JPS59105876A - アルミニウムまたはアルミニウム合金製器物の表面にふつ素樹脂皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金製の器物表面にプライマー処理を施すことなくふっ素
樹脂共重合体例えば四ふっ化エチレン・六ふっ化プロピ
レン共重合体，四ふっ化エチレン・パー７０口プロピル
ビニルエーテル共重合体皮膜を効果的に形成する方法に
係り、その目的共重合体皮膜を合理的かつ効果的に形成
する新規な方法を提供することにある。

従来器物の表面にふっ素樹脂皮膜を形成する方法には各
種知られているが、器物表面にプライマー処理を施さな
い加工方法としてアルミニウム捷たはアルミニウム合金
暴利を、（１）無機酸例えば塩酸，りん酸，ぶつ酸等の
単独またはそれらの混合溶液中て常温または加温下でエ
ツチングするか、あるいは（２）食塩水もしくは塩化カ
リ水溶液の如きハロゲン化合物の水溶液中で電解エツチ
ングする等して基材を粗面化した後、これを酸性浴また
は中性浴中で陽極酸化し、該表面にふっ素樹脂を塗布後
素材樹脂の融点以上の温度で焼成して所望するふっ素樹
脂皮膜を形成することが知られている。

しかしながら上記の方法は処理基材金属がアルミニウム
合金であると、アルミニウム純度が低いこと、さらには
この合金にけい素の如き成分が多く含まれるような場合
は、基材の粗面化はできてもけい素成分によるスマット
発生のため陽極酸化が困難なことから、前記方法の効果
的な適用は不可能である。このためか＼る基材に対して
は通常高純度のアルミニウムもしくは限られたアルミニ
ウム合金類が常用されるのが普通である。

ところがこの種の暴利とても、化学的または電解エツチ
ングによってその表面を粗面化した場合、該粗面凹部に
浸入した溶液（金電解液）の除去が困難で、単に水洗を
繰返すのみでは到底前記浸入液を完全に除去し得ない。

このため前記溶液が凹部に少しでも残存した場合、該面
にふっ素樹脂皮膜を形成した器物は、使用後の皮膜面に
変色個所やしみ２斑点などが発生して商品価値を著しく
低下させるばかりか、アルミニウムの水酸化膜（一般に
さびと称さ力、る）を併発して長期使用に耐えないとい
う欠点がある。

本発明は上記の欠点を解消し、前記の目的を達成すべく
なさｈ、たもので、本発明者等が種々研究の結果、さき
に本発明者等の提案に係る特公昭５７−２１３９３号発
明を根幹としてさらに研究を進めた結果、アルミニウム
またはアルミニウム合金製器物の表面を粗面化し陽極酸
化後肢表面にふっ素樹脂粉末を付着させた前記器物が調
理用器物特に炊飯器例えば釜、鍋、フライパン等として
前記目的を達成し実用上好適であることを実験的に見出
し本発明を完成した。

すなわち本発明は、前記特公昭５７−２１３９３号発明
におけるプラスト加工を施したアルミニウムまたはアル
ミニウム合金を予め陽極酸化し封孔処理後、該処理面に
ふっ素樹脂粉末を撒布し素材樹脂の溶融温度以上の温度
で加熱成膜するというものを、該成膜がより一層器物面
に強固に密着し、前記特性を発揮させるべく前記ふっ素
樹脂共重合体粉末を付着させた器物を、１０−３−１０
’　トールの真空炉内で３３０〜４００℃で一定時間焼
成後加熱を止め、同一炉内で引続き同一真空度の下に炉
内温度の降下を待ち、炉内温度が３６０℃以下３１０℃
に至る温度範囲内で空気または不活性ガスを炉内に導入
し、被熱器物を急冷するというものである。

上記焼成において、炉内真空度ｉ１０〜ｌＯトールに設
定したことは、前記ふっ素樹脂共重合体粉末を静電付着
した器物を一定時間焼成する時に、該樹脂が器物表面に
緊密に付着し、しかも所望近似の平滑面を得る上での最
適の範囲であって、その真空度が上記範囲（下限）以下
となると、溶融樹脂が粗面特に凹所への浸入が悪く付着
強度に欠け、また皮膜硬歴が低下する。また真空度が上
限以上例えば１０−“、１０（トールのような高度の真
壁となると、溶融粘度の高い樹脂にあってはこれが溶融
して平滑化することが非常に少ないために凹凸が大きく
、また加熱終了後直ちに（樹脂が未だ溶融帯域にある間
）空気を炉内に導入して常圧とし、塗膜面を大気圧下に
急冷するようにしても前記凹凸は消失されず不適である
ことによる。

従来このような点に関して全く知られていなかったわけ
ではなく、例えば金属面に塗布した樹脂粉末が熱溶融し
、こｈ、が金属面で平滑な面を形成するためには、熱溶
融時の粘度のほが加熱時の圧力特に熱風による加圧等が
大きく影響することが知らｈている（色材協会誌：１９
８２年第５５巻第３８２頁参照）が、本発明の妬く一定
範囲の真空度の下でふっ素樹脂共重合体の付着したアル
ミニウム捷たはアルミニウム合金製器物を焼成する場合
に望ましい平滑面の得られることについては全く触オし
てい彦かったし、知られてもいなかったものである。

次に前記範囲とした真空度の下に器物の焼成温度を３３
０〜４００℃とし一定時間加熱することは、該温度か３
３０℃以下であると、ふっ素樹脂共重合体の溶融が充分
行われないため、樹脂が粗面特に凹所への浸入が均等に
行わｆＬず、このため加熱後における樹脂皮膜の付着強
度を確保することができない。またその温度が４００℃
以上となると、最終的に所望する付着強度は得られても
、皮膜硬度（鉛筆硬度）の低下を招来して適切でない。

この硬度低下は高温加熱による若干のト１脂分解があっ
たものと思われる。このため本工程では最適条件として
３００〜４００℃、４０〜６０分焼゛成することにより
、樹脂皮膜が樹脂本来の高硬度を有し、所望する付着強
度と所望近似の平滑度とが同時に得られるよう配慮した
ものである。

１だ前記工程に続いて同一炉内で、（イ）同一真空度の
下に炉内温度の低下を待ち、（ロ）その温度低下が３６
０℃以下３１Ｏ℃に至るまでの温度範囲内で真空ポンプ
を止め、空気または不活性ガスを炉内に導入して常圧と
するが、その前段（イ）の点は前工程で焼成された器物
表面の溶融樹脂が、炉内の真空により充分に平滑化され
ない１＼凹凸状として存在したものに、経時的に平滑化
現象を起させて所望する凹凸の均等化を図るためであり
、後段（ロ）の点は、前段（イ）で平滑化された皮膜を
、空気または不活性ガスの導入により炉内を常圧とする
ことによって、皮膜面を大気圧下でその平滑化を図ると
同時に、被熱器物を急冷して前記平滑化皮膜の硬化と該
硬化膜の器物表面への付着を強固ならしめ、付着強度の
増大を図ったものである。

たソし上記の場合降温時温度が３１０℃以下（未満）と
なると、適用樹脂の結晶を生成して所望の平滑性が得ら
れないので、下限温度が３１０℃以下とならないように
注意することが肝要である。

以下本発明の一実施態様について説明する。

アルミニウム合金板（直径４００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ
）の片面に常法によってブラスト加工を施すと５もに他
面をマスキングし、これを所定濃度の苛性ソーダ、過酸
化水素水およびトリポリン酸ナトリウムの混合浴中で常
法により一定条件の下に陽極酸化し、熱水中で封孔処理
して陽極酸化膜を得る。次いでこの処理板（アルミニウ
ム合金板）を乾燥した後酸化膜面に四ふっ化エチレン・
パー７０ロブロビルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦ
Ａという）皮膜を粉体静電塗装により形成後これを真空
炉内に入ｉ７、減圧して炉内真空度が５ＸＨ））・−ル
となった時点で加熱を開始し、炉内湿灰が４００℃に達
した時に該温度に一定時間（３０分）保持し加熱を止め
、同一炉内で引続き同一真空度の下に炉内温度の降下を
待ち、その温度が３６０℃に到達した時空気を炉内に導
入し、被熱板を急冷する。

かくして炉内圧力が常圧に達した時炉内力・ら円板を取
出し、大気中に放冷ずｉｌば所望するＰＦＡ皮膜が板面
に得られる。

従ってこの円板を油圧プレスを介し、てＰＦＡ皮膜面が
器物内面となる如く所望形状の器物に成形するようにす
れば所望製品を得る。あるいは前記アルミニウム合金板
を予め油圧プレスを介して所望形状の器物に成形してお
き、該器物の片面（内面）および他面（外面）を前記円
板の場合と同様に処理して器物内面に形成した陽極酸化
皮膜面にＰＦＡ粉末を付着させた後、該器物を前記同様
の真空炉内に入れ、同条件の下で焼成してもよく、器物
内面に前記同様所望するＰＦＡ皮膜が得られる（実施例
参照）。

上記は本発明の一実施態様を示したものであるが、ＰＦ
Ａ皮膜の器物面への密着と密着後の特性は、炉内真空度
と焼成温度との関係がある一定の条件下にある場合、す
なわち前述の如く前者がＩＯ−′３〜１０−’　）−ル
、後者が第１次で３３０〜４００℃。

第二次で３６０〜３１０℃である場合、密着が強固で所
望する特性を発揮させることかできるものである。以下
この点に係る本発明者等の行った実験結果を第１表およ
び第２表に示す。

第１表 （註） （１）供試体には４００　ｍｍ（ｄ）　×］　、２　ｍ
ｍ（ｔ）　（７）　７　／Ｌ＝ミニウム２Ｓ板の片面に
本発明方法を適用しＰＦＡ膜厚を４０±３１ｒｎ＋とし
たものを使用した。た＼゛しＤは前記供試体を硫酸浴中
で陽極酸化して非膜面に陽極酸化膜（膜厚６１ｒｍ）を
形成させたものを対象とした。

（２）Ａは供試体のＰＦＡ皮膜面をクロスカット後セロ
テープによる剥離テストを２０回繰り返した場合で、○
は異常なきもの、×は剥離したものをそれぞれ示す。

（３）Ｂは供試体を圧力釜中で１．２気圧、６０分水煮
沸し／こ場合で、○、×はＡと同様のテスト後における
ｔ１′価を示す。

（４）Ｃは鉛筆硬度を示す。

（５）Ｄにおける○は陽械酸化膜面にしみ２斑点の生し
ないもの、×は同欠陥の生じたものをそねぞ第１−示す
。

なお焼成温度と空襲導入時の温度は次の通りとした。

焼成温度（ｔ：）　　４２０４００３９０３８０３６０
３３０空気導入時温度（６）　３６０　３６０　３５０
　３３０　３２０　３１０第２表 （註） （１）上記数値は皮膜のあらさを示し、本試験は小板式
あらさにより鵡μｓ表示（μｍ単位）Ｋ基〈測定値であ
る。

（２）供試体には第１表（註）記載のものに膜厚４０μ
の皮膜を形成したものを使用した。

しかして前掲第１表は、炉内真窒度別、焼成温度別にＰ
ＦＡ皮膜の水煮沸後の付着強度と硬度並に皮膜変化の状
態を示したもので、炉内温度４２０℃（実験高１）に対
応した真空度（１０，１０，３０゜１００トール）にお
ける鉛筆硬度がＨＢを示したことは、累月樹脂（ＰＦＡ
　）が前記温度で若干熱分解して硬度低下を来したこと
が判る。望ましい硬度は、付着強度および付着皮膜の変
化状態と同様実験庸２〜６における真空度１６３〜１０
’）−ルの範囲であることが知られる。

なお炉内温度３３０℃以下については、前記累月樹脂が
完全溶融しないため、所望硬度が得られず不適なことか
ら特掲していない。

第２表は前例（第１表参照）と同様にして炉内真空度を
２Ｘ］０　　トール、５ＸｌＯ−’）−ル、３ｏトール
。

１００トールとし、各真空度にわたり供試体（前例に同
じ）を真空炉内で４００℃、　３０分間焼成した後空気
を導入する時の炉内温度を４００℃、　３８０℃。

３６０℃、３４０℃、３１Ｏ℃、　３００１？、とした
場合の皮膜表面のあらさ（ｒ−ＲＭＳ表示で示したもの
で、その平滑性は炉内への空気導入時温度が３６０〜３
１０℃の範囲が最適であることが判る。

以上詳説したように本発明は、アルミニウム・またはア
ルミニウム合金の表面を粗面化し陽極酸化後肢表面にふ
っ素樹脂共重合体粉末を付着焼成してなる器物において
、ふっ素樹脂共重合体粉末を付着させた前記器物を１０
〜１０　）−ルの真空炉内で３３０〜４００℃で一定時
間焼成後加熱を止め、同一炉内で引続き同一真空度の下
に炉内温度の降下を待ち、炉内温度が３６０℃以下３１
０℃に至る温度範囲内で空気または不活性ガスを炉内に
導入し被熱器物を急冷するものであるから、次の効果を
遺憾なく発揮することができ、この種分野に及ばず実益
は特に大きい。

（１）本発明は、適用する暴利としてアルミニウム純度
の高いアルミニウムやアルミニウム合金類は勿論、けい
素成分の多い鋳物やダイカスト類に対してもその適用が
可能である。

（２）また本発明は、ふっ素樹脂共重合体粉末を付着さ
せた前記基材からなる器物を１０〜１０　）−ルの真空
炉内で３３０〜４００℃で一定時間焼成処理するために
、器物表面の陽極酸化膜面への前記共重合体皮膜の付着
を一層強固ならしめる。

しかも焼成後そのま＼の真空度に保持して炉内の降温を
待ち、所定の温度範囲（３６０〜３１０℃）内で空気（
または不活性ガス）を導入して被熱器物を急冷するため
に、得らハた器物は大気中で焼成したそれに比し、皮膜
硬度が高く緻密な皮膜として硬度および付着強度の強い
平滑面を得ることができる。

（３）従って本発明は、ふっ素樹脂共重合体粉末を刺着
させた前記基材が円板のような場合に成形加工しても細
管異常がなく、所望する成形物（器物）を得ることがで
き、しかも成形物外側で に対する処理として行う硫酸浴中ゞの陽極酸化にも而１
え、かっ血Ｊ久性にすぐねたものとなる。

以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例　１ ４００龍φＸ１．２ｍｍｊのアルミニウム２Ｓ板を常法
により脱脂し、片面をアルミナグリッド＋−８０でプラ
スト加工を施した後水洗し、他面をマスキングしてこれ
を０．２モル／を苛性ソーダ液に３５％過酸化水素水を
２係、トリポリリン酸ナトリウムを０．０５％添加した
浴中で電圧４０ｖ、電流密度２．５Ａ／ｄ？？Ｚ２の下
で浴温１３℃で８分間陽極酸化し、しかる後熱水中で封
孔処理して３μｍの酸化膜を得る。次いでこの処理板を
乾燥し、ＰＦＡ粉末を静電塗装機（スイス、ゲマ社製）
を介して塗装し、真空炉内に入れ減圧して２　ｘ　１０
−’　）−ルに至った時点で加熱を始め炉内温度が４０
０℃となった時に該温度下で３０分間焼成する。その終
了時点て加熱を止め、引続き同一真空度（２Ｘ１０−与
一ル）の下で炉内温度の降温を待ち、３５（Ｈになった
時真空ポンプを止め直ちに空気を導入して常圧としアル
ミニウムの２Ｓ板を急冷し炉内よりこれを取出した。こ
の時のふっ素樹脂皮膜の厚さは４０μｍで、表面あらさ
はＲＭＳ表示でＯ８５〜０，７μｍであった。鉛筆硬度
はＩ■を示し、剥離強度はクロスカットを行いセロテー
プによる繰返し２０回のテストによっても何ら異常が認
められなかった。

寸だ爪による剥離試験結果も極めて満足すべきものであ
った。寸だこの円板をハイドロプレスによって鍋形に成
形（２ｏｏｍｍφＸ　１２０ｍｍ１ｌ　）　したが、成
形による異常は全く認めら九々かった。さらにまた成形
体（鍋）を硫酸浴中で常法により陽極酸化後封孔処理を
行い鍋の外側面に５７４７Ｗの陽極酸化膜を形成させた
が内面は全く異常はなく充分実用に耐えるものであった
。

実施例　２ ＡＣ７Ａアルミ鋳物鍋（２１ｏｍｍφＸ　１１０ｍｍ１
１　）　’ｉ常法により脱脂し、鍋の内面をアルミナグ
リ、ト＋−６０てブラスト加工を施した後水洗し、０．
２モ）Ｊｌｆ−苛性ソーダ液ＶＣ３５係過酸化水素水を
２％、トリポリリン酸ナトリウムを０．０５％添加した
浴中で電圧４０Ｖ、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の下で浴
温１３℃で１５分間陽極酸化を行いしかる後熱水中で封
孔処理して５μｍの酸化膜を得た。次いでこの鍋の内面
にＰＦＡ粉末を静１に塗装した後真空炉に入れ減圧して
ｓ　ｘ　＋０−’　）−ルに至った時点で加熱を始め３
９０℃となった時に該温度下で４０分間焼成する。

その終了時点て加熱を止め、引続き同一真空度（５Ｘ　
１０−′トール）の下で炉内温度の降温を待ち、３４０
℃になった時真空ポンプを止め而ちに空気を導入して常
圧とし鍋を急冷して炉内より取出した。この時のふっ素
樹脂皮膜の厚さは４５μｍで表面あらさはＲＭＳ表示で
０．６〜０．７μｍであった。

鉛筆硬度はＨを示し、剥離強度はクロスカットを行い、
セロテープによる繰返し２０回のテストによっても側管
異常が認められなかったｏｌだ爪による剥離試験の結果
も満足すべきものであった。次いでこの鍋におでんの素
溶液（）・ウスおでんの素１袋’（ｉ７１．２００ｃｃ
の水に溶かしたもの）を入れ１００時間９５℃の高温下
に保ったが内面の異常は全く認められなかった。

実施例　３ ２５０ｍφＸ　１５ｏｍｍｈ’Ｘ　１．２ｍｍｔのアル
ミニウム３８合金製の炊飯鍋を常法により脱脂し、内面
をアルミナグリッド寺８０でブラスト加工を施した後水
洗し、Ｎａ２ＣＯ３ｏ、ｌモノ数＋　ＮａＦ　ｏ　、　
１モルβ、酒石酸ソーダ０．１モｙｖ／、／−の混合浴
中で２０Ｖで交番電流により陽極酸化を１０分間行った
後、蒸気によって封孔処理して５μｍの陽極酸化膜を得
る。次いでこの内面に四ふっ化エチレン・六ふっ化プロ
ピレン共重合体粉末な静電塗装した後これを真空炉中に
入れ減圧して２　ｘ　１Ｏ−３）−ルに到達後加熱を始
め３５０℃となった時に該温度下で４５分間焼成する。

その終了時点で加熱を止め、引続きそのま＼Ｏ真空度を
保ち、３１０℃に炉内温度が降下した吋真空ポンプを止
め直ちに空気ｆ６：導入して常圧とし炊飯鍋を急冷して
炉内より取出した。この時のふっ素樹脂皮膜の厚さは４
０μｍで表面あらさは０．８〜０．９μｍであった。鉛
筆硬度は１（を示し、剥１〜１１強度度はクロスカット
後セロテープ試験に供したが異常は全くなかった。また
爪による剥離試験の結果も異常がなく、煮沸水下で１０
０時間処理した結果も異常は認められなかった。

特許出願人　日建塗装工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を粗面化し
   陽極酸化後肢表面にふっ素樹脂共重合体粉末を付着焼成
   してなる器物において、ふっ素樹脂共重合体粉末を伺着
   させた前記器物を１０″３〜１０−Ｉトールの真空炉内
   で３３０〜４００℃で一定時間焼成後加熱を止め、同一
   炉内で引続き同一真空度の下に炉内温度の降下を待ち、
   炉内温度が３６０℃以下３１０℃に至る温度範囲内で空
   気または不活性ガスを炉内に導入し被熱器物を急冷する
   ことを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金
   製器物の表面にふっ素樹脂皮膜を形成する方法。