JPS605355B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金製器物の表面にふつ素樹脂皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金製の器物
表面にブラィマー処理を施すことなくふっ素樹脂共重合
体例えば四ふつ化エチレン・六ふつ化プロピレン共重合
体、四ふつ化エチレン・パーフロロプロピルビニルヱー
テル共重合体皮膜を効果的に形成する方法に係り、その
目的は前記器物の表面に非粘着性を有し、高硬度で付着
強度および耐摩耗性滑り性良好なふつ素樹脂共重合体皮
膜を合理的かつ効果的に形成する新規な方法を提供する
ことにある。

従来器物の表面にふつ素樹脂皮膜を形成する方法には各
種知られているが、器物表面にプラィマ‐処理を施さな
い加工方法としてアルミニウムまたはアルミニウム合金
基材を、‘１’無機酸例えば塩酸、りん酸、ふつ酸等の
単独またはそれらの混合溶液中で常温または加溢下でエ
ッチングするか、あるいは■食塩水もしくは塩化カリ水
溶液の如きハロゲン化合物の水溶液中で電解エッチング
する等して基材を粗面化した後、これを酸性格または中
性格中で陽極酸化し、該表面にふつ素樹脂を塗布後素材
樹脂の融点以上の温度で焼成して所望するふつ素樹脂皮
膜を形成することが知られている。

しかしながら上記の方法は処理基材金属がアルミニウム
合金であると、アルミニウム純度が低いこと、さらには
この合金にけし、素の如き成分が多く含まれるような場
合は、基村の粗面化はできてもげし、素成分によるスマ
ツト発生のため陽極酸化が困難なことから、前記方法の
効果的な適用は不可能である。

このためか）る基材に対しては通常高純度のアルミニウ
ムもしくは限られたアルミニウム合金類が常用されるの
が普通である。ところがこの種の基材とても、化学的ま
たは電解エッチングによってその表面を相面化した場合
、該粗面凹部に侵入した溶液（含電解液）の除去が困難
で、単に水洗を繰返すのみでは到底前記侵入液を完全に
除去し得ない。

このため前記溶液が凹部に少しでも残存した場合、該面
にふつ素樹脂皮膜を形成した器物は、使用後の皮膜面に
変色個所やしみ、斑点などが発生して商品価値を著しく
低下させるばかりか、アルミニウムの水酸化膜（一般に
さびと称される）を併発して長期使用に耐えないという
欠点がある。本発明は上記の欠点を解消し、前記の目的
を蓮成すべくなされたもので、本発明者等が種々研究の
結果、さきに本発明者等の提案に係る特公昭５７−２１
３９３号発明を根幹としてさらに研究を進めた結果、ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金製器物の表面を粗面
化し陽極酸化後該表面にふつ素樹脂粉末を付着させた前
記器物が調理用器物特に炊飯器例えば釜、鍋、フライパ
ン等として前記目的を達成し実用上好適であることを実
験的に見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、前記特公昭５７−２１３９３号発明
におけるブラスト加工を施したアルミニウムまたはアル
ミニウム合金を予め陽極酸化し封孔処理後、該処理面に
ふつ素樹脂粉末を撒布し素材樹脂の溶融温度以上の温度
で加熱成膜するというものを、該成膜がより一層器物面
に強固に密着し、前記特性を発揮させるべく前記ふっ素
樹脂共重合体粉末を付着させた器物を、１０‐８〜１０
‐１トールの真空炉内で３３０〜４００ｑＣで一定時間
焼成後加熱を止め、同一炉内で引続き同一真空度の下に
炉内温度の降下を待ち「炉内温度が３６０００以下３１
０００に至る温度範囲内で空気または不活性ガスを炉内
に導入し、被熱器物を急冷するというものである。

上記焼成において、炉内真空度を１０‐３〜１０‐１ト
ールに設定したことは、前記ふつ素樹脂共重合体粉末を
静電付着した器物を一定時間焼成する時に、該樹脂が器
物表面に緊密に付着し、しかも所望近似の平滑面を得る
上での最適の範囲であって、その真空度が上記範藤（下
限）以下となると、溶融樹脂が粗面特に凹所への浸入が
悪く付着強度に欠け、また皮膜硬度が低下する。また真
空度が上限以上例えば１０‐４、１０‐５トールのよう
な高度の真空となると、溶融粘度の高い樹脂にあっては
これが溶融して平滑化することが非常に少ないために凹
凸が大きく、また加熱終了後直ちに（樹脂が禾だ溶融帯
城にある間）空気を炉内に導入して常圧とし、塗膜面を
大気圧下に急冷するようにしても前記凹凸は消失されず
不適であることによる。従来このような点に関して全く
知られていなかったわけではなく、例えば金属面に塗布
した樹脂粉末が熱溶融し、これが金属面で平滑な面を形
成するためには、熱熔融時の粘度のほか加熱時の圧力特
に熱風による加圧等が大きく影響することが知られてい
る（色材協会誌：１９８２年第５３蓋第３８２頁参照）
が、本発明の如く一定範囲の真空度の下でふつ素樹脂共
重合体の付着したアルミニウムまたはアルミニウム合金
製器物を焼成する場合に望ましい平滑面の得られること
については全く触れていなかったし、知られてもいなか
ったものである。

次に前記範囲とした真空度の下に器物の焼成温度を３３
０〜４００ｑ０とし一定時間加熱することは、該温度が
３３０ｑＣ以下であると、ふつ素樹脂共重合体の溶融が
充分行われないため「樹脂が粗面特に凹所への侵入が均
等に行われず、このため加熱後における樹脂皮膜の付着
強度を確保することができない。

またその温度が４００℃以上となると、最終的に所望す
る付着強度は得られても、皮膜硬度（鉛筆硬度）の低下
を招来して適切でない。この硬度低下は高温加熱による
若干の樹脂分解があったものと思われる。このため本工
程では最適条件として３００〜４００ｏｏ、４０〜６び
分暁成することにより、樹脂皮膜が樹脂本来の高硬度を
有し、所望する付着強度と所望近似の平滑度とが同時に
得られるよう配慮したものである。また前記工程に続い
て同一炉内で、｛ィ｝同一真空度の下に炉内温度の低下
を待ち、【ロ｝その温度低下が３６０００以下３１００
０に至るまでの温度範囲内で真空ポンプを止め、空気ま
たは不活性ガスを炉内に導入して常圧とするが、その前
段｛ィーの点は前工程で焼成された器物表面の溶融樹脂
が、炉内の真空により充分に平滑化されないま）凹凸状
として存在したものに、経時的に平滑化現象を起させて
所望する凹凸の均等化を図るためであり、後段【口｝の
点は、前段【ィ’で平滑化された皮膜を、空気または不
活性ガスの導入により炉内を常圧とすることによって、
皮膜面を大気圧下でその平滑化を図ると同時に、被熱器
物を急冷して前記平滑化皮膜の硬化と該硬化膜の器物表
面への付着を強固ならしめ、付着強度の増大を図ったも
のである。

たゞし上記の場合降温時温度が３１０ｏｏ以下（末満）
となると、適用樹脂の結晶を生成して所望の平滑性が得
られないので、下限温度が３１ぴ０以下とならないよう
に注意することが肝要である。

以下本発明の一実施態様について説明する。アルミニウ
ム合金板（直径４０仇肌、厚さ１．２柵）の片面に常法
によってブラスト加工を施すと）もに他面をマスキング
し、これを所定濃度の苛性ソーダ、過酸化水素水および
トリポリン酸ナトリウムの混合裕中で常法により一定条
件の下に陽極酸化し、熱水中で封孔処理して陽極酸化膜
を得る。次いでこの処理板（アルミニウム合金板）を乾
燥した後酸化膜面に四ふつ化エチレン・パーフロロプロ
ピルピニルェーテル共重合体（以下ＰＦＡという）皮膜
を粉体静電塗装により形成後これを真空炉内に入れ、減
圧して炉内真空度が５×１０‐３トールとなった時点で
加熱を開始し、炉内温度が４００００に達した時に該温
度に一定時間（３０分）保持し加熱を止め、同一炉内で
引続き同一真空度の下に炉内温度の降下を待ち、その温
度が３６０午０に到達した時空気を炉内に導入し、被熱
板を急冷する。かくして炉内圧力が常圧に達した時炉内
から円板を取出し、大気中に放冷すれば所望するＰＦＡ
皮膜が板面に得られる。

従ってこの円板を油圧プレスを介してＰＦＡ皮膜面が器
物内面となる如く所望形状の器物に成形するようにすれ
ば所望製品を得る。

あるいは前記アルミニウム合金板を予め油圧プレスを介
して所望形状の器物に成形しておき、該器物の片面（内
面）および他面（外面）を前記円板の場合と同様に処理
して器物内面に形成した陽極酸化皮膜面にＰＦＡ粉末を
付着させた後、該器物を前記同様の真空炉内に入れ、同
条件の下で焼成してもよく、器物内面に前記同様所望す
るＰＦＡ皮膜が得られる（実施例参照）。上記は本発明
の一実施態様を示したものであるが、ＰＦＡ皮膜の器物
面への密着と密着後の特性は、炉内真空度と焼成温度と
の関係がある一定の条件下にある場合、すなわち前述の
如く前者が１０‐３〜１０‐１トール、後者が第１次で
３３０〜４００００、第二次で３６０〜３１０ｑｏであ
る場合、密着が強固で所望する特性を発揮させることが
できるものである。

以下この点１こ係る本発明者等の行った実験結果を第１
表および第２表に示す。第１表 信王） ‘１’ 供謎体には４０物舷（ぐ）×１．２肋（ｔ）の
アルミニウム幻板の片面に本発明方法を適用しＰＦＡ膜
厚を４０±３〃肌としたものを使用した。

たゞしＤは前記供試体を硫酸浴中で陽極酸化して非膜面
に陽極酸化膜 （膜厚６仏ｍ）を形成させたものを対象とした。

【２１Ａは供試体のＰＦＡ皮膜面をクロスカット後セロ
テープによる剥離テストを２０回繰り返した場合で、０
は異常なさもの、×は剥離したものをそれぞれ示す。

｛３｝ Ｂは供謎体を圧力釜中で１．２気圧、６０分水
煮沸した場合で、０、×はＡと同機のテスト後における
評価を示す。

【４｝ Ｃは鉛筆硬度を示す。

｛５） Ｄにおける０は陽極酸化膜面にしみ、斑点の生
じないもの、×は同欠陥の生じたものをそれぞれ示す。

なお焼成温度と空気導入時の温度は次の通りとした。

焼成温度（℃）４２ｏ ４００ ３９０ ３８０ ３６
０３３０空気導入時 ３６０３６ｏ３５ｏ ３３０ ３
２０３１０温 度（℃）第２表 （言主） ｍ 上記数値は皮膜のあらさを示し、本試験は小坂式あ
らさによりＲＭＳ表示（仏の単位）に基〈測定値である
。

（２１ 供試体には第１表（言主）記載のものに膜厚４
０仏の皮膜を形成したものを使用した。

しかして前掲第１表は、炉内真空度別、焼成温度別にＰ
ＦＡ皮膜の水煮沸後の付着強度と硬度並に皮膜変化の状
態を示したもので、炉内温度４２０℃（実験Ｎｏ．１）
に対応した真空度（１０‐３、１０‐１、３以 １００
トール）における鉛筆硬度がＨＢを示したことは、素材
樹脂（ＰＦＡ）が前記温度で若干熱分解して硬度低下を
来したことが判る。望ましい硬度は、付着強度および付
着皮膜の変化状態と同様実験Ｎｏ．２〜６における真空
度１０‐３〜１０‐１トールの範囲であることが知られ
る。なお炉内温度３３０ｑｏ以下については、前記素材
樹脂が完全溶融しないため、所望硬度が得られず不適な
ことから特覆していない。

第２表は前例（第１表参照）と同様にして炉内真空度を
２×１０‐３トール、５×１０‐１トール、３０トール
、１００トールとし、各真空度にわたり供試体（前例に
同じ）を真空炉内で４００『０、３０分間焼成した後空
気を導入する時の炉内温度を４００ｑｏ、３８０℃、３
６０℃、３４０ｑｏ、３１０午０、３００ｑｏとした場
合の皮膜表面のあらさをＲＭＳ表示で示したもので、そ
の平滑性は炉内への空気導入時温度が３６０〜３１０ｑ
ｏの範囲が最適であることが判る。

以上詳説したように本発明は、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金の表面を粗面化し陽極酸化後該表面にふつ
素樹脂共重合体粉末を付着焼成してなる器物において、
ふつ素樹脂共重合体粉末を付着させた前記器物を１０‐
３〜１０‐１トールの真空炉内で３３０〜４００つ○で
−定時間焼成後加熱を止め、同一炉内で引続き同一真空
度の下に炉内温度の降下を待ち、炉内温度３６０ｑｏ以
下３１０ｑｏに至る温度範囲内で空気または不活性ガス
を炉内に導入し被熱器物を急冷するものであるから、次
の効果を遺憾なく発揮することができ、この種分野に及
ぼす実益は特に大きい。

【１）本発明は、適用する基材としてアルミニウム純度
の高いアルミニウムやアルミニウム合金類は勿論、けし
、素成分の多い鋳物やダィカスト類に対してもその適用
が可能である。

■ また本発明は、ふつ素樹脂共重合体粉末を付着させ
た前記基材からなる器物を１０‐３〜１０‐１トールの
真空炉内で３３０〜４００ｏ０で一定時間焼成処理する
ために、器物表面の陽極酸化膜面への前記共重合体皮膜
の付着を一層強固ならしめる。

しかも焼成後そのま）の真空度に保持して炉内の降温を
待ち、所定の温度範囲（３６０〜３１０℃）内で空気（
または不活性ガス）を導入して被熱器物を急冷するため
に、得られた器物は大気中で焼成したそれに比し、皮膜
硬度が高く繊密な皮膜として硬度および付着強度の強い
平滑面を得ることができる。（３｝ 従って本発明は、
ふつ素樹脂共重合体粉末を付着させた前記基材が円板の
ような場合に成形加工しても何等異常がなく、所望する
成形物（器物）を得ることができ、しかも成形物外側に
対する処理として行う硫酸裕中での陽極酸化にも耐え、
かつ耐久性にすぐれたものとなる。

以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例 １ ４０仇励？×１．２側ｔのアルミニウム幻板を常法によ
り脱脂し、片面をアルミナグリット＃８０でブラスト加
工を施した後水洗し、他面をマスキングしてこれを０．
２モル／〆苛性ソーダ液に３５％過酸化水素水を２％、
トリポリリン酸ナトリウムを０．０５％添加した裕中で
電圧４０Ｖ、電流密度２．虫／ｄでの下で格温１３ｏｏ
で８分間陽極酸化し、しかる後熱水中で封孔処理して３
Ａ肌の酸化膜を得る。

次いでこの処理板を乾燥し、ＰＦＡ粉末を静電塗装機（
スイス、ゲマ社製）を介して塗装し、真空炉内に入れ減
圧して２×１０‐３トールに至った時点で加熱を始め炉
内温度が４００ｏｏとなった時に該温度下で３０分間焼
成する。その終了時点で加熱を止め、引続き同一真空度
（２×１０‐３トール）の下で炉内温度の降温を待ち、
３５０ｑｏになった時真空ポンプを止め直ちに空気を導
入して常圧としアルミニウムの筏板を急冷し炉内よりこ
れを取出した。この時のふつ素樹脂皮膜の厚さは４０ム
ので、表面あらさはＲＭＳ表示で０．５〜０．７仏ので
あった。鉛筆硬度は日を示し、剥離強度はクロスカット
を行いセロテープによる繰返し２０回のテストによって
も何ら異常が認められなかった。また爪による剥離試験
結果も極めて満足すべきものであった。またこの円板を
ハイドロプレスによって鍋形に成形（２０仇舷？×１２
０柳ｈ）したが、成形による異常は全く認められなかっ
た。さらにまた成形体（鍋）を硫酸裕中で常法により陽
極酸化後封孔処理を行い鍋の外側面に６仏机の陽極酸化
膜を形成させたが内面は全く異常はなく充分実用に耐え
るものであった。実施例 ２ ＡＣ７Ａアルミ鋳物鍋（２１仇咳◇×１１物舷ｈ）を常
法により脱脂し、鍋の内面をアルミナグリツト＃６０で
ブラスト加工を施した後水洗し、０．２モル／そ苛性ソ
ーダ液に３５％週酸化水素水を２％、トリポリリン酸ナ
トリウムを０．０５％添加した裕中で電圧４０Ｖ、電流
密度２．虫′ｄめの下で格温１才０で１５分間陽極酸化
を行いしかる後熱水中で封孔処理して５仏机の酸化膜を
得た。

次いでこの鍋の内面にＰＦＡ粉末を静電塗装した後真空
炉に入れ減圧して５×１０‐１トールに至った時点で加
熱を始め３９ぴ０となった時に該温度下で４０分間焼成
する。その終了時点で加熱を止め、引続き同一真空度（
５×１０‐１トール）の下で炉内温度の降温を待ち、３
４０午０になった時真空ポンプを止め直ちに空気を導入
して常圧とし鍋を急冷して炉内より取出した。この時の
ふつ素樹脂皮膜の厚さは４５仏ので表面あらさはＲＭＳ
表示で０．６〜０．７一肌であった。鉛筆硬度は日を示
し、剥離強度はクロスカットを行い、セロテープによる
繰返し２０回のテストによっても何等異常が認められな
かった。また爪による剥離試験の結果も満足すべきもの
であった。次いでこの鍋におでんの素溶液（ハウスおで
んの素１袋を１２００ｃｃの水に溶かしたもの）を入れ
１００時間９５ｑｏの高温下に保ったが内面の異常は全
く認められなかった。実施例 ３ ２５０のぐ×１５仇舷ｈ×１．２側ｔのアルミニウム＄
合金製の炊飯鍋を常法により脱脂し、内面をアルミナグ
リツト＃８０でブラスト加工を施した後水洗し、Ｎａ２
Ｃ０３０．１モル／そ、ＮａＦＯ．１モル／そ、酒石酸
ソーダ０．１モルノクの混合裕中で２０Ｖで交番電流に
より陽極酸化を１０分間行った後、蒸気によって封孔処
理して５仏ｍの陽極酸化膜を得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を粗面
   化し陽極酸化後該表面にふつ素樹脂共重合体粉末を付着
   焼成してなる器物において、ふつ素樹脂共重合体粉末を
   付着させた前記器物を１０＾−＾３〜１０＾−＾１トー
   ルの真空炉内で３３０〜４００℃で一定時間焼成後加熱
   を止め、同一炉内で引続き同一真空度の下に炉内温度の
   降下を待ち、炉内温度が３６０℃以下３１０℃に至る温
   度範囲内で空気または不活性ガスを炉内に導入し被熱器
   物を急冷することを特徴とするアルミニウムまたはアル
   ミニウム合金製器物の表面にふつ素樹脂皮膜を形成する
   方法。