JPS6053518A - 反応性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケニルオキシ単位を有する反応性重合体
の製造方法番ご関するものである。

従来、官能基を有するフェニル基を構成単位として含む
高分子化合物は、活性なハロゲン原子を有するポリハロ
メチルスチレンに、そのハロメチル基と反応する官能基
を反応させて得られる。まニルフェニルアリルエーテル
）、ポリ　（４−ビニルフェニルグリシジルエーテル）
、ポリ（４−ビニルフェニルプロパギルエーテル）、ま
たはノボラック樹脂にシンナモイル基を導入した樹脂（
特公昭５０．１５０２６号公報）などに代表される。し
かし、これらの樹脂を塗膜形成用組成物の（１１成成分
とする樹脂に利用したり、感光性樹脂組成物を構成する
高分子化合物等に利用するに際して、その反応性が充分
ではないなどの欠点を有している。

本発明者等は、このような従来の反応性を有する重合体
のもつ欠点を改良すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発
明を成すに至った。

すなわち、本発明は、 一般式 で表わされる構成単位を有するフェノール系ノボラック
樹脂に、 一般式 ％式％ （式中のＸはハロゲン原子、Ｒは２価の有機基を示す） で表わされるハロアルキルビニルエーテル化合物とを反
応させることを特徴とする。

一般式 ％式％ （式中のＲは前記と同じ意味を示す） で表わされる構成単位が一般式（Ｉ）で連結された分子
構造を有する反応性重合体の製造方法を提供するもので
ある。上記一般式ｆＩｌで表わされる循環単位から構成
されるフェノール系ノボラック樹脂はフェノール樹脂と
して知られているフェノールとホルムアルデヒドの縮合
生成物で、これは乾式法または湿式法のいずれによって
製造されたものでもよい。

一般式（ＩＩＩで表わされる構成単位は、一般式 （■）で表わされる構成単位中の水酸基を反応させて得
ることが出来る。反応に際しては、適当な縮合剤、例え
ば無水炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブ
チラード等のアルカリ金属アルコラード、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムフロ
ラ、イドなどの四級アンモニウム塩化合物等を添加して
反応を促進させることも出来る。反応は不活性溶媒、た
とえばエチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトア
ミドのような溶媒中で行うことが出来る。また、反応温
度に特に制限はないが室温から１００°Ｃの範囲が望ま
しい。このようなして得られる反応溶液を濃縮し、ある
いは乾固等の適当な手段により固体を回収し、ジクロル
タン、ジエチルエーテルなどの溶剤に可溶な部分を採取
し、得られた溶液を多量のへキサンに注加することによ
り目的の反応性重合体を得ることが出来る。

このような反応性重合体の製造方法によって得られる反
応性重合体は、白色粉末で赤外線吸収スペクトルにおい
てオレフィンに基づ＜１６０２　ｃｒｎ−”と９７５　
ｃＩｒＬ−’、およびエーテル結合に基づ（１２４０ｃ
ｒｒＬ−１の特性吸収を示す。このものは、アセトン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジオキサンなどの有機溶媒にも可溶である。しかしなが
ら、ｎ−へ牛サンには不溶である。

本発明の反応性重合体の製造によって得られる重合体は
その構成単位にルイス酸、プロトン酸、陽イオンなどの
酸性物質に対して高い反応性を有するアルケニルオキシ
基をもつ。

このような反応性重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、
前記のような活性物質を加えて、支持体に塗布し、乾燥
すると硬化する。また、光照射することにより、反応性
重合体に活性となる物質の発生剤を反応性重合体、溶剤
に添加し、この溶液をアルミニウム板、銅板、亜鉛板、
銅張り積層板などの支持体表面上に流延、吹付け、塗布
などの手段で施し、乾燥して製膜することが出来る。こ
のようにして得られた塗膜にネガを通して光照射を行い
、未露光部を溶剤で除去すると陰画像が出来る。この光
反応はアルケニルオキシ基の重合反応によるもので極め
て短い時間で反応が終了し、従来の二量化型感光性樹脂
の性能をしのぐものであり、しかも酸素の影響を全（受
けないという利点もある。

以上述べたように、本発明により得られる反応性重合体
は感光性樹脂、硬化性塗料へ利用し得るだけでな（、プ
リント回路等のケミカリング用樹脂、光硬化性印刷イン
キなどにも利用出来る。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 窒素を導入した反応容器にヘキサンで洗浄した５０９６
水素化ナトリウム４．８ｇと乾燥したＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５ｍ１を仕込み、この溶液に数平均分子
量９００のノボラック型フェノール樹脂１０．６　ｇ　
を乾燥したＮ、Ｎジメチルアセトアミド７０ｍＡ’に溶
解した溶液を加え、約２時間撹拌を続けた。次いでこの
溶液に２−クロロエチルビニルエーテル３０ｇ、無水炭
酸ナトリウム１．５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド０．０５ｇｔ−加え、８０°Ｃで２４時間
反応させた。反応溶液９０°Ｃ１減圧下で蒸留すること
により大部分のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、未反応
の２−クロロエチルビニルエーテルを除（。残渣にジエ
チルエーテルを加え、均一溶液とする。得られた均一溶
液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別により除去する
。得られた溶液を減圧蒸留することにより固型の残渣が
得られる。この残渣を少量の塩化メチレンを含むジエチ
ルエーテルに溶かし、この溶液を激しく撹拌した多量の
ヘキサン中に注加し、生成した沈澱物をろ別し、減圧乾
燥した。得られた生成物は１３．５ｇで、その赤外線吸
収スペクトルから１６０２　ｃｍ　’と９７５　ＣＷＬ
−’にビニル基による吸収、１２２０ｃｍ−’にエーテ
ル結合に基づく吸収が認められた。元素分析によりめた
置換率は９５９６であった。

実施例２ 窒素を導入した反応容器に８５９６水酸化カリウム６．
６ｇと乾燥したメチルカルピトール７０罰を仕込みこの
溶液に数平均分子量８５０のノボラック型フェノール樹
脂１３ｇを乾燥したメチルカルピトール８０属に溶解し
た溶液を加え、約３時間撹拌を続けた。次いでこの溶液
に２−クロロエチルビニルエーテル３１ｇ、炭酸カリウ
ム１．８ｇを加え、９０°Ｃで２８時間反応させた。反
応溶液を９０°Ｃ１減圧下で蒸留することにより大部分
のメチルカルピトール、未反応の２−クロロエチルビニ
ルエーテル除く。残渣にジエチルエーテルを加え、均一
溶液とする。得られた均一溶液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で３回洗い無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した後
、乾燥剤をろ別により除去する。得られた溶液を減圧蒸
留することにより固型の残渣が得られる。この残渣を少
量の塩化メチレンを含むジエチルエーテルに溶かし、こ
の溶液を激しく撹拌した多量のヘキサン中に注加し、生
成した沈澱物をろ別し、減圧乾燥した。得られた生成物
は１６．４　ｇで、その赤外線吸収スペクトルから１６
００ｃｍ　”と９８０ｃｎＬ−’にビニル基による吸収
、１２３０ｍ　’にエーテル結合に基づく吸収が認めら
れた。元素分析よりめた置換率は９Ｃ１であった。

実施例３ 窒素を導入した反応容器にヘキサンで洗浄した５０％水
素化ナトリウム４．５ｇと乾燥したジメチルスルホキサ
イド３９　ｍｌを仕込み、この溶液に数平均分子量９８
０のノボラック型フェノール樹脂１１．５ｇを乾燥した
ジメチルスルホキサイド８Ｑｍｌに溶解した溶液を加え
、約１時間撹拌を続けた。次いでこの溶液に２−クロロ
エチルビニルエーテル３５ｇ。

無水炭酸ナトリウム２．５ｇ、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド２．５ｇを加え、９０°Ｃで３２時間反応
させた。反応溶液を９５°Ｃ１減圧下で蒸留することに
より大部分のジメチルスルホキシド、未反応の２−クロ
ロエチルビニルエーテルを除く。

残渣にジメチルエーテルを加え、均一溶液とする。

得られた均一溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回
洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別に
より除去する。得られた溶液を減圧蒸留することにより
固型の残渣が得られる。この残渣を少量の塩化メチレン
を含むジエチルエーテルに溶かし、この溶液を激しく撹
拌した多量のヘキサン中に注加し、生成した沈澱物をろ
別し、減圧乾燥した。得られた生成物は１４．５ｇで、
その赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ、　１と９
７５　’にビニル基による吸収、１２２０ｃＩｒｔ−’
　にエーテル結合に基づく吸収が認められた。元素分析
よりめた置換率は９６９６であった。

実施例４ 窒素を導入した反応容器に金属ナトリウム２．３ｇと乾
燥したメチルカルピトール７Ｑ’ｍｌを仕込み、この溶
液に数平均分子［１２００のノボラック型フェノール樹
脂１２．２　ｇを乾燥したメチルカルピトール８０ｄに
溶解した溶液を加え、約２時間撹拌を続けた。次いでこ
の溶液に２−クロロエチルビニルエーテル３０ｇ、炭酸
ナトリウム１．５ｇを加え、７０℃で２８時間反応させ
た。反応溶液を８０°Ｃ１減圧下で蒸留することにより
大部分のメチルカルピトール、未反応の２−クロロエチ
ルビニルエーテルを除（。残渣にジエチルエーテルを加
え、均一溶液とする。得られた均一溶液を飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で３回洗い無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥
した後、乾燥剤をろ別により除去する。得られた溶液を
減圧蒸留することにより固型の残渣が得られる。

この残渣を少量の塩化メチレンを含むジエチルエーテル
に溶かし、この溶液を激しく撹拌した多量のヘキサン中
に注加し、生成した沈澱物をろ別し減圧乾燥した。得ら
れた生成物は１５．３ｇでその赤外線吸収スペクトルか
ら１６００ｃｍ−’と９７５　ｃｍ−”にビニル基によ
る吸収、１２２０　ｃｍ　’にエーテル結合に基づく吸
収が認められた。元素分析よりめた置換率は９７９６で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 で表わされる構造単位を有するフェノール系ノボラック
   樹脂に、 一般式 ％式％ （式中のＸはハロゲン原子、Ｒは２価の有機基を示す） で表わされるハロアルキルビニルエーテル化合物とを反
   応させることを特徴とする。 一般式 ％式％ （式中のＲは前記と同じ意味を示す） で表わされる構成単位が一般式（Ｉｌで表わされる構成
   単位モ連結された分子構造を有する反応性重合体の製造
   方法。