JPS6056128B2 - ３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの製造法 - Google Patents
３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS6056128B2 JPS6056128B2 JP54019699A JP1969979A JPS6056128B2 JP S6056128 B2 JPS6056128 B2 JP S6056128B2 JP 54019699 A JP54019699 A JP 54019699A JP 1969979 A JP1969979 A JP 1969979A JP S6056128 B2 JPS6056128 B2 JP S6056128B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethyl ester
- acid ethyl
- trimethyl
- carboxylic acid
- cyclohexen
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された３、５、５−トリメチルー２−シク
ロヘキセンー１−オンー４−カルボン酸エチルエステル
の製造方法に関する。
ロヘキセンー１−オンー４−カルボン酸エチルエステル
の製造方法に関する。
分析技術の発展に伴ない植物体内のゼアキサンチンの分
解物と考えられる各種の４−置換３、５、５−トリメチ
ルー２−シクロヘキセンー１−オン及びその誘導体が種
々の有香植物中に発見され、それぞれたばこ、飲食物は
どの香料として注目されている。
解物と考えられる各種の４−置換３、５、５−トリメチ
ルー２−シクロヘキセンー１−オン及びその誘導体が種
々の有香植物中に発見され、それぞれたばこ、飲食物は
どの香料として注目されている。
たとえば、３−ハイドロキシ−β−イオノール（Ａｇｒ
、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、３９、９１３（１９７５））
；３−ハイドロキシー７、 ８−デヒドロ−β−イオノ
ール（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ、、１４、２０９５（１９７
５））；４−（２−ブテニリデン）−３、５、５−トリ
メチルシクロヘキサー２−エンー１−すン（メガステイ
グマトリエノン）（Ｈｅｌｖ、、因、１８６６（１９７
２））；ダマセノン（Ｈｅｌｖ、９５５９１８６６（１
９７２））；３−オキソーα−イオノール（Ａｃｔａ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｃａｎｄ、、匝、１４８１（１９７１））
；３−ハイドロキシ−β−ダマスコン（Ａｇｒ、Ｂｉｏ
ｌ６Ｃｈｅｍ、、召、１３３７（１９６８））；３−ハ
イドロキシ−β−イオノン（Ａｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、、因、２２９３（１９７４））■１１３１７１７−
テトラメチルー２−オキサビシクロ〔４．４．０〕デカ
ー５−エンー９−オン（Ｈｅｌｖ。、５１８６６（１９
７２））；１、３、７、７−テトラメチルー２−オキサ
ビシクロ〔４．４．０〕デカン−９−オン（Ｈｅｌｖ、
、因、１８６６（１９７２））；テアスピロン（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ、レｔｔ、９２７７７（１９６８））
；３ーオキソー７、 ８−ジヒドロ−β−イオノール（
ブルメノールＣ）（Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、９川互｜
１９７２）などはこれらの化合物の一例として挙げられ
る。３、５、５−トリメチルー２−シクロヘキセンー１
−オンー４−カルボン酸エチルエステル（以下「本化合
物」という。
、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、、３９、９１３（１９７５））
；３−ハイドロキシー７、 ８−デヒドロ−β−イオノ
ール（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ、、１４、２０９５（１９７
５））；４−（２−ブテニリデン）−３、５、５−トリ
メチルシクロヘキサー２−エンー１−すン（メガステイ
グマトリエノン）（Ｈｅｌｖ、、因、１８６６（１９７
２））；ダマセノン（Ｈｅｌｖ、９５５９１８６６（１
９７２））；３−オキソーα−イオノール（Ａｃｔａ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｃａｎｄ、、匝、１４８１（１９７１））
；３−ハイドロキシ−β−ダマスコン（Ａｇｒ、Ｂｉｏ
ｌ６Ｃｈｅｍ、、召、１３３７（１９６８））；３−ハ
イドロキシ−β−イオノン（Ａｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、、因、２２９３（１９７４））■１１３１７１７−
テトラメチルー２−オキサビシクロ〔４．４．０〕デカ
ー５−エンー９−オン（Ｈｅｌｖ。、５１８６６（１９
７２））；１、３、７、７−テトラメチルー２−オキサ
ビシクロ〔４．４．０〕デカン−９−オン（Ｈｅｌｖ、
、因、１８６６（１９７２））；テアスピロン（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ、レｔｔ、９２７７７（１９６８））
；３ーオキソー７、 ８−ジヒドロ−β−イオノール（
ブルメノールＣ）（Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、９川互｜
１９７２）などはこれらの化合物の一例として挙げられ
る。３、５、５−トリメチルー２−シクロヘキセンー１
−オンー４−カルボン酸エチルエステル（以下「本化合
物」という。
）は、これらの化合物の・合成出発物質として極めて重
要な化合物であると考えられる。すなわち、本化合物を
出発物質とした香料化合物の合成例としては、たとえば
、サルマテイスらによる３−エチレンジオキシ−β−イ
オノン、３−エトキシ−デヒドロ−β−イオノン、その
他数種の誘導体の合成についての報告（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，斗１０５３（１９７０））がある。従来、本
化合物の合成法としては次の２方法が知られている。（
１）アセト酢酸エチルエステルと２−イソプロピリデン
アセト酢酸エチルエステルとの縮合反応による方法（Ａ
ｒｌｒｌ．，？，１４１（１９０９）；Ｉｂｉｄ．，２
９７，ｌ８５（１８９７））。
要な化合物であると考えられる。すなわち、本化合物を
出発物質とした香料化合物の合成例としては、たとえば
、サルマテイスらによる３−エチレンジオキシ−β−イ
オノン、３−エトキシ−デヒドロ−β−イオノン、その
他数種の誘導体の合成についての報告（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，斗１０５３（１９７０））がある。従来、本
化合物の合成法としては次の２方法が知られている。（
１）アセト酢酸エチルエステルと２−イソプロピリデン
アセト酢酸エチルエステルとの縮合反応による方法（Ａ
ｒｌｒｌ．，？，１４１（１９０９）；Ｉｂｉｄ．，２
９７，ｌ８５（１８９７））。
（２）メシチルオキサイドとアセト酢酸エチルエステル
の縮合反応による方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，？，
１０５３（１９７０） Ｉｂｉｄ．，η一，３８６６（
１９６２））。
の縮合反応による方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，？，
１０５３（１９７０） Ｉｂｉｄ．，η一，３８６６（
１９６２））。
（１）の方法は本化合物の原料である２＝イソプロピリ
デンアセト酢酸エチルエステルの合成収率が５〜１０％
と極めて低く、反応時間も２週間を必要とするなど実用
には適さない。
デンアセト酢酸エチルエステルの合成収率が５〜１０％
と極めて低く、反応時間も２週間を必要とするなど実用
には適さない。
（２）の方法はメシチルオキサイド，アセト酢酸エチル
エステル共に原料として容易に入手でき実用的な方法と
して適切であると考えられるが、触媒として塩化亜鉛を
使用する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，？，１０５３
（１９７０））と三フッ化ホウ素を使用する方法（Ｊ．
ＯｒｇＣｈｅｍ．，ｌ，３８８６（１９６２））とが報
告されている。しかし、これらの方法は本化合物が生成
されるまでにいずれも長時間、例えば塩化亜鉛を触媒と
して場合７２Ｔｆ間、三フッ化ホウ素を触媒とした場合
６時間の反応を必要とし、かつ３，５，５−トリメチル
ー２−シクロヘキセンー１−オンー６−カルボン酸エチ
ルエステルが相当量、不純物として副生してくる。この
化合物は本化合物の異性体であるため、そのままでは分
離が困難であり、これを一．旦、加水分解し、さらに脱
炭酸を行うことによりイソホロンとしたのち本化合物か
ら分離する操作を必要とするという点で極めて繁雑な精
製操作を要する欠点がある。本発明はかかる欠点の少い
本化合物の製造法を．提供することを目的としたもので
、上記の触媒に代るすぐれた触媒の探索について鋭意努
力し研究を進めた結果、塩化第二鉄が最適な触媒である
ことを見出したものである。
エステル共に原料として容易に入手でき実用的な方法と
して適切であると考えられるが、触媒として塩化亜鉛を
使用する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，？，１０５３
（１９７０））と三フッ化ホウ素を使用する方法（Ｊ．
ＯｒｇＣｈｅｍ．，ｌ，３８８６（１９６２））とが報
告されている。しかし、これらの方法は本化合物が生成
されるまでにいずれも長時間、例えば塩化亜鉛を触媒と
して場合７２Ｔｆ間、三フッ化ホウ素を触媒とした場合
６時間の反応を必要とし、かつ３，５，５−トリメチル
ー２−シクロヘキセンー１−オンー６−カルボン酸エチ
ルエステルが相当量、不純物として副生してくる。この
化合物は本化合物の異性体であるため、そのままでは分
離が困難であり、これを一．旦、加水分解し、さらに脱
炭酸を行うことによりイソホロンとしたのち本化合物か
ら分離する操作を必要とするという点で極めて繁雑な精
製操作を要する欠点がある。本発明はかかる欠点の少い
本化合物の製造法を．提供することを目的としたもので
、上記の触媒に代るすぐれた触媒の探索について鋭意努
力し研究を進めた結果、塩化第二鉄が最適な触媒である
ことを見出したものである。
すなわち、本発明は触媒として塩化第二鉄を使用するこ
とを特徴とする−メシチルオキサイドとアセト酢酸エチ
ルエステルとの縮合反応による３，５，５−トリメチル
ー２−シクロヘキセンー１−オンー４−カルボン酸エチ
ルエステルの製造法である。本発明によれば、容易に入
手可能で、取扱い操作が簡便な塩化第二鉄を触媒として
使用し、常法によりメシチルオキサイドをアセト酢酸エ
チルエステルと共に適当な有機溶媒に加え共沸脱水する
ことにより本化合物を得ることができる。
とを特徴とする−メシチルオキサイドとアセト酢酸エチ
ルエステルとの縮合反応による３，５，５−トリメチル
ー２−シクロヘキセンー１−オンー４−カルボン酸エチ
ルエステルの製造法である。本発明によれば、容易に入
手可能で、取扱い操作が簡便な塩化第二鉄を触媒として
使用し、常法によりメシチルオキサイドをアセト酢酸エ
チルエステルと共に適当な有機溶媒に加え共沸脱水する
ことにより本化合物を得ることができる。
使用する有機溶媒は特に限定されるものではなく、共沸
脱水が可能であるものであればよく、例えば、ベンゼン
、トルエンなど、あるいは、これらの化合物を含む混合
溶媒を使用することができる。又、ｋ塩化第二鉄の使用
量はメシチルオキサイド、アセト酢酸エチルエステル各
１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲でよいが、本
化合物の収率及び経済性の点を考虜すれば１モル程度に
特に望ましい。反応時間はベンゼンを溶媒として共沸脱
水反応を行わせた場合２〜３時間で十分であり、それ以
上の時間反応を行わせても収率の増加は認められない。
本発明によれば反応生成物中に本化合物の異性体である
３，５，５−トリメチルシクロヘキセンー１−オンー６
−カルボン酸エチルエステルは全く認められずイソホロ
ンのみが副生成物として生成（生成率約２１％）される
。すなわち塩化第二鉄を触媒として使用した場合には上
記異性体は加水分解、ついで脱炭酸したイソホロンに完
全に変換されていて、これは蒸留などの手段により反応
生成物より容易に分離、除去することができる。精製後
の本化合物の収率は３５〜４０％であり、既報の方法に
よる収率を上まわつている。以上のように本発明メシチ
ルオキサイドとアセト酢酸エチルエステルとの反応触媒
として塩化第二鉄を用いたことにより本化合物の生成速
度を著しく高めることを可能にしたのみでなく、不純物
としての異性体の分離操作としての加水分解、ならびに
脱炭酸の操作が不要となるなど従来の方法に比し、極め
て顕著な効果を有するものである。
脱水が可能であるものであればよく、例えば、ベンゼン
、トルエンなど、あるいは、これらの化合物を含む混合
溶媒を使用することができる。又、ｋ塩化第二鉄の使用
量はメシチルオキサイド、アセト酢酸エチルエステル各
１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲でよいが、本
化合物の収率及び経済性の点を考虜すれば１モル程度に
特に望ましい。反応時間はベンゼンを溶媒として共沸脱
水反応を行わせた場合２〜３時間で十分であり、それ以
上の時間反応を行わせても収率の増加は認められない。
本発明によれば反応生成物中に本化合物の異性体である
３，５，５−トリメチルシクロヘキセンー１−オンー６
−カルボン酸エチルエステルは全く認められずイソホロ
ンのみが副生成物として生成（生成率約２１％）される
。すなわち塩化第二鉄を触媒として使用した場合には上
記異性体は加水分解、ついで脱炭酸したイソホロンに完
全に変換されていて、これは蒸留などの手段により反応
生成物より容易に分離、除去することができる。精製後
の本化合物の収率は３５〜４０％であり、既報の方法に
よる収率を上まわつている。以上のように本発明メシチ
ルオキサイドとアセト酢酸エチルエステルとの反応触媒
として塩化第二鉄を用いたことにより本化合物の生成速
度を著しく高めることを可能にしたのみでなく、不純物
としての異性体の分離操作としての加水分解、ならびに
脱炭酸の操作が不要となるなど従来の方法に比し、極め
て顕著な効果を有するものである。
実施例メシチルオキサイド４．９ｇ（０．０５モル）、
アセト酢酸エチル６．５ｆ（０．０５）を５０ｍ１ナス
フラスコの中で２０ｍ１の脱水蒸留ベンゼンにとカル、
これに塩化第二鉄６．５ｆ（０．０５モル）を加えた。
アセト酢酸エチル６．５ｆ（０．０５）を５０ｍ１ナス
フラスコの中で２０ｍ１の脱水蒸留ベンゼンにとカル、
これに塩化第二鉄６．５ｆ（０．０５モル）を加えた。
反応液はわずかに発熱する。ついでこの混合液をデーン
・スタークの装置に付して共沸脱水を行つた。３時間反
応させた後、反応液を５０ｍ１の水中に注ぎ洗浄した。
・スタークの装置に付して共沸脱水を行つた。３時間反
応させた後、反応液を５０ｍ１の水中に注ぎ洗浄した。
Claims (1)
- １ タンチルオキサイドとアセト酢酸エチルエステルと
の縮合反応による３，５，５−トリメチル−２−シクロ
ヘキセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの
製造方法において、触媒として塩化第二鉄を使用するこ
とを特徴とする３，５，５−トリメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54019699A JPS6056128B2 (ja) | 1979-02-23 | 1979-02-23 | ３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54019699A JPS6056128B2 (ja) | 1979-02-23 | 1979-02-23 | ３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55113746A JPS55113746A (en) | 1980-09-02 |
| JPS6056128B2 true JPS6056128B2 (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=12006507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54019699A Expired JPS6056128B2 (ja) | 1979-02-23 | 1979-02-23 | ３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン−４−カルボン酸エチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6056128B2 (ja) |
-
1979
- 1979-02-23 JP JP54019699A patent/JPS6056128B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55113746A (en) | 1980-09-02 |
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