JPS6058756B2 - アルキルピラジンの製造法 - Google Patents
アルキルピラジンの製造法Info
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- JPS6058756B2 JPS6058756B2 JP1401376A JP1401376A JPS6058756B2 JP S6058756 B2 JPS6058756 B2 JP S6058756B2 JP 1401376 A JP1401376 A JP 1401376A JP 1401376 A JP1401376 A JP 1401376A JP S6058756 B2 JPS6058756 B2 JP S6058756B2
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- ammonium
- hydroxy
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- acid
- alkylpyrazine
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキルピラジンの製造方法に関し、詳しくは
一般式゛：、〕ｊ゛ Ｒ、Ｒ２ （ただし、Ｒ、およびＲ２は水素原子または炭素数１〜
６個のアルキル基を示す。
一般式゛：、〕ｊ゛ Ｒ、Ｒ２ （ただし、Ｒ、およびＲ２は水素原子または炭素数１〜
６個のアルキル基を示す。
しかし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となることはない
。）で表わされるアルキルピラジンを一工程で容易、か
つ収率よく製造する方法に関する。アルキルピラジンは
天然には醗酵食品（たとえば納豆，味噌，醤油等）や加
熱食品（たとえばコーヒー，ココア，チョコレート，ピ
ーナツ，焼肉等）にその存在が認められており、食品フ
レーバーの要素をなすことが知られ、フレーバーとして
重要なものである。
。）で表わされるアルキルピラジンを一工程で容易、か
つ収率よく製造する方法に関する。アルキルピラジンは
天然には醗酵食品（たとえば納豆，味噌，醤油等）や加
熱食品（たとえばコーヒー，ココア，チョコレート，ピ
ーナツ，焼肉等）にその存在が認められており、食品フ
レーバーの要素をなすことが知られ、フレーバーとして
重要なものである。
アルキルピラジンの製法として従来知られている方法は
一般式８゛一ーー０” 一 旦 ■
で小されるαージケトン化合物を原料として、そのオキ
シムを還元してアミンとなし、次いで縮合させるもので
ある。
一般式８゛一ーー０” 一 旦 ■
で小されるαージケトン化合物を原料として、そのオキ
シムを還元してアミンとなし、次いで縮合させるもので
ある。
また、最近報告された方法としてはアセチレンアルコー
ルのエステルとギ酸アンモニウムの反応によるもの（西
ドイツ国特許公開公報第１９錫６ｍ号）等がある。
ルのエステルとギ酸アンモニウムの反応によるもの（西
ドイツ国特許公開公報第１９錫６ｍ号）等がある。
しかしながら、これらの方法は工程が複雑である、収率
が悪い等の欠点があり、ひいては製品が高価なものとな
らざるを得なかつた。
が悪い等の欠点があり、ひいては製品が高価なものとな
らざるを得なかつた。
本発明者らはアルキルピラジンの経済的な製造法につい
て研究を重ねた結果、一工程で、しかも収率よく製造で
きる工業的な方法を見出して本発明を完成した。
て研究を重ねた結果、一工程で、しかも収率よく製造で
きる工業的な方法を見出して本発明を完成した。
Ｒ１−ーーーーＣ−ーーＣＨ−ーＲ２
本発明の方法は一般式 １１１（たたし、Ｒ１およびＲ
２は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を示す
。
本発明の方法は一般式 １１１（たたし、Ｒ１およびＲ
２は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を示す
。
しかし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となることはない
。）で表わされるα−ヒドロキシカルボニル化合物と酸
アンモニウム塩を加熱反応させるか、若しくは上記α−
ヒドロキシカルボニル化合物とアンモニアの反応物を中
性または酸性下に加熱反応させることよりなる。本発明
の方法において原料として使用されるαーヒドロキシカ
ルボニル化合物はαージケトン類の還元や脂肪酸エステ
ルの縮合等により容易に得一ることができる。このよう
な化合物の具体例としてアセトン，３−ハイドロキシー
２−プタノン，２−ハイドロキシー３−ペンタノン，３
−ハイドロキシー２−ペンタノン，３−ハイドロキシー
２ーヘキサノン，２−ハイドロキシーブチルアルデヒド
等がある。本発明の方法はアンモニア源によつて３つの
型態で実施される。
。）で表わされるα−ヒドロキシカルボニル化合物と酸
アンモニウム塩を加熱反応させるか、若しくは上記α−
ヒドロキシカルボニル化合物とアンモニアの反応物を中
性または酸性下に加熱反応させることよりなる。本発明
の方法において原料として使用されるαーヒドロキシカ
ルボニル化合物はαージケトン類の還元や脂肪酸エステ
ルの縮合等により容易に得一ることができる。このよう
な化合物の具体例としてアセトン，３−ハイドロキシー
２−プタノン，２−ハイドロキシー３−ペンタノン，３
−ハイドロキシー２−ペンタノン，３−ハイドロキシー
２ーヘキサノン，２−ハイドロキシーブチルアルデヒド
等がある。本発明の方法はアンモニア源によつて３つの
型態で実施される。
第１の方法はα−ヒドロキシカルボニル化合物に１．５
〜３倍モルの酸アンモニウム塩を加えて混合し、加熱反
応を行なうものであり、第２の方法はα−ヒドロキシカ
ルボニル化合物に冷却下、アンモニアガスを吹込みα−
ヒドロキシカルボニル化合物とアンモニアの付加反応物
フを生成させ、過剰のアンモニアを除去したのち、酢酸
等の酸性化合物を用いて中性または微酸性にしてから加
熱反応を行なうものである。また、第３の方法はα−ヒ
ドロキシカルボニル化合物に等モルのアンモニア水を滴
下して反応させたものに７酢酸等の酸性化合物を加えて
中性または微酸性にしたのち、加熱反応させるものであ
る。これら３型態の反応において水の存在は妨げとなら
ず、必要に応じて適宜水を加えて反応させることができ
る。
〜３倍モルの酸アンモニウム塩を加えて混合し、加熱反
応を行なうものであり、第２の方法はα−ヒドロキシカ
ルボニル化合物に冷却下、アンモニアガスを吹込みα−
ヒドロキシカルボニル化合物とアンモニアの付加反応物
フを生成させ、過剰のアンモニアを除去したのち、酢酸
等の酸性化合物を用いて中性または微酸性にしてから加
熱反応を行なうものである。また、第３の方法はα−ヒ
ドロキシカルボニル化合物に等モルのアンモニア水を滴
下して反応させたものに７酢酸等の酸性化合物を加えて
中性または微酸性にしたのち、加熱反応させるものであ
る。これら３型態の反応において水の存在は妨げとなら
ず、必要に応じて適宜水を加えて反応させることができ
る。
さらに、反応をベンゼン，トルエ）ン，キシレン等の熱
に安定な溶剤を使用して稀釈状態で行なうこともできる
。加熱反応は耐圧容器を使用し、加熱温度は１００〜２
００′Ｃの間で選択できるが、温度が高い程収率は良好
である。加熱時間は１〜３時間で十分である。また、加
熱反応は不活性ガス（窒素，炭酸ガス等）雰囲気中で行
なうことが好ましい。反応液は冷後、アルカリを加えて
中和し、次いでベンゼン，トルエン等の溶剤で抽出して
から蒸留により精製し、目的とするアルキルピラジンを
得ることができる。
に安定な溶剤を使用して稀釈状態で行なうこともできる
。加熱反応は耐圧容器を使用し、加熱温度は１００〜２
００′Ｃの間で選択できるが、温度が高い程収率は良好
である。加熱時間は１〜３時間で十分である。また、加
熱反応は不活性ガス（窒素，炭酸ガス等）雰囲気中で行
なうことが好ましい。反応液は冷後、アルカリを加えて
中和し、次いでベンゼン，トルエン等の溶剤で抽出して
から蒸留により精製し、目的とするアルキルピラジンを
得ることができる。
なお、上記第１の反応型態に使用される酸アンモニウム
塩としては酢酸アンモニウム，クエン酸（二）アンモニ
ウム，酒石酸アンモニウム，ギ酸アンモニウム，シユウ
酸アンモニウム，コハク酸アンモニウム，乳酸アンモニ
ウム，スルファミン酸アンモニウム，塩化アンモニウム
，硫酸アンモニウム，燐酸（二）アンモニウム，燐酸（
三）アンモニウム等がある。
塩としては酢酸アンモニウム，クエン酸（二）アンモニ
ウム，酒石酸アンモニウム，ギ酸アンモニウム，シユウ
酸アンモニウム，コハク酸アンモニウム，乳酸アンモニ
ウム，スルファミン酸アンモニウム，塩化アンモニウム
，硫酸アンモニウム，燐酸（二）アンモニウム，燐酸（
三）アンモニウム等がある。
このようにして得られたアルキルピラジンは各種食品の
フレーバーとして有効に使用される。
フレーバーとして有効に使用される。
次に、本発明の実施例を示す。実施例１
酢酸アンモニウム１５４ｙ（２モル），アセトイン（７
７％品）１１５ｙ（１モル），トルエン１００ｍ１およ
び水１００ｍ１を１ｅ容オートクレーブに入れ、密封し
たのち窒素ガスで空間の空気を置換する。
７％品）１１５ｙ（１モル），トルエン１００ｍ１およ
び水１００ｍ１を１ｅ容オートクレーブに入れ、密封し
たのち窒素ガスで空間の空気を置換する。
１５０℃の温度で１時間反応後、室温まで冷却し、反応
液をとり出す。
液をとり出す。
次いで、これに１０％力性ソーダ水溶液を加えてアルカ
リ性となし、トルエン層を分離後、水層はさらにトルエ
ンで抽出する。トルエン抽出液を飽和食塩水で洗浄後、
減圧下に１５０ｍ１まで濃縮する。しかる後、氷冷する
とテトラメチルピラジンの結晶が析出する。第１結晶の
収量は５３ｙ（収率７８％）であつた。この物質の融点
は８５〜８６℃であり、純テトラメチルピラジンと同定
された。結晶母液からの回収分を合わせると収率は８５
％となつた。実施例２〜１２ 実施例１における酢酸アンモニウムの代りに１２種のア
ンモニウム塩を使用して、実施例１と同様に反応させた
。
リ性となし、トルエン層を分離後、水層はさらにトルエ
ンで抽出する。トルエン抽出液を飽和食塩水で洗浄後、
減圧下に１５０ｍ１まで濃縮する。しかる後、氷冷する
とテトラメチルピラジンの結晶が析出する。第１結晶の
収量は５３ｙ（収率７８％）であつた。この物質の融点
は８５〜８６℃であり、純テトラメチルピラジンと同定
された。結晶母液からの回収分を合わせると収率は８５
％となつた。実施例２〜１２ 実施例１における酢酸アンモニウムの代りに１２種のア
ンモニウム塩を使用して、実施例１と同様に反応させた
。
結果を表−１に示す。実施例１３
アセトイン（７７％品）１１５ｙ（１モル）を４つ口反
応コルベンにとり、これに２８％アンモニア水７５′を
３０〜５０℃の間の温度て滴加した。
応コルベンにとり、これに２８％アンモニア水７５′を
３０〜５０℃の間の温度て滴加した。
滴加後、３紛間攪拌し、これに酢酸２５ｍ１を加えて酸
性にした。次いで、オートクレーブに移し入れ、窒素置
換した後、密封し、１５０゜Ｃで２時間加熱反応させた
。冷後、実施例１と同じ操作により後処理をしてテトラ
メチルピラジン５７ｙを得た。
性にした。次いで、オートクレーブに移し入れ、窒素置
換した後、密封し、１５０゜Ｃで２時間加熱反応させた
。冷後、実施例１と同じ操作により後処理をしてテトラ
メチルピラジン５７ｙを得た。
収率８４％。実施例１４アセトイン（７７％品）１１５
ｙ（１モル）に３０〜５０℃の温度に保ちながらアンモ
ニアガスを吹込んだ。
ｙ（１モル）に３０〜５０℃の温度に保ちながらアンモ
ニアガスを吹込んだ。
ガスクロマトグラフ測定によつてアセトインの検出がな
くなつたとき、アンモニアの吹込みを中止し、窒素ガス
を吹込んで過剰のアンモニアを除いた。これに２０％酢
酸水溶液７０ｍ１を加えて酸性となし、次いでトルエン
１００ｍ１を加えてからオートクレーブに移しとつた。
窒素ガスで置換した後、１５０℃で２時間反応させた。
反応液を実施例１と同様に後処理してテトラメチルピラ
ジン５１ｙを得た。
くなつたとき、アンモニアの吹込みを中止し、窒素ガス
を吹込んで過剰のアンモニアを除いた。これに２０％酢
酸水溶液７０ｍ１を加えて酸性となし、次いでトルエン
１００ｍ１を加えてからオートクレーブに移しとつた。
窒素ガスで置換した後、１５０℃で２時間反応させた。
反応液を実施例１と同様に後処理してテトラメチルピラ
ジン５１ｙを得た。
収率７５％。実施例１５
実施例１におけるアセトインの代りに３−ハイドロキシ
ー２−ヘキサノン１１６ｇ（１モル）を使用したこと以
外は実施例１と同様の反応を行なつた後、蒸留により２
，５−ジメチルー３，６−プロピルピラジン（沸点１０
５〜１１００Ｃ／１０ｗｆｍＩ（ｇ）を７７ｑ（収率８
０％）得た。
ー２−ヘキサノン１１６ｇ（１モル）を使用したこと以
外は実施例１と同様の反応を行なつた後、蒸留により２
，５−ジメチルー３，６−プロピルピラジン（沸点１０
５〜１１００Ｃ／１０ｗｆｍＩ（ｇ）を７７ｑ（収率８
０％）得た。
実施例１６
実施例１３におけるアセトインの代りに３−ハイノドロ
キシー２−ペンタノン１０２ｙ（１モル）を使用したこ
と以外は実施例１３と同様に反応処理し、蒸留により２
，５−ジメチルー３，６−ジエチルピラジン（沸点８２
〜８４ルＣ／８噸Ｈｇ）を６３ｙ（収率７７％）得た。
キシー２−ペンタノン１０２ｙ（１モル）を使用したこ
と以外は実施例１３と同様に反応処理し、蒸留により２
，５−ジメチルー３，６−ジエチルピラジン（沸点８２
〜８４ルＣ／８噸Ｈｇ）を６３ｙ（収率７７％）得た。
７実施例１７実施例１４におけるアセトインの代りに２
−ハイドロキシー３−ペンタノン１０２ｑ（１モル）を
使用したこと以外は実施例１４と同様に反応処理した後
、蒸留により２，５−ジメチルー３，６−ジエチルピラ
ジン（沸点８２〜８４℃／８ｗＬＨｇ）を６７ｙ（収率
８２％）得た。
−ハイドロキシー３−ペンタノン１０２ｑ（１モル）を
使用したこと以外は実施例１４と同様に反応処理した後
、蒸留により２，５−ジメチルー３，６−ジエチルピラ
ジン（沸点８２〜８４℃／８ｗＬＨｇ）を６７ｙ（収率
８２％）得た。
実施例１８
実施例１におけるアセトインの代りに１−ハイドロキシ
ー２−プタノン８８ｙ（１モル）を使用し５たこと以外
は実施例１と同様に反応処理し、蒸留により２，５−ジ
エチルピラジン（沸点６２〜６５゜Ｃ／１２Ｔｆｇ！１
Ｈｇ）を５８ｙ（収率８５％）得た。
ー２−プタノン８８ｙ（１モル）を使用し５たこと以外
は実施例１と同様に反応処理し、蒸留により２，５−ジ
エチルピラジン（沸点６２〜６５゜Ｃ／１２Ｔｆｇ！１
Ｈｇ）を５８ｙ（収率８５％）得た。
実施例１９実施例１におけるアセトインの代りに２−ハ
イＯドロキシーブチルアルデヒド８８ｙ（ｌモル）を使
用したこと以外は実施例１と同様に反応処理して蒸留に
より２，５−ジエチルピラジン（沸点６２〜６５℃／１
２順Ｈｇ）を６０ｙ（収率８８．５％）得た。
イＯドロキシーブチルアルデヒド８８ｙ（ｌモル）を使
用したこと以外は実施例１と同様に反応処理して蒸留に
より２，５−ジエチルピラジン（沸点６２〜６５℃／１
２順Ｈｇ）を６０ｙ（収率８８．５％）得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ただし
、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または炭素数１〜６個
のアルキル基を示す。 しかし、Ｒ＿１とＲ＿２が同時に水素原子となることは
ない。）で表わされるα−ヒドロキシカルボニル化合物
と酸アンモニウム塩を加熱反応させるか、若しくは上記
α−ヒドロキシカルボニル化合物とアンモニアの反応物
を中性または酸性下に加熱反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２は上記に定義したとおり
である。 ）で表わされるアルキルピラジンの製造法。２ α−ヒ
ドロキシカルボニル化合物がアセトン、３−ハイドロキ
シ−２−ブタノン、 ２−ハイドロキシ−３−ペンタノ
ン、３−ハイドロキシ−２−ペンタノン、３−ハイドロ
キシ−２−ヘキサよりなる群から選択された１物質であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸アンモニウム塩が酢酸アンモニウム、クエン酸（
二）アンモニウム、酒石酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、シユウ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、
乳酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐酸（二）アンモニ
ウムおよび燐酸（三）アンモニウムよりなる群から選択
された１物質である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 加熱反応を不活性ガス雰囲気下で行なう特許請求の
範囲第１項記載の方法。５ 加熱温度が１００〜２００
℃である特許請求の範囲第１項もしくは第４項記載の方
法。 ６ 反応時間が１〜３時間である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1401376A JPS6058756B2 (ja) | 1976-02-13 | 1976-02-13 | アルキルピラジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1401376A JPS6058756B2 (ja) | 1976-02-13 | 1976-02-13 | アルキルピラジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5297983A JPS5297983A (en) | 1977-08-17 |
| JPS6058756B2 true JPS6058756B2 (ja) | 1985-12-21 |
Family
ID=11849302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1401376A Expired JPS6058756B2 (ja) | 1976-02-13 | 1976-02-13 | アルキルピラジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058756B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0242838Y2 (ja) * | 1984-09-13 | 1990-11-15 | ||
| CN103664803A (zh) * | 2012-09-17 | 2014-03-26 | 王天桃 | 2,3,5,6-四甲基吡嗪新的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2062149A1 (en) * | 1991-03-26 | 1992-09-27 | Teh-Kuei Chen | Preparation of pyrazines |
-
1976
- 1976-02-13 JP JP1401376A patent/JPS6058756B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0242838Y2 (ja) * | 1984-09-13 | 1990-11-15 | ||
| CN103664803A (zh) * | 2012-09-17 | 2014-03-26 | 王天桃 | 2,3,5,6-四甲基吡嗪新的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5297983A (en) | 1977-08-17 |
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