JPS6054732A - 炭化水素転化触媒 - Google Patents
炭化水素転化触媒Info
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- JPS6054732A JPS6054732A JP59157789A JP15778984A JPS6054732A JP S6054732 A JPS6054732 A JP S6054732A JP 59157789 A JP59157789 A JP 59157789A JP 15778984 A JP15778984 A JP 15778984A JP S6054732 A JPS6054732 A JP S6054732A
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- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明ｄ石油精製プロセス例えばクラッキングに利用し
得る改良された強度及び活性の炭化水素転化触媒に関す
る。
得る改良された強度及び活性の炭化水素転化触媒に関す
る。
〈従来の技術〉
石油柁製江業で遭遇する多種多様な炭化水素転化プロセ
スは全く接Ｍ１的でＱＤ、セしてそわらのプロセスの多
くは、例えば米国特許第３，７００，５８５号及び第３
．９０７，６６３号に記載のクラッキング；米国特許第
３，９２３，６４１号に記載のハイドロクラッキング；
再発行米国心許第２８，３９８号、米国特許第３，７０
０，５８５号、第３，９５６，１．０２号、第４，１１
０，０５６号及び第３，７５５，１３８号に記載の脱ろ
う及び水素化膜ろう；米国特許第３，８０６，４．４３
号、第３゜７６７．５６８号、第３，７５３，８９１号
、第３，７７０，６１４号及び第３，８４３，７４０号
に記載された種類の芳香族化プロセス及び米国特許第３
，６４１，７７７号に記載のアルキレーションの様に、
ゼオライト触媒を使用している。それらは、例えば米国
特許第３，６６８，２６４号、第３，２５１，８９７号
、第４，１１７，０２４号、第４，０４９，７３８号及
び第４，０８６゜２８７号に記載された種類のアルキレ
ーション・プロセス、米国特許第４，１００，２１４号
及び第４，１０１，５９６号に記載された異性化プロセ
ス及び例えば米国特許第４，１０６゜７８８号及び第３
，８５６，８７１号に記載された不均化プロセスの様な
沢山の石油化学プロセス中でも使用されているか又は使
用が提言されている。それ以外の物質例えば合成ガス、
メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）又はその他の
含酸紫物質からの炭化水素の製造でのゼオライトの使用
が、例えは米国特許第３，８９４，１０２−１０７号、
第３゜８９９．５４４号、第４，０３９，６００号、第
４，０４８，２５０号及び第４，０３５，４３０号に記
載されている。これらのプロセスでは、色々の８Ｍのゼ
オライトが単独でも、ゼオライトと相互に又は他の触媒
物質と組合わせても使用されよう。
スは全く接Ｍ１的でＱＤ、セしてそわらのプロセスの多
くは、例えば米国特許第３，７００，５８５号及び第３
．９０７，６６３号に記載のクラッキング；米国特許第
３，９２３，６４１号に記載のハイドロクラッキング；
再発行米国心許第２８，３９８号、米国特許第３，７０
０，５８５号、第３，９５６，１．０２号、第４，１１
０，０５６号及び第３，７５５，１３８号に記載の脱ろ
う及び水素化膜ろう；米国特許第３，８０６，４．４３
号、第３゜７６７．５６８号、第３，７５３，８９１号
、第３，７７０，６１４号及び第３，８４３，７４０号
に記載された種類の芳香族化プロセス及び米国特許第３
，６４１，７７７号に記載のアルキレーションの様に、
ゼオライト触媒を使用している。それらは、例えば米国
特許第３，６６８，２６４号、第３，２５１，８９７号
、第４，１１７，０２４号、第４，０４９，７３８号及
び第４，０８６゜２８７号に記載された種類のアルキレ
ーション・プロセス、米国特許第４，１００，２１４号
及び第４，１０１，５９６号に記載された異性化プロセ
ス及び例えば米国特許第４，１０６゜７８８号及び第３
，８５６，８７１号に記載された不均化プロセスの様な
沢山の石油化学プロセス中でも使用されているか又は使
用が提言されている。それ以外の物質例えば合成ガス、
メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）又はその他の
含酸紫物質からの炭化水素の製造でのゼオライトの使用
が、例えは米国特許第３，８９４，１０２−１０７号、
第３゜８９９．５４４号、第４，０３９，６００号、第
４，０４８，２５０号及び第４，０３５，４３０号に記
載されている。これらのプロセスでは、色々の８Ｍのゼ
オライトが単独でも、ゼオライトと相互に又は他の触媒
物質と組合わせても使用されよう。
ゼオライトは／ＪＳさな細孔の物質例えばエリオナイト
・及びゼオライトＡ；大きな細孔の物質例えばゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ及びモルデナイト；及びＺＳＭ−５
自身、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びゼオライ
ト・ベーターを含むＺＳＭ、−５族に依って例示される
所謂中程度の細孔のゼオライトとして特徴付けられよう
。これらのプロセスのいくつかでは、触媒が二つの異方
っ人種類のゼオライトを含んでいる。例えば米国特許第
３，５７８，４０３号、第３゜８４９．２９１号、第３
，８９４，９３１号、及び 第３，８９４゜９３４号に
記載されたクラッキング・プロセスは、中程度の細孔の
大きさのゼオライト例えばＺＳＭ−５と他のゼオライト
、例えば合成ホージャサイト例えばゼオライ）Ｘ又はゼ
オライ）Ｙとを共に含む触媒を使用することが可能であ
る。
・及びゼオライトＡ；大きな細孔の物質例えばゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ及びモルデナイト；及びＺＳＭ−５
自身、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及びゼオライ
ト・ベーターを含むＺＳＭ、−５族に依って例示される
所謂中程度の細孔のゼオライトとして特徴付けられよう
。これらのプロセスのいくつかでは、触媒が二つの異方
っ人種類のゼオライトを含んでいる。例えば米国特許第
３，５７８，４０３号、第３゜８４９．２９１号、第３
，８９４，９３１号、及び 第３，８９４゜９３４号に
記載されたクラッキング・プロセスは、中程度の細孔の
大きさのゼオライト例えばＺＳＭ−５と他のゼオライト
、例えば合成ホージャサイト例えばゼオライ）Ｘ又はゼ
オライ）Ｙとを共に含む触媒を使用することが可能であ
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉
これらのプロセスの多くでは、使用中に出会う応力に面
１えるプヒめに高い物理的強度を持っていることが触媒
にめられるっ触媒は、特に流動接触分触（ＦＣＣ）の様
な触媒が定常的な運動状態に保たれているプロセスでは
、良好な破砕抵抗性、摩耗、抵抗性及び摩損抵抗性を有
していなければならぬ。所望の強度を与えるために、ゼ
オライトは通常バインダー又はマトリックス例えば粘度
、シリカ又は金属酸化物例えばアルミナ中に組込まれる
。ゼオライトをバインダー又はマトリックスと複合させ
て後、混合物を通常は高い温度で焼結する。焼結した粘
土マトリックスは良好な物理的強度を与えるが、然し、
必要とされる高い焼結温度がゼオライトの活性と結晶化
度を破壊する傾向がある。従って、一方でゼオライトの
活性と結晶化度を持ち続けながら、同時に焼結粘土複合
体の強度特性を獲得する何等かの方法を見出すことが望
まれる。
１えるプヒめに高い物理的強度を持っていることが触媒
にめられるっ触媒は、特に流動接触分触（ＦＣＣ）の様
な触媒が定常的な運動状態に保たれているプロセスでは
、良好な破砕抵抗性、摩耗、抵抗性及び摩損抵抗性を有
していなければならぬ。所望の強度を与えるために、ゼ
オライトは通常バインダー又はマトリックス例えば粘度
、シリカ又は金属酸化物例えばアルミナ中に組込まれる
。ゼオライトをバインダー又はマトリックスと複合させ
て後、混合物を通常は高い温度で焼結する。焼結した粘
土マトリックスは良好な物理的強度を与えるが、然し、
必要とされる高い焼結温度がゼオライトの活性と結晶化
度を破壊する傾向がある。従って、一方でゼオライトの
活性と結晶化度を持ち続けながら、同時に焼結粘土複合
体の強度特性を獲得する何等かの方法を見出すことが望
まれる。
上述のＺＳＭ−５／ホージヤサイトの組合わせ方法の様
な触媒の組合わせで遭遇する関連した問題は、組合わせ
では、所望の特性をゼオライトの一つに与えるために処
理を必要とすることがらシ、然し同時にこの処理は他の
ゼオライトに悪い影響を及ぼす可能性がある。例えば、
ＺＳＭ−５／ホージヤサイトのクラッキングか媒はホー
ジャザイトの分解活性を下げるために予備スチーム処理
を必要とするが、然しスチーム処理はＺＳＭ−５を失活
させる伸向かあシ、その結果ＺＳＭ−５はもはや製品の
オクタン価を改善する必要な機能を充分に発揮しない。
な触媒の組合わせで遭遇する関連した問題は、組合わせ
では、所望の特性をゼオライトの一つに与えるために処
理を必要とすることがらシ、然し同時にこの処理は他の
ゼオライトに悪い影響を及ぼす可能性がある。例えば、
ＺＳＭ−５／ホージヤサイトのクラッキングか媒はホー
ジャザイトの分解活性を下げるために予備スチーム処理
を必要とするが、然しスチーム処理はＺＳＭ−５を失活
させる伸向かあシ、その結果ＺＳＭ−５はもはや製品の
オクタン価を改善する必要な機能を充分に発揮しない。
従ってこの場合には、ゼオライトを安定化して、それが
受ける処理に耐えることが可能となる方法を見出すこと
が望ましい。
受ける処理に耐えることが可能となる方法を見出すこと
が望ましい。
〈問題点を解決するための手段及び作用〉今や、周期律
表〔本明細書中で使用される周期律表目ＩＵＰＡＣ（国
際純正・応用化学連合）及びＵ、 Ｓ、ナショナル・ビ
ュロー・オブ・スタンダード（アメリカ連邦標準局〕に
よって承認され、そして例えばフィッシャー・サイエン
ティフィック社カタログ番号５−７０２−１０（Ｆｉｓ
ｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、 Ｃａ
ｔａｌｏｇ Ａ ５−７０２−１０ ）の表で示された
表である〕の第１Ｂ族の金属のカチオンをゼオライトに
負荷させる事に依ってゼオライトの安定化が可能である
ことが見出された。従って本発明は改良された強度及び
活性のゼオライト触媒複合物の製造方法を提供する。か
＼る方法は、第１Ｂ族金属のカチオンを含有するゼオラ
イトと粘土マトリックス化物質との複合物を形成し且つ
複合物を６００℃以上の温度で取焼することよシ成る。
表〔本明細書中で使用される周期律表目ＩＵＰＡＣ（国
際純正・応用化学連合）及びＵ、 Ｓ、ナショナル・ビ
ュロー・オブ・スタンダード（アメリカ連邦標準局〕に
よって承認され、そして例えばフィッシャー・サイエン
ティフィック社カタログ番号５−７０２−１０（Ｆｉｓ
ｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、 Ｃａ
ｔａｌｏｇ Ａ ５−７０２−１０ ）の表で示された
表である〕の第１Ｂ族の金属のカチオンをゼオライトに
負荷させる事に依ってゼオライトの安定化が可能である
ことが見出された。従って本発明は改良された強度及び
活性のゼオライト触媒複合物の製造方法を提供する。か
＼る方法は、第１Ｂ族金属のカチオンを含有するゼオラ
イトと粘土マトリックス化物質との複合物を形成し且つ
複合物を６００℃以上の温度で取焼することよシ成る。
よって、多孔性マトリックス物質中のゼオライトは、第
１Ｂ族金属、好ましくは一価の金属例えばＡｇ、のカチ
オンを含有する。得られた触媒はマ） ＩＪツクス化化
工空中出会う高い焼り結温度に耐え、そして又良好な水
熱安定化によって特徴付けられており、高温での水の蒸
気に長い時間曝露されるスチーム処理の様々予備処理に
よシ良く耐えるであろう。本発明の方法に依り製造され
た触媒は、新鮮触媒の選択性及び活性と共に物理的強度
が望オれる様々のプロセスで有用でちる。この理由から
、それらは流動床プロセス′例えば流動接触分解で有用
である。また、それらの改良された水熱安定性の理由に
依シ、プロセス自身又は補助的プロセス例えば再生で水
蒸気への長時間の曝露が起るプロセス中で有用である。
１Ｂ族金属、好ましくは一価の金属例えばＡｇ、のカチ
オンを含有する。得られた触媒はマ） ＩＪツクス化化
工空中出会う高い焼り結温度に耐え、そして又良好な水
熱安定化によって特徴付けられており、高温での水の蒸
気に長い時間曝露されるスチーム処理の様々予備処理に
よシ良く耐えるであろう。本発明の方法に依り製造され
た触媒は、新鮮触媒の選択性及び活性と共に物理的強度
が望オれる様々のプロセスで有用でちる。この理由から
、それらは流動床プロセス′例えば流動接触分解で有用
である。また、それらの改良された水熱安定性の理由に
依シ、プロセス自身又は補助的プロセス例えば再生で水
蒸気への長時間の曝露が起るプロセス中で有用である。
この種のプロセスには水が反応の副生成として生成する
プロセス、例えば含酸素化合物の炭化水素への転化プロ
セス中、リホーミンク沖の様に水が反応原料に添加され
るもの、又は例えば再生時に炭化水素が熱焼させられる
ものが含まれる。
プロセス、例えば含酸素化合物の炭化水素への転化プロ
セス中、リホーミンク沖の様に水が反応原料に添加され
るもの、又は例えば再生時に炭化水素が熱焼させられる
ものが含まれる。
唯一の添付図面は触媒活性と■焼温度との関係を示すグ
ラフであるっこの図については後の実施例１中で詳細に
論じる。
ラフであるっこの図については後の実施例１中で詳細に
論じる。
多種多様力多孔性ゼオライトを本発明の安定化方法に依
って処理することが可能であるが、この方法は大細孔ゼ
オライト例えばゼオライト・ベーター及び中程度の細孔
サイズのゼオライトのタイプ（少くとも１２：１の構造
的シリカ；アルミナ比及び１から１２の拘束係数を有す
る）について格別に有効である。安定化は５Ｘよシ小さ
な細孔サイズを持つ小細孔ゼオライト例えばエリオナイ
ト及びゼオライ）Ａについては有効性が少いことが見出
された。第１Ｂ族金属型の交換可能な大細孔ゼオライト
は少くとも６Ｘの細孔寸法を有し、そして例えばＺＳＭ
−２０、ゼオライトＸ、ゼオライ）Ｙ及びモルデナイト
が包含される。中程度の細孔サイズのゼオライトは典型
的には少くとも一種の５Ｘ乃至６Ｘの細孔寸法を有して
いるが、それらはその拘束係数に依って容易に特徴付け
られる。
って処理することが可能であるが、この方法は大細孔ゼ
オライト例えばゼオライト・ベーター及び中程度の細孔
サイズのゼオライトのタイプ（少くとも１２：１の構造
的シリカ；アルミナ比及び１から１２の拘束係数を有す
る）について格別に有効である。安定化は５Ｘよシ小さ
な細孔サイズを持つ小細孔ゼオライト例えばエリオナイ
ト及びゼオライ）Ａについては有効性が少いことが見出
された。第１Ｂ族金属型の交換可能な大細孔ゼオライト
は少くとも６Ｘの細孔寸法を有し、そして例えばＺＳＭ
−２０、ゼオライトＸ、ゼオライ）Ｙ及びモルデナイト
が包含される。中程度の細孔サイズのゼオライトは典型
的には少くとも一種の５Ｘ乃至６Ｘの細孔寸法を有して
いるが、それらはその拘束係数に依って容易に特徴付け
られる。
用語１拘束係数（（：ｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ
） ”の尺度と意義は米国特許第４，０１６，２１８号
に記載されている。この特許は係数の決定方法の詳細及
び典型的なゼオライトについてのその値の例を提供する
。拘束係数はゼオライトの結晶構造がゼオライトの内部
構造への拘束条件付きの出入口を備えている程度の尺度
である。その測定がゼオライトの分解活性を示し、この
特性は順に酸性サイト及び酸性官能性をゼオライトが有
しているかに依存するが、この程度まででは拘束係数は
構造に関係する。拘束係数の測定に使用するために選ば
れる試料は従って、その拘束係数を測定すべきゼオライ
トの構造の代表であシ、更に実施すべき測定に対して充
分な分解活性を有している必要がある。１から１２の範
囲の拘束係数を持つ好ましいゼオライトけＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５、及びＺＳ
Ｍ−３８である。と炸らの好ましいゼオライトの拘束係
数は、ゼオライトがより大きな炭化水素分子に対してゼ
オライトの内部構造へ統制されているが妨げられていな
いことは無い入口を備えた構造を有していることを示し
ているつ ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に：ＺＳ
Ｍ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に；ＺＳＭ
−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に；ＺＳＭ−
２３は米国特許第４．０７６，８４２号に；ＺＳＭ−３
５は米国特許第４，０１６゜２４５号に及びＺＳＭ−３
８は米国特許第４，０４６，８５９号に記載されている
。これらの特許はこれらのゼオライトの詳細々記述、製
造法及び性状を提供する０ゼオライト中ＳＭ−２０は米
国特許第３，９７２，９８３号及び第４，０２１゜３３
１号に、そしてゼオライＩ・・ベーターは米国特許第３
゜３０３．０６９号及び再発行米国特許第２８，３４１
号に記載されている。これらの特許はこれらのゼオライ
トの詳細な記述、製造方法及び性状を提供する。
） ”の尺度と意義は米国特許第４，０１６，２１８号
に記載されている。この特許は係数の決定方法の詳細及
び典型的なゼオライトについてのその値の例を提供する
。拘束係数はゼオライトの結晶構造がゼオライトの内部
構造への拘束条件付きの出入口を備えている程度の尺度
である。その測定がゼオライトの分解活性を示し、この
特性は順に酸性サイト及び酸性官能性をゼオライトが有
しているかに依存するが、この程度まででは拘束係数は
構造に関係する。拘束係数の測定に使用するために選ば
れる試料は従って、その拘束係数を測定すべきゼオライ
トの構造の代表であシ、更に実施すべき測定に対して充
分な分解活性を有している必要がある。１から１２の範
囲の拘束係数を持つ好ましいゼオライトけＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５、及びＺＳ
Ｍ−３８である。と炸らの好ましいゼオライトの拘束係
数は、ゼオライトがより大きな炭化水素分子に対してゼ
オライトの内部構造へ統制されているが妨げられていな
いことは無い入口を備えた構造を有していることを示し
ているつ ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に：ＺＳ
Ｍ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に；ＺＳＭ
−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に；ＺＳＭ−
２３は米国特許第４．０７６，８４２号に；ＺＳＭ−３
５は米国特許第４，０１６゜２４５号に及びＺＳＭ−３
８は米国特許第４，０４６，８５９号に記載されている
。これらの特許はこれらのゼオライトの詳細々記述、製
造法及び性状を提供する０ゼオライト中ＳＭ−２０は米
国特許第３，９７２，９８３号及び第４，０２１゜３３
１号に、そしてゼオライＩ・・ベーターは米国特許第３
゜３０３．０６９号及び再発行米国特許第２８，３４１
号に記載されている。これらの特許はこれらのゼオライ
トの詳細な記述、製造方法及び性状を提供する。
ゼオライトが有機カチオンの存在下で製造された時は、
当初は触媒的に不活性であシ、多分、結晶の自由空間が
形成溶液からの有機カチオンに依って占められているた
めであろう。これら（のゼオライト）は、例えば、不活
性雰囲気中で１時間５４０℃で加熱し、次にアンモニウ
ム塩と塩基交換して５４０℃で空気中で■焼することに
依シ、活性化することが可能である。形成溶液中の有機
カチオンの存在はゼオライトの形成に絶対的に不可欠で
はないでを）ろうが、然しこれらのカチオンは所望の結
晶構造の形成になめて役に立つ。
当初は触媒的に不活性であシ、多分、結晶の自由空間が
形成溶液からの有機カチオンに依って占められているた
めであろう。これら（のゼオライト）は、例えば、不活
性雰囲気中で１時間５４０℃で加熱し、次にアンモニウ
ム塩と塩基交換して５４０℃で空気中で■焼することに
依シ、活性化することが可能である。形成溶液中の有機
カチオンの存在はゼオライトの形成に絶対的に不可欠で
はないでを）ろうが、然しこれらのカチオンは所望の結
晶構造の形成になめて役に立つ。
ゼオライトは、第１Ｂ族金属、好ましくは一価の第１Ｂ
族金属例えばＭ又はＣｕ （Ｉ）を、カチオンの形で伴
う。
族金属例えばＭ又はＣｕ （Ｉ）を、カチオンの形で伴
う。
金属は、イオン交換又は含浸に依ってゼオライト中に包
含させることが可能であるが、如何なる方法を使用しよ
うとも、金属はカチオンの形態であるべきである事が見
出された。金属のカチオンを含有する溶液からのイオン
交換に依シ金属が導入された場合は、それは明らかに所
望の形態であるであろう、そしてこの理由から、イオン
交換は金属の包含の好ましい方法である。他方、含浸に
よってゼオライト中に金属が包含される場合には、それ
は所望のカチオンの形態に変換される必要がある。例え
ば、金属のアニオン錯体例えば［ＣｕＣ１４Ｆ 、Ａｇ
（ＣＮ）４”−の溶液を用いてゼオライトに金属を含浸
させた場合には、金属はカチオンの形態に変換される必
要がある。これは通常、適当な酸化剤を用いる酸化に依
って達成されるであろう。錯体アニオンは、所望ならば
、先ずゼロ価の金属に、例えば加熱に依シ、変換させて
、次に必要なカチオンの形態に、例えば酸化的雰囲気中
での加熱に依シ、酸化することが可能である。
含させることが可能であるが、如何なる方法を使用しよ
うとも、金属はカチオンの形態であるべきである事が見
出された。金属のカチオンを含有する溶液からのイオン
交換に依シ金属が導入された場合は、それは明らかに所
望の形態であるであろう、そしてこの理由から、イオン
交換は金属の包含の好ましい方法である。他方、含浸に
よってゼオライト中に金属が包含される場合には、それ
は所望のカチオンの形態に変換される必要がある。例え
ば、金属のアニオン錯体例えば［ＣｕＣ１４Ｆ 、Ａｇ
（ＣＮ）４”−の溶液を用いてゼオライトに金属を含浸
させた場合には、金属はカチオンの形態に変換される必
要がある。これは通常、適当な酸化剤を用いる酸化に依
って達成されるであろう。錯体アニオンは、所望ならば
、先ずゼロ価の金属に、例えば加熱に依シ、変換させて
、次に必要なカチオンの形態に、例えば酸化的雰囲気中
での加熱に依シ、酸化することが可能である。
同様に、金属のカチオン型が使用中に還元状態となる場
合には、カチオン型に再酸化して所望の安定度を保持さ
せることも可能である。銀に対する適切外酸化処理は４
００℃から６００℃、好ましくは４８０℃から５４０℃
に於ける酸素又は空気の酸化的雰囲気の使用である。
合には、カチオン型に再酸化して所望の安定度を保持さ
せることも可能である。銀に対する適切外酸化処理は４
００℃から６００℃、好ましくは４８０℃から５４０℃
に於ける酸素又は空気の酸化的雰囲気の使用である。
ゼオライトは第１Ｂ族金属型に、例えば金属のカチオン
の水溶液を用いる在来の塩基交換の方法に依り、変換す
ることが可能である。ゼオライト中に導入する金属カチ
オンが銀の場合には、硝酸銀溶液が有用であり好ましい
。金属カチオンが銅の場合には、塩化銅、硫酸銅又は硝
酸銅の溶液が使用されるであろうし、又金属カチオンが
金の場合には、塩化金溶液が適している。ｌＺｓＭ−５
型のゼオライト中への第１Ｂ族金属の包含（インコーホ
レーティング）方法は米国特許第４，２７６，４３８号
に記載されている□この特許はか＼る方法及びこの目的
について適切な第１Ｂ族金属の化合物の詳細を提供して
いる。同様なカチオン交換方法は他のゼオライト例えば
ゼオライト・ベーターでも利用可能である。
の水溶液を用いる在来の塩基交換の方法に依り、変換す
ることが可能である。ゼオライト中に導入する金属カチ
オンが銀の場合には、硝酸銀溶液が有用であり好ましい
。金属カチオンが銅の場合には、塩化銅、硫酸銅又は硝
酸銅の溶液が使用されるであろうし、又金属カチオンが
金の場合には、塩化金溶液が適している。ｌＺｓＭ−５
型のゼオライト中への第１Ｂ族金属の包含（インコーホ
レーティング）方法は米国特許第４，２７６，４３８号
に記載されている□この特許はか＼る方法及びこの目的
について適切な第１Ｂ族金属の化合物の詳細を提供して
いる。同様なカチオン交換方法は他のゼオライト例えば
ゼオライト・ベーターでも利用可能である。
在来の含浸方法例えば錯体金属アニオン溶液を用いた含
浸け、この方法での金属の導入に対して、金属カチオン
との交換に代るものとして利用可能である。ゼオライト
の金７５含量は、包含方法に関係無く、普通少くともＱ
、１ｗｔ％でちるべきでオシ、そして満足のゆく安定化
については好寸しくけ少くとも０．５ｗｔチであるべき
でちる。最高の負荷量はゼオライトの性質及びゼオライ
ト中に金属を包含させる方法によって定まるであろう。
浸け、この方法での金属の導入に対して、金属カチオン
との交換に代るものとして利用可能である。ゼオライト
の金７５含量は、包含方法に関係無く、普通少くともＱ
、１ｗｔ％でちるべきでオシ、そして満足のゆく安定化
については好寸しくけ少くとも０．５ｗｔチであるべき
でちる。最高の負荷量はゼオライトの性質及びゼオライ
ト中に金属を包含させる方法によって定まるであろう。
イオン交換を用いる時は、最高負荷１゛はゼオライトの
イオン交換能、そしてこれはシリカ：アルミナ比の関数
である、に依って定まシ、活性を与えるためにゼオライ
ト中には酸性サイトが通常は必要であるので、金属カチ
オンに依って占められる利用可能外サイトの割合は明ら
かにサイトの全体よシも低いであろう。金属を含浸に依
って包含させる場合には、ゼオライトのイオン交換能は
負荷量について例の本質上の制限を課さないが然し、他
の要素例えば金属含有（イオン）種の吸着がその代シを
果すであろう。ゼオライト中に包含される金属の素は、
包含方法に関係無く、従って同一のオーダーとなる傾向
がある。一般に、最高負荷量は１０ｗｔチでを）ろうし
、そしてより普通には５ｗｔ％を越え々いであろう。
イオン交換能、そしてこれはシリカ：アルミナ比の関数
である、に依って定まシ、活性を与えるためにゼオライ
ト中には酸性サイトが通常は必要であるので、金属カチ
オンに依って占められる利用可能外サイトの割合は明ら
かにサイトの全体よシも低いであろう。金属を含浸に依
って包含させる場合には、ゼオライトのイオン交換能は
負荷量について例の本質上の制限を課さないが然し、他
の要素例えば金属含有（イオン）種の吸着がその代シを
果すであろう。ゼオライト中に包含される金属の素は、
包含方法に関係無く、従って同一のオーダーとなる傾向
がある。一般に、最高負荷量は１０ｗｔチでを）ろうし
、そしてより普通には５ｗｔ％を越え々いであろう。
第１Ｂ族金属カチオンとのカチオン交換は、ゼオライト
の交換可能なサイトの１０％が第ＴＢ金属型であること
を充分に確保すべきであシ、そして好ましくは交排可能
なサイトの少くとも５０チがその型であるべきである。
の交換可能なサイトの１０％が第ＴＢ金属型であること
を充分に確保すべきであシ、そして好ましくは交排可能
なサイトの少くとも５０チがその型であるべきである。
Ｂ「望の程度の交換は在来の方法例えば長時間にわたる
交換、反橢交換等に依って確保出来る。
交換、反橢交換等に依って確保出来る。
水熱安定度の改良度合いは、ゼオライトの構造的シリカ
：アルミナ比が大きければ、より大きいことが見出され
た。
：アルミナ比が大きければ、より大きいことが見出され
た。
大細孔ゼオライトに就いては、少くとも２ｏ：１の比が
好ましく、特にゼオライト・ベーターに対して及び（１
がら１２の拘束係数の〕中程度の細孔サイズのゼオライ
トに就いては少くとも４０：１の比が好寸しいう選択さ
れたゼオライトが直接合成に依シ所望の高度珪質形態に
製造可能な時は、これがそれを得るのに最も好都合な方
法にしばしばなるであろう。例えば、ゼオライト・ベー
ターは（ゼオライト・ベーター、その製造方法及び性状
を詳細に記載した〕米国特許第３，８０８，０６９号及
び再発行米国特許第２８，３４１号に記載された様に、
１００：１迄のシリカ：アルミナ比を持つ形態に直接合
成が可能である。これに反して、ゼオライトＹは約５：
１迄のシリカ：アルミナ比を有する形態にしか合成可能
で力く、そしてよシ高い比に到達するには、構造的なア
ルミニウムを除去する種々の方法の力を借りて、よシ高
度の珪質ゼオライトに到達することとなろう。その天然
又は直接合成形態が約１０：１のシリカ：アルミナ比を
持つモルデナイトについても同様なことが言える。ゼオ
ライ）ＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３
号及び第４，０２１，３３１号に記載された様に、７：
１又はそれ以上の、代表的には７：１から１０：１の範
囲のシリカ：アルミナ比を持って直接的に合成が可能で
ｓｂ、そのシリカ：アルミナ比を増加するための種々の
方法で処理することが可能である。
好ましく、特にゼオライト・ベーターに対して及び（１
がら１２の拘束係数の〕中程度の細孔サイズのゼオライ
トに就いては少くとも４０：１の比が好寸しいう選択さ
れたゼオライトが直接合成に依シ所望の高度珪質形態に
製造可能な時は、これがそれを得るのに最も好都合な方
法にしばしばなるであろう。例えば、ゼオライト・ベー
ターは（ゼオライト・ベーター、その製造方法及び性状
を詳細に記載した〕米国特許第３，８０８，０６９号及
び再発行米国特許第２８，３４１号に記載された様に、
１００：１迄のシリカ：アルミナ比を持つ形態に直接合
成が可能である。これに反して、ゼオライトＹは約５：
１迄のシリカ：アルミナ比を有する形態にしか合成可能
で力く、そしてよシ高い比に到達するには、構造的なア
ルミニウムを除去する種々の方法の力を借りて、よシ高
度の珪質ゼオライトに到達することとなろう。その天然
又は直接合成形態が約１０：１のシリカ：アルミナ比を
持つモルデナイトについても同様なことが言える。ゼオ
ライ）ＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３
号及び第４，０２１，３３１号に記載された様に、７：
１又はそれ以上の、代表的には７：１から１０：１の範
囲のシリカ：アルミナ比を持って直接的に合成が可能で
ｓｂ、そのシリカ：アルミナ比を増加するための種々の
方法で処理することが可能である。
その合成した形でのゼオライトのシリカ：アルミナ比の
。
。
制御は、その出発物質、特にシリカ及びアルミナ前駆体
の、相対比率を適切に選択すれば実施可能であり、アル
ミナ前駆体の量が相対的によシ少い量であれば、生成物
のシリカ：アルミナ比は、その合成法の限度一杯までは
、よシ高いものが得られる。よシ高い比率が望まれてお
シ、所望の高いシリカ：アルミナ比が可能な別の合成法
が得られない時には、下に記載されている方法の様な別
の手法が所望の高度珪質ゼオライトの製造のために使用
出来る。
の、相対比率を適切に選択すれば実施可能であり、アル
ミナ前駆体の量が相対的によシ少い量であれば、生成物
のシリカ：アルミナ比は、その合成法の限度一杯までは
、よシ高いものが得られる。よシ高い比率が望まれてお
シ、所望の高いシリカ：アルミナ比が可能な別の合成法
が得られない時には、下に記載されている方法の様な別
の手法が所望の高度珪質ゼオライトの製造のために使用
出来る。
本明細書中で定義するシリカ：アルミナ比は構造的又は
（三次元網状住の〕骨格での比率、即ちゼオライトが成
り立っている構造を共に構成している８１０４ 四面体
のＡｌＯ４四面体に対する比率である。この比は、種々
の物理的又は化学的方法に依って測定されたシリカ：ア
ルミナ比と異なることがちシ得る。例えば、総体的な化
学分析は酸性サイトを伴ってカチオンの形で存在するア
ルミニウムも含めて、その結果、低いシリカ：アルミナ
比を与える。
（三次元網状住の〕骨格での比率、即ちゼオライトが成
り立っている構造を共に構成している８１０４ 四面体
のＡｌＯ４四面体に対する比率である。この比は、種々
の物理的又は化学的方法に依って測定されたシリカ：ア
ルミナ比と異なることがちシ得る。例えば、総体的な化
学分析は酸性サイトを伴ってカチオンの形で存在するア
ルミニウムも含めて、その結果、低いシリカ：アルミナ
比を与える。
同様にアンモニア脱離の熱重量分析法（ＴＧＡ）に依っ
てこの比を測定した時は、カチオンのアルミニウムがア
ンモニアの酸性サイト上への交換を妨害した場合には低
いアンモニア滴定か得られるであろう。これらの不一致
は、下記の脱アルミニウム方法の様なるる処理を行って
、イオン性のアルミニウムが存在しないゼオライト構造
が得られた時に測定すると特にやつ力・いでおる０従っ
て骨格構造のシリカ：アルミナ比を正しく測定している
ことを当然払うべき注意として確認し力ければならぬ。
てこの比を測定した時は、カチオンのアルミニウムがア
ンモニアの酸性サイト上への交換を妨害した場合には低
いアンモニア滴定か得られるであろう。これらの不一致
は、下記の脱アルミニウム方法の様なるる処理を行って
、イオン性のアルミニウムが存在しないゼオライト構造
が得られた時に測定すると特にやつ力・いでおる０従っ
て骨格構造のシリカ：アルミナ比を正しく測定している
ことを当然払うべき注意として確認し力ければならぬ。
種々のゼオライト類の構造的シリカ：アルミナ比を増加
させるために多数の様々の方法が知られている。それら
の方法の多くは、この目的に対して適昌な化学試薬に依
ってゼオライトの構造的骨格からアルミニウム除去する
ものである。アルミニウム不足のホージャザイトの調製
に関して膨大な量の研究が実施されておシ、１９７３年
アメリガ比学会刊のアドバンセズ・イン・ケミストリー
・シリーズ 第１２１号の６モレキユラー・シーブズ”
［Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｅ
ｒｉｅｓ Ａ １２１、”Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅ
ｖｅｓつ中でジー・ティ・カー［Ｇ、 Ｔ、 Ｋｅｒｒ
］ がそれ等を概説している。脱アルミニウム化ゼオ
ライトの製造に対する格別の方法は以下の文献中に記載
されている：キャタリシス・パイ・ゼオライツ（Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ）（１９８０
年９月９日−１１日リすンで開催されたゼオライト類に
関する国際シンポジウム）、エルセビャーーザイエンテ
ィフイツクφパブリッシング中コンパニー （Ｅｌｓｅ
ｖｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏ、）、アムステルダム１９８０年刊（四塩化珪素に
よるゼオライ）Ｙの脱アルミニウム）；米国特許第３，
４４２，７９５号及び英国特許第１，０５８，１８８号
（加水分Ｎ′Ｅｔびキレート化に依るアルミニウムの除
去）；英国特許第１，０６１，８４７号（アルミニウム
の酸抽出月米国特許第３，４９３，５１９号（スチーム
処理及びキレート化に依るアルミニウム除去〕；米国特
許第３，５９１，４８８号（スチーム処理に依るアルミ
ニウム除去〕；米国特許第４．２７３，７５３Ｍ（’Ｆ
ｆ［のハロゲン化物及びオキシハロゲン化物に依る脱ア
ツベニウム〕；米国特許第３，６９１，０９９号（酸を
用いるアルミニウム抽出）；米国特許第４，０９３゜５
６０号（塩類を用いる処理に依る脱アルミニウム）；米
国特許第３，９３７，７９１号（ｃｒａｍ）溶液を用い
るアルミニウム除去）；米国特許第３．５．０６，４０
０号（スチーム処理に続くキレート化）；米国特許第３
．６４０，６８１呆（アセチルアセトンを用いるアルミ
ニウムの抽出に続く脱ヒドロキシル化〕；米国特許第３
，８３６，５６１号（酸を用いるアルミニウムの除去〕
；西独特許公開第２，５１０，７４０号（高温に於ける
塩素又は塩素対立物ガスを用いるゼオライトの処理〕；
オランダ特許第７，６０４，２６４号（＠抽出〕；日本
特許公開昭５３−１０１，００３号（アルミニウム除す
のためのＥＤＴＡ又は他物質を用いる処理）及びジャー
ナル・オブｅキャタリシス［Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
］第５４巻、２９５ページ（１９７８年）（水熱処理
と酸抽出〕。
させるために多数の様々の方法が知られている。それら
の方法の多くは、この目的に対して適昌な化学試薬に依
ってゼオライトの構造的骨格からアルミニウム除去する
ものである。アルミニウム不足のホージャザイトの調製
に関して膨大な量の研究が実施されておシ、１９７３年
アメリガ比学会刊のアドバンセズ・イン・ケミストリー
・シリーズ 第１２１号の６モレキユラー・シーブズ”
［Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｅ
ｒｉｅｓ Ａ １２１、”Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅ
ｖｅｓつ中でジー・ティ・カー［Ｇ、 Ｔ、 Ｋｅｒｒ
］ がそれ等を概説している。脱アルミニウム化ゼオ
ライトの製造に対する格別の方法は以下の文献中に記載
されている：キャタリシス・パイ・ゼオライツ（Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ）（１９８０
年９月９日−１１日リすンで開催されたゼオライト類に
関する国際シンポジウム）、エルセビャーーザイエンテ
ィフイツクφパブリッシング中コンパニー （Ｅｌｓｅ
ｖｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏ、）、アムステルダム１９８０年刊（四塩化珪素に
よるゼオライ）Ｙの脱アルミニウム）；米国特許第３，
４４２，７９５号及び英国特許第１，０５８，１８８号
（加水分Ｎ′Ｅｔびキレート化に依るアルミニウムの除
去）；英国特許第１，０６１，８４７号（アルミニウム
の酸抽出月米国特許第３，４９３，５１９号（スチーム
処理及びキレート化に依るアルミニウム除去〕；米国特
許第３，５９１，４８８号（スチーム処理に依るアルミ
ニウム除去〕；米国特許第４．２７３，７５３Ｍ（’Ｆ
ｆ［のハロゲン化物及びオキシハロゲン化物に依る脱ア
ツベニウム〕；米国特許第３，６９１，０９９号（酸を
用いるアルミニウム抽出）；米国特許第４，０９３゜５
６０号（塩類を用いる処理に依る脱アルミニウム）；米
国特許第３，９３７，７９１号（ｃｒａｍ）溶液を用い
るアルミニウム除去）；米国特許第３．５．０６，４０
０号（スチーム処理に続くキレート化）；米国特許第３
．６４０，６８１呆（アセチルアセトンを用いるアルミ
ニウムの抽出に続く脱ヒドロキシル化〕；米国特許第３
，８３６，５６１号（酸を用いるアルミニウムの除去〕
；西独特許公開第２，５１０，７４０号（高温に於ける
塩素又は塩素対立物ガスを用いるゼオライトの処理〕；
オランダ特許第７，６０４，２６４号（＠抽出〕；日本
特許公開昭５３−１０１，００３号（アルミニウム除す
のためのＥＤＴＡ又は他物質を用いる処理）及びジャー
ナル・オブｅキャタリシス［Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
］第５４巻、２９５ページ（１９７８年）（水熱処理
と酸抽出〕。
ゼオライト・ベーター幻塩酸の様な鉱酸を用いる酸抽出
に依って容易に脱アルミニウム出来る。
に依って容易に脱アルミニウム出来る。
ゼオライ）Ｙの高度珪質形態はスチーム処理又は構造的
アルミニウムの酸抽出（又は両者の併用）に依り調製可
能であるが、然しゼオライＹは正常の合成したま＼の条
件では、酸に対し、て不安定であるので、最初に酸に安
定な形態に変換せねばならぬ。これを実施する方法は公
知であり、耐酸性ゼオライトＹの最も普通の形態は“超
安定ＹＣＵＳＹ）″とじて知られている；その方法は米
国特許第３，２９３，１９２号及び第３，４０２，９９
６号中及びイギリス化学工学協会（ロンドン） 刊行の
モノグラフ１モレキユラー・シーブス（Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ ５ｉｅｖｅｓ ） ” （１９６８年［１８６ペ
ージにシー・ブイ・マクダニエル及びピー拳グー・マー
シー（Ｃ，Ｖ、 ＭｃＤａｎｉｅｌ ａｎｄ Ｐ、に、
Ｍａｈｅｒ ）に依り記載されている。一般に゛超安
定”とは、高温及びスチーム処理に依る結晶化度の低下
に対して高度の抵抗性があシ、４ｗｔ％よシ少い、好捷
しくはｌ ｗｔ ％よシ少いＲ２０含量（但しＲはＮａ
、Ｋ又は他のアルカリ金属イオンである〕であシ、 １
且つ単位胞の大きさが２４．５オングストロームよシ小
で、シリカのアルミナに対するモル比が３．５から７の
範囲又はそれよシ高いことを特徴とするＹ型ゼオライト
を指す。Ｙ型ゼオライトの超安定形態は先ずアルカリ金
属イオンを実質上減少させ、アルカリ金属イオンの単位
胞の大きさをｌトさくして、そして単位胞の大きさを小
さくして得らゎる。
アルミニウムの酸抽出（又は両者の併用）に依り調製可
能であるが、然しゼオライＹは正常の合成したま＼の条
件では、酸に対し、て不安定であるので、最初に酸に安
定な形態に変換せねばならぬ。これを実施する方法は公
知であり、耐酸性ゼオライトＹの最も普通の形態は“超
安定ＹＣＵＳＹ）″とじて知られている；その方法は米
国特許第３，２９３，１９２号及び第３，４０２，９９
６号中及びイギリス化学工学協会（ロンドン） 刊行の
モノグラフ１モレキユラー・シーブス（Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ ５ｉｅｖｅｓ ） ” （１９６８年［１８６ペ
ージにシー・ブイ・マクダニエル及びピー拳グー・マー
シー（Ｃ，Ｖ、 ＭｃＤａｎｉｅｌ ａｎｄ Ｐ、に、
Ｍａｈｅｒ ）に依り記載されている。一般に゛超安
定”とは、高温及びスチーム処理に依る結晶化度の低下
に対して高度の抵抗性があシ、４ｗｔ％よシ少い、好捷
しくはｌ ｗｔ ％よシ少いＲ２０含量（但しＲはＮａ
、Ｋ又は他のアルカリ金属イオンである〕であシ、 １
且つ単位胞の大きさが２４．５オングストロームよシ小
で、シリカのアルミナに対するモル比が３．５から７の
範囲又はそれよシ高いことを特徴とするＹ型ゼオライト
を指す。Ｙ型ゼオライトの超安定形態は先ずアルカリ金
属イオンを実質上減少させ、アルカリ金属イオンの単位
胞の大きさをｌトさくして、そして単位胞の大きさを小
さくして得らゎる。
超安定ゼオライトは結晶構造中のより小さな単位胞及び
低いアルカリ金属含量の両方で確認される。
低いアルカリ金属含量の両方で確認される。
Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４ｗｔチ以内に減
少する迄、Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩、例えば硝
酸アンモニウム、の水溶液と引続いて塩基交換すること
に依シＹ型ゼオライトの超安定形態が調製出来る。塩基
交換したゼオライトは次に５４（ｌがらｓｏｏ℃の温度
で数時間迄の間■焼し、冷却し、アルカリ金属含量が１
ｗｔ％以下に減少する迄、引続いてアンモニウム塩水溶
液と塩基交換し、水洗し、又５４０’Ｃがら８ｏｏ℃の
温度で■焼して超安定ゼオライトを調製する。イオン交
換及び熱処理の繰返しが当初のゼオライトのアルカリ金
属含量の実質的な減少及び単位胞の収縮を起し、これが
得られたＹ型ゼオライトの超安定度の原因となったと考
えられる。超安定ゼオライトＹｉｌ−１′ついで酸を用
いて抽出して、当ゼオライトの高度珪質形態を製造する
。酸抽出はゼオライト・ベーターについて先述したのと
同一の方法で実施可能である。酸抽出に依るゼオライト
Ｙのシリカ：アルミナ比の他の増加方法は米国特許第４
，２１８，３０７号、第３，５９１，４８８号、及び第
３．６９１，０９９号に記載されている。
少する迄、Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩、例えば硝
酸アンモニウム、の水溶液と引続いて塩基交換すること
に依シＹ型ゼオライトの超安定形態が調製出来る。塩基
交換したゼオライトは次に５４（ｌがらｓｏｏ℃の温度
で数時間迄の間■焼し、冷却し、アルカリ金属含量が１
ｗｔ％以下に減少する迄、引続いてアンモニウム塩水溶
液と塩基交換し、水洗し、又５４０’Ｃがら８ｏｏ℃の
温度で■焼して超安定ゼオライトを調製する。イオン交
換及び熱処理の繰返しが当初のゼオライトのアルカリ金
属含量の実質的な減少及び単位胞の収縮を起し、これが
得られたＹ型ゼオライトの超安定度の原因となったと考
えられる。超安定ゼオライトＹｉｌ−１′ついで酸を用
いて抽出して、当ゼオライトの高度珪質形態を製造する
。酸抽出はゼオライト・ベーターについて先述したのと
同一の方法で実施可能である。酸抽出に依るゼオライト
Ｙのシリカ：アルミナ比の他の増加方法は米国特許第４
，２１８，３０７号、第３，５９１，４８８号、及び第
３．６９１，０９９号に記載されている。
ゼオライ）Ｙに対して使用したのと類似の方法に依り、
ゼオライ）２８Ｍ７２０はより高度な珪質形態へ変換可
能である：最初に、ゼオライトを“超安定”形態に変換
し、ついでこれを酸抽出に依シ脱アルミニウムする。超
安定形態への変換は超安定Ｙの調製に使用したのと同一
の工程の積重ねによって適切に実施出来る。本ゼオライ
トを１紗いてアンモニウム型に塩基交換して、通常７０
０℃以上の温度で■焼する。先に引用したアドバンセズ
・イン・ケミストリーシリーズ第１２１号中で推奨され
た様に、気体生成物の移動を妨げるため■焼を深床中で
実施すべきである。
ゼオライ）２８Ｍ７２０はより高度な珪質形態へ変換可
能である：最初に、ゼオライトを“超安定”形態に変換
し、ついでこれを酸抽出に依シ脱アルミニウムする。超
安定形態への変換は超安定Ｙの調製に使用したのと同一
の工程の積重ねによって適切に実施出来る。本ゼオライ
トを１紗いてアンモニウム型に塩基交換して、通常７０
０℃以上の温度で■焼する。先に引用したアドバンセズ
・イン・ケミストリーシリーズ第１２１号中で推奨され
た様に、気体生成物の移動を妨げるため■焼を深床中で
実施すべきである。
゛超安定”ＺＳＭ−２０の酸抽出はゼオライト・ベータ
ーに関して先述したのと同一の方法で実施可能である。
ーに関して先述したのと同一の方法で実施可能である。
モルデナイトの高度珪質形態は例えば米国特許第３，６
９１゜０９９号、第３５．９１，４８８号に記載された
種類の酸抽出法及び、例えばモルデナイトに対しての使
用が可能であり、例えば米国特許第４，２７３，７５３
号、第３，４９３，５１９号及び第３，４４２，７９５
号に開示されている他の脱アルミニウム法を用いて製造
可能である。
９１゜０９９号、第３５．９１，４８８号に記載された
種類の酸抽出法及び、例えばモルデナイトに対しての使
用が可能であり、例えば米国特許第４，２７３，７５３
号、第３，４９３，５１９号及び第３，４４２，７９５
号に開示されている他の脱アルミニウム法を用いて製造
可能である。
プロセス中で採用される温度及び他の晶条件に耐える多
孔性粘土マトリックスとゼオライトを複合さゼる。複合
物を次に蝦貌して必ｆｆ＆物理的強度を与える。天然産
粘土はゼオライトと複合物にすることが出来、これらの
粘土類は採掘した寸＼の粗原料状態でも、■焼、酸処理
又は化学的変成を実施しであるものでも使用出来る。
孔性粘土マトリックスとゼオライトを複合さゼる。複合
物を次に蝦貌して必ｆｆ＆物理的強度を与える。天然産
粘土はゼオライトと複合物にすることが出来、これらの
粘土類は採掘した寸＼の粗原料状態でも、■焼、酸処理
又は化学的変成を実施しであるものでも使用出来る。
使用可能な適当な粘土の例には、サブ・ベントナイト及
びカオリン族例えばデキシー、マクナミージョージャ及
びフロリタ白土及び主膜鉱物成分がハロサイト、カオリ
ナイト、ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトで
あるその他の鉱物が包含される。
びカオリン族例えばデキシー、マクナミージョージャ及
びフロリタ白土及び主膜鉱物成分がハロサイト、カオリ
ナイト、ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトで
あるその他の鉱物が包含される。
粘土のゼオライトに対する複合物中の象：は、ある程度
迄は最諮触媒の物理的強度、特にその摩損抵抗性及び破
砕強度を決定する。従って触媒の機械的性状は粘土／ゼ
オライト比の適切な選定に依って変性出来、より多量の
粘土は一般によシ良好な機械的性状を与える。他方、多
量の粘土はゼオライトが少く、究極の反応に関与するこ
とが出来るゼオライトの所望の特性も少く々ることにな
り、殆んどの場合、活性と機械的性状のバランスが従っ
てとられているであろう□普通には、ゼオライトの量は
複合物（組成物〕の５０ｗｔチを越えないであろうし、
そして多くの場合、それけ４０ｗｔ％を越えないであろ
うし、例λば２５ｗｔ％又は１５ｗｔチさえよシも低く
なるであろう。第１Ｂ族金属の使用に依って与えられた
増加した強度は他の方法では不可能である限界以上にゼ
オライトの逍を増加させることを可能にし、例えば水素
型のゼオライトの最高含量が２５チよシ太でない場合に
、ゼオライトに第１Ｂ族金私を負荷させた場合は４０％
にそれを増加させることも可能であろう０ ゼオライト又は第１Ｂ族金属含有ゼオライトと粘土との
スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥して微小球を形
成しそして次に爛焼することに依り、ゼオライトを都合
良く、粘土マトリックス物質と複合物にし得る。ゼオラ
イトはゲルの形であっても良い。触媒が二種以上のゼオ
ライトを包含している場合には、ゼオライトは共ゲルの
形であっても良い。ゼオライトの組合わせのゼオライト
の一つが粘土の処理によって製造することが可能の場合
には、ゼオライトを粘土スラリーと複合させて、スラリ
ーを噴霧乾燥して固体のゼオライト／粘土微小球を形成
し、これを次に■焼して所望の強度を与えることが可能
である。複合物中の粘土はついで在来の方法例えば水酸
化す） ＩＪウム処理と加熱、所望によってはイオン−
交換を実施して、によってゼオライトに変換可能である
。ゼオライト／マトリックス混合物の調製に使用可能の
混合及び均質化工程は在来のものであり記載の必要は無
い；噴霧乾燥も在来の方法で実施可能である。
迄は最諮触媒の物理的強度、特にその摩損抵抗性及び破
砕強度を決定する。従って触媒の機械的性状は粘土／ゼ
オライト比の適切な選定に依って変性出来、より多量の
粘土は一般によシ良好な機械的性状を与える。他方、多
量の粘土はゼオライトが少く、究極の反応に関与するこ
とが出来るゼオライトの所望の特性も少く々ることにな
り、殆んどの場合、活性と機械的性状のバランスが従っ
てとられているであろう□普通には、ゼオライトの量は
複合物（組成物〕の５０ｗｔチを越えないであろうし、
そして多くの場合、それけ４０ｗｔ％を越えないであろ
うし、例λば２５ｗｔ％又は１５ｗｔチさえよシも低く
なるであろう。第１Ｂ族金属の使用に依って与えられた
増加した強度は他の方法では不可能である限界以上にゼ
オライトの逍を増加させることを可能にし、例えば水素
型のゼオライトの最高含量が２５チよシ太でない場合に
、ゼオライトに第１Ｂ族金私を負荷させた場合は４０％
にそれを増加させることも可能であろう０ ゼオライト又は第１Ｂ族金属含有ゼオライトと粘土との
スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥して微小球を形
成しそして次に爛焼することに依り、ゼオライトを都合
良く、粘土マトリックス物質と複合物にし得る。ゼオラ
イトはゲルの形であっても良い。触媒が二種以上のゼオ
ライトを包含している場合には、ゼオライトは共ゲルの
形であっても良い。ゼオライトの組合わせのゼオライト
の一つが粘土の処理によって製造することが可能の場合
には、ゼオライトを粘土スラリーと複合させて、スラリ
ーを噴霧乾燥して固体のゼオライト／粘土微小球を形成
し、これを次に■焼して所望の強度を与えることが可能
である。複合物中の粘土はついで在来の方法例えば水酸
化す） ＩＪウム処理と加熱、所望によってはイオン−
交換を実施して、によってゼオライトに変換可能である
。ゼオライト／マトリックス混合物の調製に使用可能の
混合及び均質化工程は在来のものであり記載の必要は無
い；噴霧乾燥も在来の方法で実施可能である。
多孔性粘土マ） ＩＪラックス質中のその場所でのゼオ
ライトの製造に適した方法は米国特許第３，６５７，１
５４号に開示されている。その方法は、微小耳の形成に
用いられる噴霧乾燥工程に先立って粘土スラリー中にＭ
Ｉ ］３族含有ゼオライトを包含させる事に依シ、複合
ゼオライト触媒の調製での用途に適合し得る。粘土の処
理に依ってホージャサイトが形成された後に、塩基交換
してこれを所望の型にすることが可能である。Ｍ焼粘土
からのホージャサイトの別の形成方法は米国特許第３，
５１５，５１１号に記載されている。
ライトの製造に適した方法は米国特許第３，６５７，１
５４号に開示されている。その方法は、微小耳の形成に
用いられる噴霧乾燥工程に先立って粘土スラリー中にＭ
Ｉ ］３族含有ゼオライトを包含させる事に依シ、複合
ゼオライト触媒の調製での用途に適合し得る。粘土の処
理に依ってホージャサイトが形成された後に、塩基交換
してこれを所望の型にすることが可能である。Ｍ焼粘土
からのホージャサイトの別の形成方法は米国特許第３，
５１５，５１１号に記載されている。
この方法は、ホージャサイトの製造のための処理に先立
って粘土中に第１Ｂ族含有ゼオライトを包含させる事に
依り、第１Ｂ族金属を含有するホージャサイ）／ＺＳＭ
−５０合物の形成に格別に適している。この種類の複合
物は分解操作で特に有用である。
って粘土中に第１Ｂ族含有ゼオライトを包含させる事に
依り、第１Ｂ族金属を含有するホージャサイ）／ＺＳＭ
−５０合物の形成に格別に適している。この種類の複合
物は分解操作で特に有用である。
所望の物理的強度を与えるために使用される叙焼又は焼
結工程は６００℃（約１１００下〕以上の、殆んどの場
合７００℃（約１３００”Ｆ）以上の高い温度で一般に
実施される。拓瓢■焼温度は９８０℃（約１８００″Ｆ
）を越さ々いであろうっゼオライト上の金属の酸化状態
によ２て、■炉温度のゼオライトに対する影響の仕方が
異っていることが見出された。第ＴＢ族（カチオン〕含
有ゼオライトを■焼した時は、安定度は約５４０℃の蝦
貌温度でピークに達し、■炉温度が高くなるにつれて、
一般にゆるやかに減少する。スチーム処理の前及び後の
アルファー（α〕値で示した安定度の低下は約８７０℃
以上の■炉温度に於て著しくカシ、従ってか＼る温度は
鍜焼時には避けるべきである；この形態の時はゼオライ
トの■焼には５００℃乃至７００℃の温度が好ましい。
結工程は６００℃（約１１００下〕以上の、殆んどの場
合７００℃（約１３００”Ｆ）以上の高い温度で一般に
実施される。拓瓢■焼温度は９８０℃（約１８００″Ｆ
）を越さ々いであろうっゼオライト上の金属の酸化状態
によ２て、■炉温度のゼオライトに対する影響の仕方が
異っていることが見出された。第ＴＢ族（カチオン〕含
有ゼオライトを■焼した時は、安定度は約５４０℃の蝦
貌温度でピークに達し、■炉温度が高くなるにつれて、
一般にゆるやかに減少する。スチーム処理の前及び後の
アルファー（α〕値で示した安定度の低下は約８７０℃
以上の■炉温度に於て著しくカシ、従ってか＼る温度は
鍜焼時には避けるべきである；この形態の時はゼオライ
トの■焼には５００℃乃至７００℃の温度が好ましい。
他方、第１Ｂ族（カチオン）含有ゼオライトを、例えば
水素処理に依って、先ず還元した時は、（アルファー活
性で示した〕安定度は７５０℃乃至８７５℃の堰焼温度
に於てピークを示し２、よシ高い値では顕著に低下する
。還元雰囲気が主である用途で使用する時に、この温度
範囲（７５０℃から８７５℃〕が好ましい。これに反し
てゼオライトの水素型は、同一のゼオライトのＡｇ交換
した型よシも低い水準の安定度で、ｇ＃湯温度増加と共
に安定度の単ｉ１Ｍな減少を示し２ている。すべての場
合、約９００℃以上の極端に高い■炉温度は、ゼオライ
トの結晶構造の破壊、その結果、活性喪失につながる。
水素処理に依って、先ず還元した時は、（アルファー活
性で示した〕安定度は７５０℃乃至８７５℃の堰焼温度
に於てピークを示し２、よシ高い値では顕著に低下する
。還元雰囲気が主である用途で使用する時に、この温度
範囲（７５０℃から８７５℃〕が好ましい。これに反し
てゼオライトの水素型は、同一のゼオライトのＡｇ交換
した型よシも低い水準の安定度で、ｇ＃湯温度増加と共
に安定度の単ｉ１Ｍな減少を示し２ている。すべての場
合、約９００℃以上の極端に高い■炉温度は、ゼオライ
トの結晶構造の破壊、その結果、活性喪失につながる。
ゼオライトの水熱反応条件についての安定付け、スチー
ム処理の前及び後のゼオライトの分路活性、アルファー
（α）、を測定することによって好ましくは汁定可能で
ある。アルファー値の決定方法は、例えば米国特許ｉ４
，０１６，２ ｌ ｓ号及びジャーナル争オブーキャタ
リシス（Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６巻２７８−２
８７頁（１９６６年）に見出される。
ム処理の前及び後のゼオライトの分路活性、アルファー
（α）、を測定することによって好ましくは汁定可能で
ある。アルファー値の決定方法は、例えば米国特許ｉ４
，０１６，２ ｌ ｓ号及びジャーナル争オブーキャタ
リシス（Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６巻２７８−２
８７頁（１９６６年）に見出される。
第１Ｂ族金属カチオン、好ましくけ銀カチオン、含有ゼ
オライトは改良された水熱安定度を示す、即ち高温に於
てスチーム（水魚り）に曝露されることの有害な作用に
対してより折抗性がある。この型のゼオライトは従って
連続的に又は繰返してそれがスチームに曝露される接触
プロセスで有用である。この種のプロセスには、七゛オ
ライドによって触媒作用を受けており、反応の副生物と
して水がスチームの形で刊られるプロセス及び、他方で
はストリッピング又は再生の様な付属プロセス中でスチ
ームに曝されることが起るプロセスが含まれる。しばし
ばの絶えず又は連続的なこの種の（スチームに対する）
曝露はゼオンイトの結晶構造の劣化を早目に起し、長い
時間を置いてスチーム曝露が起る、例えば米国特許第４
，２７６，４３８号に記載されている様な再生が大約１
年の間隔で行われるアルキレーション・プロセスで使用
されるゼオライト触媒の再生時とは区別すべきである。
オライトは改良された水熱安定度を示す、即ち高温に於
てスチーム（水魚り）に曝露されることの有害な作用に
対してより折抗性がある。この型のゼオライトは従って
連続的に又は繰返してそれがスチームに曝露される接触
プロセスで有用である。この種のプロセスには、七゛オ
ライドによって触媒作用を受けており、反応の副生物と
して水がスチームの形で刊られるプロセス及び、他方で
はストリッピング又は再生の様な付属プロセス中でスチ
ームに曝されることが起るプロセスが含まれる。しばし
ばの絶えず又は連続的なこの種の（スチームに対する）
曝露はゼオンイトの結晶構造の劣化を早目に起し、長い
時間を置いてスチーム曝露が起る、例えば米国特許第４
，２７６，４３８号に記載されている様な再生が大約１
年の間隔で行われるアルキレーション・プロセスで使用
されるゼオライト触媒の再生時とは区別すべきである。
か＼る長い間隔を置いての再生中に起る相対的に短いス
チームとの接触は、ゼオライトに実質上例の害も無く、
壕だ一方この発明の対象でも蕪く、問題も炉い０ スチーム曝露に耐えるゼオライトの能力で表現して、Ｅ
）も過酷な環境はゼオライトに依って触媒作用を受ける
反応の副生物としてスチームの形の水と絶え間外＜ Ｊ
ｆＳ＆Ｉ！させられるプロセスで遭遇するものである。
チームとの接触は、ゼオライトに実質上例の害も無く、
壕だ一方この発明の対象でも蕪く、問題も炉い０ スチーム曝露に耐えるゼオライトの能力で表現して、Ｅ
）も過酷な環境はゼオライトに依って触媒作用を受ける
反応の副生物としてスチームの形の水と絶え間外＜ Ｊ
ｆＳ＆Ｉ！させられるプロセスで遭遇するものである。
この釉のプロセスには、特にメタノール、ジメチルエー
テル（ＤＭＥ）又ｊｌまエタノールの様な含酸素出発物
質を炭化水素に転化するプロセスが含まれる。この種の
プロセスは、例えば米国４″Ｉ許第３．８９４，１０２
号、第３，８９４，１０３号、第３，８９４，１０４号
、第３，８９４，１０５号、第３，８９４，１０６号、
第３，８９４，１０７号、第３，８９９，５４４号、第
３，９０７，９１５号、第４，０３９，６００号。
テル（ＤＭＥ）又ｊｌまエタノールの様な含酸素出発物
質を炭化水素に転化するプロセスが含まれる。この種の
プロセスは、例えば米国４″Ｉ許第３．８９４，１０２
号、第３，８９４，１０３号、第３，８９４，１０４号
、第３，８９４，１０５号、第３，８９４，１０６号、
第３，８９４，１０７号、第３，８９９，５４４号、第
３，９０７，９１５号、第４，０３９，６００号。
第４，０４８．２５０号、第４，０３５，４３０号、第
３，９２８，４８３号、第３，９９８，８９８号、第４
，０３９，６００号、第４，０３５，４３０号、第４，
１８８，３３６号及び英国特許第１，４９５，７９４号
及び第１．４８９，３５７号に記載されている。
３，９２８，４８３号、第３，９９８，８９８号、第４
，０３９，６００号、第４，０３５，４３０号、第４，
１８８，３３６号及び英国特許第１，４９５，７９４号
及び第１．４８９，３５７号に記載されている。
使用時の過酷度がこれよシは少い条件は、触媒が繰返し
て分解装荷から再生塔へと毎サイクルでスチーム・スト
リッピングを行って循環させられる流動接触分解の様な
、高温での水魚体との接触が連続的、即ち短い間隔を置
いて繰返される連続で起る時に遭遇する。第１Ｂ族金属
カチオンの安定化効果はこの種の操作でも、特に接触分
解プロセスでは、有利である。
て分解装荷から再生塔へと毎サイクルでスチーム・スト
リッピングを行って循環させられる流動接触分解の様な
、高温での水魚体との接触が連続的、即ち短い間隔を置
いて繰返される連続で起る時に遭遇する。第１Ｂ族金属
カチオンの安定化効果はこの種の操作でも、特に接触分
解プロセスでは、有利である。
本発明を以下の実施例によシ例示する、そこでは部、割
合及び百分率は特記しない限り重量に依る。
合及び百分率は特記しない限り重量に依る。
〈実施例〉
実施例 ｌ
ＮＨ４ＺＳＭ−５（２０００ｆ、７０ ： １（Ｄゼオ
ライ）のシリカ：アルミナ比〕の試料を１０ｔの０．Ｉ
ＮＡｇ ＮＯｓ溶液と２５℃で４時間男チオン交換し
た、その後１．４ ｗｔ ％の銀を含有する交捗したゼ
オライトを洗液に銀が無くなる迄水洗した。ＡｇＺＳＭ
−５の試料を次に広皿中で３時間変動温度で■焼した。
ライ）のシリカ：アルミナ比〕の試料を１０ｔの０．Ｉ
ＮＡｇ ＮＯｓ溶液と２５℃で４時間男チオン交換し
た、その後１．４ ｗｔ ％の銀を含有する交捗したゼ
オライトを洗液に銀が無くなる迄水洗した。ＡｇＺＳＭ
−５の試料を次に広皿中で３時間変動温度で■焼した。
比較のために当初のＨ２ＳＭ−５も同一方法で■焼した
。■焼抜、ゼオライトのアルファー活性を測定した。結
果は添付図面中に示されており、ゼオライト／粘土複合
物の形成途中で出会させられる高い炉結温度でのゼオラ
イトについての銀イオンの安定化効果を示す。
。■焼抜、ゼオライトのアルファー活性を測定した。結
果は添付図面中に示されており、ゼオライト／粘土複合
物の形成途中で出会させられる高い炉結温度でのゼオラ
イトについての銀イオンの安定化効果を示す。
実施例 ２
銀型（７）ＺＳＭ−５（９０％固体、２に９） を実施
Ｎ１ｋＭのイオン交換法で％Ｉｋｐして、４助の水の中
に分散さぜ７’Ｃ。
Ｎ１ｋＭのイオン交換法で％Ｉｋｐして、４助の水の中
に分散さぜ７’Ｃ。
Ｗ−Ｐ麓のカオリン粘土を（貴拌しつつ混合物に加え、
６゜：４０の白土／ＡｇＺＳＭ−ｓ比とした。珪酸ナト
リウム（Ｑ印登録商標［Ｑ −ＢｒａｎｄＴＭ） ０．
２３ Ｋｇ）も加えて分散させた。全混合物をカウシー
（ｃｏｗｌｅｒ ）ミキサーを用いて均質化して均一な
スラリーを得た、その後、混合物を噴霧乾燥し、て２０
−１００ミクロンの節回の大きさの微小球とした。生成
物の一部を３時間空気中で５４０℃、６５０℃、７３０
℃、８１０℃、１０１０℃で熱処理して、次に充填密度
及び結晶化度を試験した。結果は、Ｎ＆ ＺＳＭ−５を
出発物質として使用して同一の方法で得られた白土／Ｈ
Ｚ Ｓ Ｍ −５Ｑｔト球について得られた結果と共に
下の表１に示しｋＯ 表 １ 白土７２８Ｍ−５触媒 ■焼湖度、℃５４０ ６５０ ７３０ ８１５ １０１
１０１０ＨｚＳ／粘土： 充填密度、２、ｃｒ−’ ０．７６ ０．７４ ０．７
３ ０．７３ ０．７０結晶化度、％ ４５ ４０ ２
０ ２５ 痕跡Ａｇ２８Ｍ−５／粘土： 充填密度、ｔ、ｃｒ：、−” ０．７７ ０．７４ ０
．７５ ０．７４ ０．７３結晶化度、％ ４５ ４０
４０ ３５ ３０上の結果は、ＡｇＺＳＭ−５／白土
複合物がＨＺＳＭ−５複合物よりも、充分な強度を与え
るために必要外高い焼結温度によシ耐えることを示して
いる。
６゜：４０の白土／ＡｇＺＳＭ−ｓ比とした。珪酸ナト
リウム（Ｑ印登録商標［Ｑ −ＢｒａｎｄＴＭ） ０．
２３ Ｋｇ）も加えて分散させた。全混合物をカウシー
（ｃｏｗｌｅｒ ）ミキサーを用いて均質化して均一な
スラリーを得た、その後、混合物を噴霧乾燥し、て２０
−１００ミクロンの節回の大きさの微小球とした。生成
物の一部を３時間空気中で５４０℃、６５０℃、７３０
℃、８１０℃、１０１０℃で熱処理して、次に充填密度
及び結晶化度を試験した。結果は、Ｎ＆ ＺＳＭ−５を
出発物質として使用して同一の方法で得られた白土／Ｈ
Ｚ Ｓ Ｍ −５Ｑｔト球について得られた結果と共に
下の表１に示しｋＯ 表 １ 白土７２８Ｍ−５触媒 ■焼湖度、℃５４０ ６５０ ７３０ ８１５ １０１
１０１０ＨｚＳ／粘土： 充填密度、２、ｃｒ−’ ０．７６ ０．７４ ０．７
３ ０．７３ ０．７０結晶化度、％ ４５ ４０ ２
０ ２５ 痕跡Ａｇ２８Ｍ−５／粘土： 充填密度、ｔ、ｃｒ：、−” ０．７７ ０．７４ ０
．７５ ０．７４ ０．７３結晶化度、％ ４５ ４０
４０ ３５ ３０上の結果は、ＡｇＺＳＭ−５／白土
複合物がＨＺＳＭ−５複合物よりも、充分な強度を与え
るために必要外高い焼結温度によシ耐えることを示して
いる。
実施例 ３
実施例１のＮＨ４Ｚ ＳＭ −５（ゼオライトのシリカ
：アルミナ比７０：１）をＣｕ （ＮＯｓ ）２の水溶
液と交換させてＣｕ（ＩＩ）ＺＳＭ−５を調製した。交
換したゼオライトを次に洗浄、乾燥した：洗浄、乾燥し
７たＣｕ（ＩＩ）ＺＳ八へ−５は１．１ ｗｔチのＣｕ
を含んでいた。
：アルミナ比７０：１）をＣｕ （ＮＯｓ ）２の水溶
液と交換させてＣｕ（ＩＩ）ＺＳＭ−５を調製した。交
換したゼオライトを次に洗浄、乾燥した：洗浄、乾燥し
７たＣｕ（ＩＩ）ＺＳ八へ−５は１．１ ｗｔチのＣｕ
を含んでいた。
４０部のＣｕ（Ｉｆ） ＺＳＭ、−５，６０部のカオリ
ン（力ロバクＲ録商標（Ｋａｏｐａｑｕｅ ＴＭ ）級
つ、５部の珪酸す） リウム（Ｑ−印〕及び１００部の
水を糺合わぜて均−庁混合物とし、次はこれを乾燥して
１４／２５メツシユ（米国槓準篩シリーズ〕の大きさの
触媒とした。
ン（力ロバクＲ録商標（Ｋａｏｐａｑｕｅ ＴＭ ）級
つ、５部の珪酸す） リウム（Ｑ−印〕及び１００部の
水を糺合わぜて均−庁混合物とし、次はこれを乾燥して
１４／２５メツシユ（米国槓準篩シリーズ〕の大きさの
触媒とした。
上の触媒の一部を空気中で３時間、５４０℃、６５０℃
、７３０℃、８１５℃及び１０１０℃で別々に■焼した
。次にＸ線による結晶化度及びアルファー分別活性をこ
れらの触媒について測定しまた。
、７３０℃、８１５℃及び１０１０℃で別々に■焼した
。次にＸ線による結晶化度及びアルファー分別活性をこ
れらの触媒について測定しまた。
乾燥し大きさをそろえたＣｕ（ｎ）ＺＳＭ−５触媒も５
１０℃、３ ｖ／ｖＦｆｌ！媒で２時間ＣＯ： Ｎ＆ガ
ス混合物（５：１のモル比〕を用いて処理した。この処
理はＣｕ（ＴＩ）をＣｕ（Ｉ）の状態に転化させる（ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス［Ｊ、 （：ａｔａｌｙ
ｓｉｓ ］］第６１巻４６７−４７６頁１９８０年〕参
照〕。
１０℃、３ ｖ／ｖＦｆｌ！媒で２時間ＣＯ： Ｎ＆ガ
ス混合物（５：１のモル比〕を用いて処理した。この処
理はＣｕ（ＴＩ）をＣｕ（Ｉ）の状態に転化させる（ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス［Ｊ、 （：ａｔａｌｙ
ｓｉｓ ］］第６１巻４６７−４７６頁１９８０年〕参
照〕。
得られｉｔ触媒をＣｕ（ＴＩ）ＺＳＭ−５について上述
したのと同一の方法でＭ焼し、試験した。結果を対応す
るＩ（ＺＳＭ−５帥媒の結果と共に表２に示す。
したのと同一の方法でＭ焼し、試験した。結果を対応す
るＩ（ＺＳＭ−５帥媒の結果と共に表２に示す。
表 ２
白土／Ｃｕ ＺＳＭ−５Ｑ媒
■焼温度、℃５４０ ６５０ ７３０ ８１５ １０１
１０１０Ｃｕ（１）ＺＳ／白土 結晶化度、％ ４０ ３０ ３０ ２５ ２０アルフア
ー ５３ ４３ ４１ ３９ １０Ｃｕ（１）ＺＳＭ−
５７白土 結晶化度、％ ４０ ４０ ３０ ３０ ３０アルフア
ー ６３ ５３ ４６ ３９ ９Ｈ２ＳＭ−５／白土 結晶化度、チ ４５ ４０ ２０ ２５ ｉ跡アルファ
ー ５８ １３ ２．９ １．９ ０．４
１０１０Ｃｕ（１）ＺＳ／白土 結晶化度、％ ４０ ３０ ３０ ２５ ２０アルフア
ー ５３ ４３ ４１ ３９ １０Ｃｕ（１）ＺＳＭ−
５７白土 結晶化度、％ ４０ ４０ ３０ ３０ ３０アルフア
ー ６３ ５３ ４６ ３９ ９Ｈ２ＳＭ−５／白土 結晶化度、チ ４５ ４０ ２０ ２５ ｉ跡アルファ
ー ５８ １３ ２．９ １．９ ０．４
添付図面けＨＺＳＭ−５（Ｘ印〕及びＡｇＺＳＭ−５（
０印〕の■焼温度と活性（アルファー仙（α））との関
係を示すグラフである。
０印〕の■焼温度と活性（アルファー仙（α））との関
係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、第１Ｂ族金属カチオンを含有するゼオライト及び粘
土マ） ＩＪラックス物質の複合物を形成し、該複合物
を６００℃以上の温度で■焼することを特徴とする改良
された強度及び活性のゼオライト触媒複合物の製造法。 ２、カチオンが一価の第１Ｂ族金属カチオンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ゼオライトがＡｇ交換した型である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４、複合物を７００℃以上の温度で■焼する特許請求の
範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、ゼオライトが少くとも１２：１のシリカ：アルミナ
比及び１から１２の拘束係数を有する特許請求の範囲第
１枦乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、ゼオライトが少くとも４０：１のシリカ：アルミナ
比を有する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
に記載の方法。 ７、ゼオライトと粘土マトリックス化物質とのスラリー
を形成し且つスラリーを噴霧乾燥することに依り、ゼオ
ライトを粘土マトリックス化物質との複合物に形成する
特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方
法。 ８、触媒複合物が少くとも二種のゼオライトを含み、そ
の一つを他のゼオライトと複合させた粘土マトリックス
の処理に依が製造工程中で形成する特許請求の範囲第１
項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、第１Ｂ族金属カチオン含有ゼオライトがＡｇＺＳＭ
−５であシ、複合物がホージャサイト型ゼオライトであ
る第二のゼオライトを含有する特許請求の範囲第１項乃
至第８項のいずれかに記載の方法。 １０、第１Ｂ族金属カチオンを含有するゼオライト及び
粘土マトリックス化物質の祖合物を形成し、該抄合物を
６００℃以上の温度で■焼することを特徴とする製造方
法で製造した改良された分度及び活性のゼオライト触媒
複合物を炭化水素原料のより低沸点成分への流動接触分
触の促進に使用する方法。
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|---|---|---|---|
| US06/521,864 US4608355A (en) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US521864 | 1983-08-10 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS6054732A true JPS6054732A (ja) | 1985-03-29 |
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|---|---|---|---|
| JP59157789A Pending JPS6054732A (ja) | 1983-08-10 | 1984-07-30 | 炭化水素転化触媒 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0136789B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6054732A (ja) |
| KR (1) | KR850001499A (ja) |
| AU (1) | AU575062B2 (ja) |
| BR (1) | BR8404000A (ja) |
| CA (1) | CA1225386A (ja) |
| DE (1) | DE3474112D1 (ja) |
| DK (1) | DK383284A (ja) |
| NZ (1) | NZ208755A (ja) |
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-
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- 1984-08-09 DK DK383284A patent/DK383284A/da not_active Application Discontinuation
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