JPS6058946A - １‐ニトロアントラキノンを単離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 機溶媒中で処理し、次に粗い結晶性の部分及び細かい結
晶性の部分からなる１１１られる結晶した生成物をその
成分に機械的に分離することによる純粋な１−ニトロア
ントラキノンをｒｒＩｍする新規の方ノ去に関する。

アントラキノンの七ノ二トロ化により、所望の主生成物
，■ーニトロアントラキノンに加えて、かなり多ｊｉＩ
の副生成物、例えば２−ニトロアントラキノン及び種々
のジニトロ７ントラキノンが生成する。またニトロアン
トラキノン混合物は成る１ｉ４の未反応アントラキノン
を含有している。かかる高度に１り染されたニトロアン
トラキノンは染料の製造に対する出発物質として使用す
ることができない。この理由により、アントラキノンを
モノニトロ化した際に得られるニトロアントラキノン混
合物から純粋なｌ−ニトロアントラキノンを１１′Ｌ離
才るために，多くの精製法がすでに開発されているにれ
らの方法は次の３群に分けることができる・ ａ　分別結晶によるニトロアントラキノンの精製。この
ノＪ法に使用する溶媒の例は次のものである・硝酸（ト
イツ国特許出願公開明細酊第２．２５３、０１６号）、
カルシポン酩アミト（トイツ国特１在出Ｍ１公１川明細
書第２，０３９，８２２号）、ニトロベンゼン（トイッ
国特許出願公開明細書第２　、６５４　、６４９号）並
びに硝酸及び有機溶Ｗ　Ｃ’）　４９合物（トイッ国特
許出願公開明細書第２。

４００、２５３号及び同第２，３４４．７７６リ）。

ｂ一化学処理によるニトロアントラキノン混合物の精製
。この処理の１−１的は，例えばり［硫酸塩で処理（ト
イツ国特訪出ｍ１公開明細占第２，２４８。

９９０１−：、同第２　、　３　１　５　、　８　８　
５　’−＋、米国特許明細占第２．３０２，７２９号）
、’ｊｉＡＸ剤で処理（ドイツ国特Ａ１出願公開明Ｍ１
書第２，４１５，６６２吋）、塩基性化合物で処理（ト
イツ国特許出即公開明細書第２，３０４，２３３号及び
同第２　、２　３　２　、　４４６”Ｄ　、フェルー・
ト及びアルコレ−１・で処理（ドイツ国特許出願公開明
細書第２　、　２　３　３　、０　７　６号）或いはヒ
トラジンで処理（トイツ国特許出願公開明細書第２，４
４９，２１９号）することにより、望ましくない副生成
物を容易に分離し？１する化合物に転化することであＣ
．ニトロアントラキノン混合物または粗製のｌ一ニトロ
アントラキノン（ｌ−二）・ロアントラキ７・ン金石量
く９２％）の蒸留または精留による精製（トイツ国特許
第２８１，４９０ｉ；−、ドイツ国特１ｖ１出願公開明
細古第２，２５６，６４４号及び同第２　、６５４　、
６４９時）。

ａ＋ｂ群の精製法で得られる１−ニトロアントラキノン
の品質は通常、染料を製造するために十分な高純度でな
い。加えて、純粋なｌ−ニトロアントラキノンの収率は
一般に１−業的規模において経済的に生産するためには
不適当である。

ｂ群の精製法は、副生成物及び成る程度の１−二トロア
ントラキノンが他の化合物に非可逆的に転化され、従っ
て例えばジニトロアントラキノンを合成するためにもは
や使用できないと言う追加の欠点を看している。

ドイツ国特許第２８１，４９０号に記載の如きノｈＶ！
ＩＩＩによる粗製のニトロアントラキノンの精製にｋＬ
Ｌ％末゛１を合□□□するためにはイ（一ト分な、−７
，質のｌ−ニトロアントラキノンが誘導される。こり品
質は、Ａ留する粗製の１−ニトロアントラキノン中に高
度に揮発性のアントラキノン化合物、ｔにアントラキノ
ン及び２−ニトロアントラキノンが存在するために低い
。

ドイツｌＴｌ特詐出願公開明細書第２　、２５６　、６
４４吋及び同第２，６５４，６４９号に記載された方法
は、実際に、染本゛ｌを合成するために十分な純度のｌ
−こトロアントラキノンを高収率で生成するが、しかし
これらの方法は、成る方法で得られた粗製の１−ニトロ
アントラキノンの精留が高７１、！を必要とするために
かなりの本体及び安全に関する費用を必要とする欠点を
４１している。

成る副生成物（アントラキノン、２−ニトロアントラキ
ノン及びジニトロアントラキノン）の成る焔以−１−を
含まぬ粗製の１−ニトロアントラキノンをそれｌｌ（４
公知の方法においてニトロベンセンの成る惜で処理し、
そして生ずる結晶した生成物中に含まれる細かい物質を
それ自体公知の機械約分＃法によって除去した場合、粗
製の１−二トロアントラキノンから極めて簡単な、しか
しそれにもかかわらず極めて効果的な方法において、純
度が染料合成に使用し得るｌ−ニトロアントラキノンの
要求された条件と　致するｌ−ニトロアントラキノンを
’ＩＩし得ることを見出した。

駕くべきことに、成る＃Ｊ成の粗製の１−ニトロアント
ラキノンを成る量のニトロベンゼンで処理した場合、純
粋なｌ−ニトロアントラキノン及び副生成物、特に１．
５−ジニトロアントラキノンが別個の結晶と・して沈殿
し、これらの結晶は、それ自体公知の且つ分離する固体
の異なる粒径及び／または沈降速度を利用するような機
械的分離法によってその分離を可能ならしめるほど、相
互に粒径及び沈降速度が異なっていることを見出した。

１−ニトロアントラキノンは粗い結晶状（平均粒子直径
〉４００ルｍ）で沈殿し、　一方、細かい結晶として沈
殿する副生成物の平均粒子直径は＜３００ｇｍであるこ
とを見出した。

従って本発明は、アントフキ２フ２重量％以下、２−ニ
トロアントラキ、ノン２重星％以下及びジニトロアント
ラキノン１５重量％以下を含む少なくとも８２％の粗製
の１−ニトロアントラキノン１屯訃部を１００〜２００
℃、好マシくは１２０〜１８０℃の温度にてニトロベン
ゼン０．５〜５東量部で処理し、生ずる溶液または懸濁
液を２０〜１００’Ｃ！、好ましくは６５〜９５℃に冷
却し、沈殿した結晶性の生成物に含まれた細かい物質を
、必要に応じて母液から生成物をあらかじめｅｆｉ離し
た後、それ自体公知であり且つ分離する固体の異なる粒
径及び／または沈降速度を利用するような機械的分離法
によって分離し、細かい物質、即ち副生成物を除去した
粗い結晶性の生成物−純粋な１−ニトロアントラキノン
である−を。

必要に応じて、懸濁液から常法で単離し、そして溶媒を
除去することを特徴とする粗製の１−ニトロアントラキ
ノンを二Ｉ・ロベンセンで処理して粗製の１−二トロア
ント−５零ノソｆｓ　ｃ−、ｔ−ｈ　誌か−−−トロア
ントラキノンを弔離する方法に関する。

本発明における方法を用いて、純度９６〜９７．５％の
１−ニトロアントラキノンが少なくとも純度８２％の１
−二ｉ・ロアントラキノンから高度の分離収率（８５〜
９０％）において且つ少ない溶媒必寅量で得られ、得ら
れたｌ−ニトロアントラキノンは十分に染料合成の条件
を満たす。このすでに高純度の１−ニトロアントラキノ
ンを本発明における方法にＺ　Ｉｕｌ付した場合、純度
９８〜９９％の１−二トロアントラキノンが１７られる
。

最初の出発物質が殊に低品質の粗製の１−ニトロアント
ラキノンであるか、或いは必要とする純度が殊に高い場
合には、かかる２回の精製が有利であることがある。処
理を行うことがＯｉ巾であることに加えて５本発明にお
ける方法は分離される副生成物、殊にジニトロアントラ
キノンが失われずに、結晶状態で得られ、そしてこの状
態で更に利用し得る利点を有している。

未発明による方法においては、細かギハ物質を、それｌ
」体公知であリルつ分離する固体の異なる粒径及び／ま
たは沈降速度を利用するような機械的分離法によって、
結晶性の生成物から分離する。

かかる方法の例はふるい、空気−選別及び気流−選別の
公知の選別法並びに、更に粗い結晶性の１−ニトロアン
トラキノンの大きさ及び細が〈分割された副生成物の大
きさ間の細孔の大きさのふるいを用いる濾過である。加
えて、粗い結晶性の１＝ニトロアントラキノンから細か
く分割された副生成物を分離するために、特殊な遠心分
離及びヒドロサイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅｓ
）を用いることができる。この方法は非連続的または連
続的に行うことができる。これらの方法は例えば次の文
献に記載されている：Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｚｙｃ
ｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈ−ｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｅｎｅｙｅ−１ｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｉ４
版、第１Ｉ巻、４３．５７．７０．１５４及び２０４頁
。

細かい物質の機械的除去に先だつ粗製の１−ニトロアン
トラキノンのニトロベンゼンによる処理は種々な方法に
おいて、即ち粗製の１−ニトロアントラキノ〉′をニト
ロベンゼンに懸濁させ、そしてこの懸濁液を１００〜１
３０°Ｃの温度で加熱処理するか（方法ａ）、或いは粗
製の１−ニトロアントラキノンを加熱ドで（好ましくは
１５０〜１６０°Ｃの温度で）完全に溶解させる（方法
ｂ）ことによって行うことができる。方／、！：（ａ）
及び（ｂ）の双方により、高度の分離収率において品質
的に高級なｌ−ニトロアントラキノンか得られる。しか
しながら、方法（ｂ）は、生ずるｌ−ニトロアントラキ
ノンの品質及び分離数イｌが出発する粗製の１−ニトロ
アンＩ・う午ノンの品質及び物理的性質にほとんど依存
しない点で方法（ａ）よりも利点を有している。

粗製のｌ−ニトロアントラキノンを懸濁または溶解させ
るためのニトロベンゼンは粗製の１−二トロアントラキ
ノン１東量部当り０．５〜５重量部の量で用いられる。

加熱処理または溶解後、懸濁液または溶液を２０〜Ｚｏ
ｏ℃、好ましくは６０〜９５℃の温度に冷却する。これ
らを冷却する温度は主に使用するニトロベンゼンの量に
依存する。す、えられた温度での分離収率は溶媒量の増
加によって減少するか、或いは怪えられた溶媒量で温度
上昇によって減少する。純粋なｌ−ニトロアントラキノ
ンに対する＋ｉｆ能な最高の分離収率を７１）るために
、使用する溶ｆｆＦ６−及び温１隻は、使用する粗製の
１−ニトロアントラキノンの品質を考慮して、溶媒の少
量には高温を用い、溶媒の多量には低温を用い、そじ゛
て溶媒の中間量には中間の温度を用いるように特許請求
の範囲内で組み合わせる。

方法（ｂ）の場合、殊に、二１０ベンセン中の粗製の１
−ニトロアントラキノンの熱溶液を徐々に１つ段階的に
、例えば１０℃づつの温度段階で所望の最終温度に冷却
し、そして溶液を各温度レベルで不衡させることが右利
であることを見出した。これにより殊に容易に選別Ｂ（
能な結晶性の生成物が得られ、このものから殊に純粋な
１−二ｉ・ロアントラキノンを殊に高い分離収率で得る
ことができる。

Ｗｔ、％液または溶液を冷却した際に沈殿する結晶性の
生成物をまず、各成分にあらかじめ分離せずに、Ｈ液か
ら中離し１次に含まれる細かい物質を機械的に除去する
か、或いは未だ母液中にあるうちに機械的分離に付す。

結晶性の生成物を、あらかじめ分離せずに、それ自体公
知の方法１例えば−ａ過または遠心分離法を用いて母液
から単離し、次に、乾燥生成物を必要とする機械的分離
法１例えばふるい分けまたは空気選別法を用いて細かい
物質を除去する場合には、乾燥する。これと対比して、
その各成分に分離すべき固体混合物が液体中の懸濁液の
状態でなければならない機械的分離法、例えば気流−選
別、濾過または遠心分離によって細かい物質から結晶性
の生成物を除去する場合、またこれらの場合にも、最初
に未分離の状ｙ示で母液から結晶性の生成物を単離する
ことが明らかにｉｉ）能であり、新しいニトロベンゼン
に再懸１町さげるまで該機械的分離法に付すべきでない
が、しかし好ましくは結晶性の生成物を母液中にあるう
ちにその細い物質から（気流−選別、Ｍ過または遠心分
離によって）分離する。」二咬選別が細かい物質を直接
分離する方法として殊に適していることを見出した。こ
の方法は沈殿した結晶性の生成物からｔｉｔ液によって
細かい物質を浮かばせ、そして生した濁った液体を取り
出すことからなる。この濁った液体を濾過または遠心分
離によって（本質的に）副生成物からなる細かい結晶性
の沈殿物と母液とに分離する。細かい物質を浮かはせた
際、純粋なｌ−ニトロアントラキノンからなる相い結晶
性の生成物が後に残る。

ニトロ−・ンゼンの代りに、また母液（−二Ｉ・ロベン
ゼン溶液）、即ち結晶性の生成物の中離或いは細い物質
を分離し、そして精製されたｌ−ニトロアントラキノン
を濾別または遠心分離する際の［程において得られるｌ
す液或いは、精製方法をくり返し行う場合には、第二の
精製段階で得られるａｔ液を用いることもできる。この
母Ｉαの再使用は本発明における方法の溶媒消費をかな
り減少させる。

細かい物質を機械的に分離した後に残った粗い結晶性の
１−ニトロアンｉ・ラキノンを、必要に応して４１機溶
媒から分離し、吸引濾過によって刺着した溶媒を除去し
、そして必要に応じて、少量の新しいニトロベンゼンで
洗浄する。

この方法で？ＩＩられる純粋なｌ−ニトロアントラキノ
ンが所望のものほど純粋でない場合には、このすでに純
粋なｌ−ニトロアノトラキノンを本発明における精製方
法に史に１回付す。この２回の精製によって、純度９８
〜９９％の１−二トロアントラキノンがわずか純度８２
％の１−ニトロアノトラキノンからさえ得られる。

本発明における方法に対する出発物質、即ちアントチャ
ノン２改量％以下、２−ニトロアントラキノ７２重針％
以下及びジニトロアントラキノン１５　東ｔ１％以Ｆを
含む少なくとも８２％の粗製の１−ニトロアントラキノ
ンは、１わ酸及び必要に応じて硫酸を用いてアントラキ
ノンをニトロ化した際に得られるニトロアントラキノン
混合物を有機溶媒、好ましくはニトロベンゼンからＩ！
■結晶することによってＦＪられる。

未発明における方法に対する好ましい出発物質は、アン
トラキノンをニトロ化して得られる少なくとも６０咀量
％のｌ−ニトロアントラキノン及びｉｏ、ｆ＜量％以下
のアントラキノンを含むニトロアントラキノン混合物を
１２０〜１８０’Ｃ！の温度＋ニー（ｏ、Ｂ〜３１敬部
のニトロベンゼンで処理し、生ずる溶液または懸濁液を
約ｌｏｏ〜２゜°Ｃ１好ましくは１００〜７０℃に冷却
し、そして例えはｆＭ過または遠心分離によって、ｆｊ
ｆ液から沈１１１ｕした粗製の１−ニトロアノトラキノ
ンを分離することによって得られる粗製のｌ−ニトロア
ントこの予備精製段階において、ニトロベンゼンの代り
に本発明における続いての精製段階で得られるハＩ液を
使用することができるために、極めて少Ｆｉｔ　’７）
ニトロベンゼンを用いて、全体の分離収率７５〜８５％
において、純度ａｏ〜７５％の１−ニトロアントラキノ
ンから純度９６〜９８．５％の１−ニトロアントラキノ
ンを得ることができる。

ニトロアントラキノン混合物を予備精製するために１ｊ
Ｊ液を用いる場合、続いて精製法による母液を処理する
。この取り出した部分に含まれるアントラキ、′ン化合
物はニトロベンゼンを留去することによって中離され、
そしてジニトロアントラキノンを製造するための出発物
質として使用することかできる。このニトロベンゼンは
更に精製せずに予備精製または精製段階に使用すること
ができる。１；Ｉ液の再使用が本発明における方法の経
済性を有することの顕著な効果の観点において、第１図
及び第２図は実施例４及び５に説明した母液を露■倉ノ
よ【１４−μ　ブ　リ１．−１＋Ω÷ｌデ４ゴτ１１入
　←１１−小−１−１卓Ｈ菅ａザニニー１−ものである
。

実施例１ 次の組成、 アントラキノン　０．３２重量％ ２−ニトロアントラキノン　０．９４ｉ、ｉ）％２．６
−及び２，７− ジニ！・ロアントラ午ノン　０．２７ｆｉｉ％ｌ−ニト
ロアントラキノン　８５．７７ｔｉ％ｌ、６− ジニトロアントラキノン　１　、３２　取壊％ｌ、７− ジニトロアントラキノン　３　、２５取計％ｌ、５− ジニトロアントラキノン　４．８２ｉｉ％ｌ、８− ジニトロアントラキノン　１　、７４　重ｙｌｐ？６の
粗製の１−ニトロアントラキノン３００ｇをニトロベン
ゼン４７０ｇ中にて、透明な溶液が生ずるまで１６０℃
に加熱した。この溶液を６時間にわたって攪拌しながら
７０℃に冷却し、この時点で闇拌を１にめ、粗い結晶を
沈降させた。上澄の濁った１１液を吸引フィルターを通
して往き、かくして細い物質を除去した。透明な熱瀉液
を７０℃でフラスコ中にもどし、はげしく撹拌し、粗い
物質を再び沈降させ、濁った母液を同一の吸引フィルタ
ーを通してＩＩｆび注いだ。粗い物質を透明な熱溶液に
７０’ＣでＰｇ懸濁させ、実際に透明な溶液が残った６
次に粗い物質を吸引濾過し、真空下にて１２０℃で乾燥
した。

かくして次のものが得られた： １　ｌ−ニトロアントラキノン（純度９６．８％）２３
６．３ｇ、分離収率８８％相当した：２、細かい物質１
３．６ｇ（乾燥重量）；及び３、固体含量約ｌＯ＠量％
を有するａｔ液４７７ｇや 天施例２ 第　精製段階： 次の組成。

アントラキノン　０　、８３　ｇ（＠％２−二］・ロア
ントラキノン　２．ｌＯＪ量％２．６−及び２．７− ジニトロアントラキノン　０　、２７　東ｆｉｉ％Ｉ−
二）ａアントラキノン　８３．４ｊｑｊけ％ｌ　、６− ジニトロアントラキノン　１．８５哨に％」　、７− シニＩ・ロアントラキノン　４　、３８　市４ｉ％１．
５− ジニトロアントラキノン　４　、８５　重、ｆ／ｒ％１
．８− ジニＩ・ロアントラキノン　２．２０重−ｔコ％の粗製
の１−ニトロアントラキノン３００ｇを実施例１による
ｌ；）掖４７０　ｇ中にて、透明な溶液が牛するまで１
６０℃に加熱した。この溶液を５時間にわたって攪拌し
なから９０°Ｃに冷却し、この期間には１４０℃、１２
０℃、ｉｏｏ’ｃ及び９゜含まれる。次に沈殿した結晶
性の生成物から実施例１に述べた如くして９０℃で細か
い物質を除去した。後に残った粗い結晶性の生成物を吸
引濾別し、そして乾燥した。

かくして次のものが得られた： １、ニトロベンゼンで湿ったｌ−ニトロアントラキノン
２９０ｇ　（純度的９４％の１−ニトロアントラキノン
）； ２、固体含部約１６取量％を有する母液的４４６ｇ；及
び ３、ａｌかい物質１４．２ｇ（乾燥重計）。

第二−才♂１うＪ段昏シ〜： 第・精製段階によるニトロベンゼンで湿った１−ニトロ
アンｌ−ラギノン２９０ｇをニトロベンゼン３３０ｇ中
にて、透明な溶液を生ずるまで１６０℃に加熱した。こ
の溶液を６時間にわたって６５℃に冷却し、この期間に
は各々１４０℃、１２０℃及び１００°０−ｃｌ一時間
の温度−ｉ１’１段階が例１に述べた如くして細かい物
質を除去した。

かくして次のものが得られた： １．１−ニトロアントラキノン（純度９８．５％）２０
７．４ｇ、分離数ｑ１２％に相当した： ２、Ａ１１Ｉかい物質１６．１ｇ　（乾燥重量）１及び
３、固体金−憂約ｌＯ＠都％を有するＬ＋、を液３５０
６ 実施例３ ａ）Ｉｎの１−ニトロアントラキノンの単＃：次の組成
、 アントラキノン　２，２２重が％ ２−ニトロアントラキノン　７　、５３重量％２．６−
＋２．７− ・ゾニトロアントラキノン　０　、７６　子端％ｌ−ニ
トロアントラキノン　７４．１３利ｌ６９６１．６− シニトロアントラキノン　３．９６屯、φ％ｌ　、７− ジニトロアントラキノン　３．ａ４１ｒ量％１．５− ジニトロアントラキノン　３．７３重量％ｌ、８− ジニトロアントラキノン　３．３８１７ｉ％のニトロア
ントラキノン混合物３００ｇを実施例１による１吐液（
固体含量約１０重量％）３６０ｇに１６０°Ｃで溶解し
た。この溶液を３時間にわたって９０°Ｃに冷却し、こ
の温度に更に３時間保持した６次に沈殿物を９０℃で吸
引濾別した。

かくして次のものが得られた： １、ニトロベンゼンで湿った粗製の１−ニトロアントラ
キ２／７２４６ｇ　（固体含量：純度的９０％の１−ニ
トロアントラキノ７９０曵昂％）；及び２　、　Ｈｊ液
３９８ｇ　にトロベンゼンを留去した際にＩＭ体分１０
５．７ｇを生じた）。

ｂ）中離した粗製の１−ニトロアントラキノンの精製： 予備精製法（ａ）によるニトロベンゼンで湿った粗製の
１−ニトロアントラキノン２４６ｇをニトロベンゼン３
３０ｇ中にて透明な溶液を生ずるまで１６０°Ｃに加熱
した。この溶液を７時間にわたって８０°Ｃに冷却し、
この期間には各１４０℃、１２０℃、ｔｏｏ”ｃ及び８
０℃で懸濁液に対する１一時間の温度−平衡段階が含ま
れる。次に沈殿した結晶性の生成物から実施例１に述べ
た如くして細かい物質を除去した。後に残った粗い結晶
性の生成物を吸引濾別し、真空ドにて１２０　’Ｃ！で
乾燥した。

かイして次のものが１１）られた： １、純［９７，２％の１−ニトロアントラキノン１８５
．６ｇ、これは２回の精！！！Ｊ、段階にわたって８１
％の分離収率に和尚した： ２、細かい物質６．９ｇ（乾燥用１ｊ））　：及び３、
固体金（ｊ％約９重り十％を右する母液３４５ｇ。

実施例４ 次の組成、 アントラキノン　２．７９重量％ ２−ニトロアントラキノン　６．２３重量％２．６−＋
２．７− ジニトロアントラキノン　０．７１℃量％ｌ−ニトロア
ントラキノン　７３．７９重量％ｌ、６− ジニトロアントラキノン　４゜１６重９％■、７− ジニトロアントラキノン　３．９０重量％１．５− ジニトロアントラキノン　４．０９重１１：％１．８− ジニトロアントラキノン　３．７４ｆｆｉ−１ｆｔ％の
ニトロアントラキノン混合物３００ｇをト記のｂ）に述
べた精製段階による母液約３６０ｇ中にて、透明な溶液
を生ずるまで１５０〜１６０℃に加熱した。この溶液を
撹拌しながら３時間にわ拌した。次に沈殿物を９０℃で
吸引濾別した。

かくして、平均して（７回の精製循環に基さ）次のもの
が得られた： Ｊ、母液３８７ｇ、このものは蒸留した際に純粋なニト
ロベンゼン２６５ｇ及び残渣としてニトロ７ントラキノ
ン混合物１００ｇを生じ、後者はジニトロアンｉ・ラキ
ノンを精製するために使用することができた：及び ２　次の組成のニトロベンゼンで湿った粗製の１−二ト
ロアントラキノン２７２ｇ　（固体含量８３．１東線％
）・ アントラキノン　０．３６重９％ ２−ニトロアントラキノン　１．１８ｉｉ％２．６−＋
２．７− ジニトロアントラキノン ■−ニトロアントラキノン　８７．９７重量％１．６− ジニトロアントラキノン　１．２２重量％１．７− ジニトロアントラキノン　１．７ｏ爪−Ｂ％ｌ、５− ジニトロアントラキノン　５．５８１量％ｌ、８− ジニトロアントラキノン　１９９＠−１％ｂ）単離した
粗製の１−ニトロアントラキノンの精製： 二トロベンゼンで湿った粗製の１−ニトロアントラキノ
ン２７２ｇをニトロベンゼン３２０ｇ中にて透明な溶液
を生ずるまで１６０℃に加熱した。この溶液を攪拌しな
がら６時間にわたって６５°Ｃに冷却し、この期間には
各々１４０°Ｃ，１２０°Ｃ及び１００°Ｃで１一時間
の温度−平衡段階が含まれる。次に沈殿した結晶性の生
成物から実施例１に述べた如くして細かい物質を除去し
た。後に残った粗い結晶性の生成物を吸引濾別し、そし
て乾燥した。

かくして、平均して（７回の精製循環に基〈）次のもの
が得られた： １　、　Ｉｎ液約３６０　ｇ、この全ては予備精製段階
（ａ）においてニトロアントラキノン混合物に対する溶
媒として用いたものである； ２゜細かい物質１６．３ｇ（乾燥重量）；及び３、Ｍ度
９６．９％の１−ニトロアントラキノン１７５．５ｇ、
これは分離収率７７％に相当した。

実施例５ ａ）粗製の１−ニトロアントラキノンの単離実施例４に
述べたｌ−１つアントラキノンをモノニトロ化して得ら
れたニトロアントラキノン混合物３００ｇをド記（ｂ）
の精製段階による母液約３７０ｇ中にて、透明な溶液を
生ずるまで、１５０〜１６０°Ｃに加熱した。この溶液
を３時間にわたって９０℃に冷却し、この温度で３時間
攪拌した。次に沈殿物を９０℃で吸引濾別した。

かくして、・Ｆ均して（９回の予備精製循環に基く）次
のものが得られた： ■、母液３３９ｇ、このものから、蒸留した際、ニトロ
ベンゼン２４０ｇ及びジニトロアントラキノンを製造す
るために使用し得るジニトロアントラキノン９５ｇを得
た；及び ２、次の組成のニトロペンぜンで湿った粗製の１−ニト
ロアントラキノン３２５ｇ　（固体含量７９．６％）： アントラキノン　０，５７重量％ ２−ニトロアントラキノン　１．６７℃量％２　、６−
＋２　、７− シニトロアントラキノン　０．２７ｆｆｉＭｔ％ｌ−ニ
トロアントラキノン　８２　、８７改敬％ｌ　、６− ジニトロアントラキノン　１．６９重量％ｌ　、７− ジニトロアントラキノン　５．４９ｆｆｉ址％ｌ、５− ジニトロアントラキノン　４．７６毛量％１．８＝ ンニトロアントラキノン　２．１４−ｔｍｆｆｉ％ｂ）
精製の１−ニトロアントラキノンの精製ｆｌ（ａ）によ
るニトロベンゼンで湿った粗製の１−ニトロアントラキ
ノン３２５ｇをＦ記（Ｃ）の第二精製段階による母７α
３４０ｇ中にて、透明な溶液を生ずるまで１６０℃に加
熱した。この溶液を６時間にわたって９０℃に冷却し、
この期間には往々１４０℃、１２０℃、１００℃及び９
０°Ｃで懸濁液に対する１一時間の温度−平衡段階が含
まれる。

次に沈殿した結晶性の生成物から実施例１に述べた如く
して９０℃で細かい物質を除去した。かくして精製した
粗い結晶性の生成物を吸引濾別した。

かくして、ｆ均して（９回の精製循環に基〈）次のもの
が得られた： １、母液３７０ｇ　（固体含量約１５重量％）、この全
てを節（ａ）に述べた予備精製段階にもどした； ２、細かい物質１８．２ｇ（乾燥重量）；及び３、ニト
ロベンゼンで湿った純粋な１−二トロアントラキノン２
５５ｇ　（固体含量的８０％）。

Ｃ）Ｍ粋なｌ−二］・ロアントラキノンの精製」二記の
精製段階（ｂ）において得られた湿った純粋なｌ−ニト
ロアントラキノン２５５ｇをニトロベンゼン３００ｇ中
にて透明な溶液を生ずるまで１６０°Ｃに加熱した。こ
の溶液先６時間にわたって６５℃に冷却し、この期間に
は各々１４０℃、１２０℃及び１００℃で懸濁液に対す
るｌ一時間の温度−平衡段階が含まれる。

沈殿した結晶性の生成物から実施例１に述べた如くして
細かい物質を除去した。後に残った粗い結晶性の生成物
を吸引濾別し、そして乾燥した。

かくして、１Ｐ、均して（９回の精製循環に基く）次の
ものが得られた； １、母液３４０ｇ、このものは節（ｂ）に述べた精製段
階における溶媒として使用した；２、細かい物質８．７
ｇ（乾燥重量）：及び３．１−、ニトロアントラキノン
（Ｊ１１ｉｊｆ９８％）１６８ｇ、これは分離収率７４
％に相当した。

実施例６ ａ）粗１の１−ニトロアントラキノンの精製二次の組成
、 アントラキノン　２．５７重量％ ２−ニトロアントラキノン　７．０５重量％２．６−及
び２，７− シニトロアントラキノン　０．７５ｆｉ量％ｌ−ニトロ
アントラキノン　７２．９３ｆｉｉ％１．６− シニトロアントラキノン　３．８２１１（ｉ％ｌ　、７
− シニトロアントラキノン　３．８５重量％１．５− ジニトロアントラギノン　４，２５重量％１．８− のニトロアントラキノン混合物３００ｇをニトロベンゼ
ン１６８ｇ中にて、透明な溶液を生ずるまで１７０°Ｃ
に加熱した。この溶液を攪拌しながら３時間にわたって
９５℃に冷却し、次にこの温度に更に３時間保持した。

次に沈殿物を９５℃で吸引濾別した。

かくして、次のものが得られた： １、ニトロベンゼンで湿った粗製の１−ニトロアントラ
キノン２６７ｇ　（固体含量：純度的８８％の１−ニト
ロアントラキノン８５重欧％）；及び２　、　ｆｉＩ液
２００ｇ　にトロベンゼンを留去した際、固体物質６６
．４ｇが得られた）。

ｂ）単離した粗製の１−ニトロアントラキノンの精製： 予備精製段階（ａ）によるニトロベンゼンで湿った粗製
のｌ−ニトロアントラキノン２６７ｇをニトロベンゼン
１６８ｇ中にて、透明な溶液を生ずるまで１７０　’０
に加熱した。この溶液を７時１５０℃、１３０℃、１１
０℃及び９５℃で生じた懸濁液に対する工１／、−蒔間
の温度−平衡段階が含まれる。次に沈殿した結晶性の生
成物から実施例１に述べた如くして細かい物質を除去し
た。後に残った粗い結晶性の生成物を吸引濾別し、真空
下にて１２０℃で乾燥した６ かイして、Ｎ’均して（４１！！Ｊの実験に基〈）次の
ものが得られた； １、純ｒｆｆ９６．６％の１−ニトロアントラキノン１
７９．３ｇ、これは両端製段階にわたって分離収率７９
．２％に相当した； ２、細かい物質ａ、ｏｇ；及び ３、ｔＪｊ液２１５ｇ（ニトロベンゼンを留去した際、
固体３７．８ｇが得られた）。

実施例７ 次の組成、 アントラキノン　０．０６重量％ ２−ニトロアントラキノン　０．１４重量％２．６−及
び２，７− ジニトａ７／）・ラキノン １−ニトロアントラキノン　９６．９２重量％ｌ、６− ジニトロアントラキノン　０，１４重量％Ｉ７− ジニトロアントラキノン　０．１Ｃ１量％１．５− ジニトロアントラキノン　２．２８重量％ｌ、８− ジニｉ・ロアントラキノン　０．３６℃敬％のｌ−ニト
ロアントラキノン２４０ｇをニトロベンセン２４０ｇ中
にて、透明な溶液を生ずるまで１７０℃に加熱した。こ
の溶液を７時間にわたって９５℃に冷却し、この期間に
は各々１５０”Ｃ１１３０°ｃ、ｔｔｏ℃及び９５℃で
生ずる懸濁液に対する１１／４一時間の温度−平衡段階
が含まれる。

次に沈殿した結晶性の生成物から実施例１に述へた如く
して細かい物質を９５℃で除去した。

かくして精製した粗い結晶性の生成物を母液中にて透明
な溶液を生ずるまで更に１回１７０°Ｃに加熱した。こ
の溶液を７時間にわたって９５℃に冷却し、この期間に
は各々１５０℃、１３０’ｃ、ｔｉｏ℃及び９５℃で生
ずる懸濁液に対する１１／４一時間の温度−平衡段階が
含まれる。

次に沈殿した結晶性の生成物から実施例１に述へた如く
して細かい物質を９５°Ｃで除去した。かくして精製し
た粗い結晶性の生成物を吸引濾別した。

か？して、平均して（４回の実験に基く）次のものが得
られた： １、純度９９．１％の１−ニトロアントラキノン２０７
．２ｇ、これは純瓜約９７％のｌ−ニトロアントラキノ
ンに基き分離収率８８．３％に相当した； ２、細かい物質３．２ｇ　（第１回目の選別による３、
細かい物質２．３ｇ（第２回目の選別による乾帰重量）
；及び ４、母液２４０ｇ　（ニトロベンゼンを留去した際、固
体２５．４ｇが得られた）。

【図面の簡単な説明】

ｒｆｌ　１図及び第２図は実施例４及び５に説明した母
液を再使用する２つの殊に有利な方法を図式的に示すも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、アントラキノン２重星％以下、２−ニトロアントラ
   キ７ノン２重量％以Ｆ及びジニトロアントラキノン１５
   ＠ｉ％以下を含む少なくとも８２％の粗製の１−ニトロ
   アントラキノン１重量部を１００〜２００℃の温度にて
   ニトロベンゼン０．５〜５虫量部で処理し、生ずる溶液
   または懸濁液を２０〜１００°Ｃに冷却し、沈殿した結
   晶性の生成物に含まれる細かい物質を、必要に応じて＋
   ｊｉ液から生成物をあらかじめ単離した後、それ自体公
   知であり佳つ分離する固体の異なる粒径及び／または沈
   陵速度を利用するような機械的分離法によって分離し、
   細かい物質（純粋なアントラキノン）を除去した粗い結
   晶性物質を、必要に応じて、懸濁液から常法で単離し、
   そして溶媒を除去するこを二！・ロベンゼンで処理して
   粗製の１−ニトロアントラキノンから純粋なｌ−ニトロ
   アントラキノンを単離する方法。 ２、ニトロベンゼンによる処理を１２０−１８０°Ｃの
   温度で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、生ずる溶液または懸濁液を６０〜９５°Ｃに冷却す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、細かい物質を分離するために用いる機械的分離が気
   流−選別である特許請求の範囲第１項、第２史または第
   ３項記載の方法。 ５、気流−選別を溶媒処理によってｔ１＃もれた懸濁液
   において直接行う特許請求の範囲？ｔＳ４項記載の方法
   。 ６　用いる出発物質が、ｌ−ニトロアントラキノン少な
   くとも６０ｉ量％及びアントラキノンｌＯ利量％以下を
   含むニトロアントラキノン混合物を１３０〜１８０°Ｃ
   の渦電にてニトロヘンゼン０．８〜３屯量部で処理し、
   生ずる溶液または懸濁液を約１００〜２０°Ｃに冷却し
   、そして沈殿した生成物をｆｑ液から分離することによ
   って得られた粗製の１−二トロアンＩ・ラキノンである
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、粗製の１−ニトロアントラキノンをニトロベンゼン
   の代りに、［程中にｆＵられる母液にトロヘンセン溶液
   ）で或いは、「程をくり返し行う場合には、εｆＶ−の
   精製段階で得られる１１液（二トロヘンゼン溶液）で処
   理することからなる特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の方法。