JPS6053411B2 - 透明導電性膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この本発明は透明導電性膜の製造法に関する。

詳しくはプラスチックを基材としてこれに酸化イ・ンシ
ウムと酸化スズとを主体とする透明導電性膜を形成する
方法に関する。一般に、可視光線領域で透明であり、か
つ導電性を有する薄膜は、液晶ディスプレイ、エレクト
ロ●クロミックディスプレイ、エレクトロ●ルミネッセ
ンスディスプレイなどの新しいディスプレイ方式におけ
る透明電極のほか、透明物品の帯電防止や電磁波遮断な
どのために利用されている。

従来、このような透明導電性膜としてガラス上に酸化第
二スズ膜や酸化インジウム膜などの形成してなるものが
知られている。しかるにこの種の膜は基材がガラスであ
るために可撓性、加工性などに劣り用途によつては好ま
しくない。そこで近年、プラスチック基材とした透明導
電性膜が可撓性、加工性、耐衝撃性、重量などの面で優
れているものとして脚光を浴びるようになつてきた。と
ころがこのような透明導電性膜は、基材であるプラスチ
ックが耐熱性に劣るため、その製造法としてガラスを基
材としたものと同様の方法を採ることができなかつた。
ガラスを基材とする従来の方法は、数百度の高温に加熱
されたガラス上に四塩化スズの塩酸水溶液を吹付けた後
、高温度て酸化処理して酸化第二スズからなる薄膜を形
成する方法である。

また最近では酸化インジウムなどを蒸発源とし、これを
通常３００℃ないし３５０℃程度に加熱されたガラス上
に１０−４〜１０−５ｗｎＨｇ程度の高真空下で真空蒸
着する方法も知られている。明らかなように、いずれの
方法もガラス基材を高温に加熱しておかなければならな
い。

これはまた前述の真空蒸着に際して系内に水蒸気もしく
は水蒸気を含むガスを導入するようにした他の公知の方
法においてもいえることである。この方法は低抵抗、た
とえば１００Ω／Ｃｌｔ以下の導電性膜を得ることを目
的としているが、この場合でもやはりガラス基材を３０
０℃ないし３５０℃に加熱することが必要とされている
。このようにガラスを基材とした従来の方法はいずれも
基材を高温に加熱することを不可欠とし、これによらな
ければ所望する導電性膜を形成できなかつた。

よつてこれらの方法を耐熱性に劣るプラスチック基材と
したものに適用することはできなかつたのである。そこ
でこの問題を克服するために今日まで種々の改良法が提
案されてきた。

これらの提案法はほぼんど真空蒸着法を利用したもので
あり、一般に酸化インジウムを主たる蒸発源としたもの
と、金属インジウムを主たる蒸発源としたものとに大別
できる。前者の酸化インジウムを主たる蒸発源とする方
法は、特公昭５１−３５４３１号公報や特公昭５１−３
７６６７号公報などにみられるように、プラスチック基
材上に酸化インジウムを蒸着させるに当たり、基材を全
く加熱しないかあるいはプラスチック基材に許容しうる
適度な温度に加熱しながら、１Ｘ１０−３ｗｎＨｇ以下
、通常１×１０−４〜１×１０−５７７！７７！Ｈｇ程
度の高真空下で真空蒸着させ、この真空蒸着後さらに酸
化処理、主に酸化性ガス雰囲気中での加熱処理を行なう
ものである。

ところがこの提案法では真空蒸着後の酸化処理して相当
苛酷な条件が要求される。

たとえば空気中での加熱処理によるきは実用時間での最
適温度が通常２００℃ないし２５０℃もしくはそれ以上
の温度となる。酸化処理の目的は真空蒸着時に酸化イン
ジウムが低次の酸化物に分解するためこれを酸化処理に
よつて高次の酸化物に変換することにあるが、上述のよ
うな苛酷な条件では使用するプラスチック基材の材質に
自ずと制限を受ける。しかもこの方法によると蒸発源が
酸化物であるため蒸発源の加熱温度を１３００℃以上、
通常１５００〜２１００℃程度の高温にしなければなら
ない。

その結果蒸発源の容器として特殊処理した高価なるつぼ
などが必要とされる。また蒸発源とプラスチック基材と
の間の一般的に適用される距離では、輻射によりプラス
チック基材が高温度に加熱されるおそれが多分にあり、
この点からも使用できるプラスチック基材が限られてし
まう。一方後者の金属インジウムを主たる蒸発源とする
方法は、一般に真空系内に酸化性ガスを導入した２×１
０−２〜１×１０−４顛Ｈｇ程度の比較的低い真空度で
金属インジウムをその酸化物に変換しながらプラスチッ
ク基材上に真空蒸着させようとするものである。

たとえば特公昭４０−１４３０４号公報には上記の真空
蒸着に当たりプラスチック基材を予め１００℃以上、通
常１１０〜１５０℃程度の温度に加熱することによつて
金属インジウムの酸化物への変換を助ける方法が開示さ
れている。また特公昭４３一８１３７号公報には同様の
真空蒸着に当たり蒸着速度を１６Ａ／秒以上、通常１５
０Ａ／秒以上の高速度にして蒸着膜厚を薄くする一方、
金属インジウムの酸化物への変換を補促するために真空
蒸着後一般に１００℃前後の温度に数時間加熱処理する
工程を附加した方法が開示されている。明らかなように
、これらの方法ではプラスチック基材は全く加熱されな
いかもしくは比較的低い温度に加熱されるだけである。

また蒸発源の加熱も低いため、輻射によつて蒸発源から
受ける熱も僅かといえる。さらに真空蒸着後に加熱処理
する場合てもその温度は種々のプラスチック基材に対し
て充分許容できる温度である。このように金属インジウ
ムを主たる蒸発源とする方法は、使用するプラスチック
基材にはほとんど制限を受けないという大きな利点があ
る。

しかるにこの発明者らは、これらの方法を詳細に検討し
た結果、これらの方法では得られる導電性膜の特性、と
くに透明性が充分に満足しうるものとならないことを知
つた。たとえば酸化性ガスとして酸素ガスを使用して前
記いずれかの方法で得た膜厚が１０００Ａ以上の比較的
厚い透明導電性膜の６００ｒ１ｍの可視光線透過率を調
べると、一般に約３０％から約５０％程度の透過率しか
示さない。また上記同様の酸化性ガスを使用しとくに特
公昭４３−８１３７号公報に準じて膜厚を３００Ａ程度
の比較的薄くした透明導電性膜では上記に較べてやや透
率は向上してくる。しかしこの場合でも約７０〜８０％
程度の透過率が限度であつて、これより高い透明性を得
ることは困難である。この発明者らは、このような事情
に照らして、金属インジウムを主たる蒸発源とする真空
蒸着法により、この蒸着法の前記の利点、つまり熱的見
地からみて使用するプラスチック基材にほとんど制限を
受けないという利点を損うなうことなく、膜特性とくに
透明性に優れる導電性膜を得ることを目的として鋭意検
討を続けてきた。

一般の真空蒸着法においては真空系内に水蒸気が存在す
るとは均一て品質に優れる蒸着膜を形成するのに有害で
あると信じられ、その排除のための努力がなされてきた
。

もちろん前述したように非常に特殊な例として高温に加
温されたガラス板上に酸化インジウムなどの蒸着膜を形
成する場合に蒸着膜の表面抵抗を非常に低くする目的て
真空系内に水蒸気を導入させるという提案はなされてい
る。しかしこの場合でも水蒸気の導入は膜の透過性を損
なうものと考えられていた。ところがこの発明者らは、
前記の目的を達成するための研究過程において、金属イ
ンジウムを蒸発源としてこれを酸化性ガス雰囲気中でプ
ラスチック基材上に真空蒸着させる場合は真空系内にむ
しろ水蒸気が適当量存在することが望ましいことが判つ
た。

すなわちこの方法で真空蒸着させた後さらに空気中での
加熱処理のような酸化処理を施こしたとき蒸着膜の透明
性が著るしく改善されるという驚くべき事実を見出した
。またこの発明者らの別の知見によると、酸化性ガス雰
囲気中で真空蒸着させた後、さらに酸化処理する方法で
は、酸化性ガスして酸素ガスと窒素、アルゴンのような
不活性ガスとの混合ガスを使用した方が望ましく、酸素
ガスを単独て使用する酸化処理工程での透明性の向上が
低くなる傾向がみられた。

しかるに前記の方法て酸化性ガス雰囲気中に水蒸気を所
定量混入させるようにすると、酸化性ガスとして酸素ガ
スを単独で使用する場合でも酸化処理による透明性の向
上が顕著に認められた。

すなわち膜厚が１０００Å以上の厚いものでも通常６０
〜８０％の透過率が得られた。また３００Ａ程度の薄い
ものでは約８０％以上の透過率が得られることが判明し
た。このように、この発明者らは金属インジウムを主た
る蒸発源とし、これを酸化性ガスからなる雰囲気中でプ
ラスチック基材上に真空蒸着させるに当たり、上記の酸
化性ガスとして酸素ガスを単独ｌで使用するとともにこ
のガス中に水蒸気を含ませ、さらにこの真空蒸着により
形成された蒸着膜に酸化処理を施こすことにより、熱的
見地からみて使用するプラスチック基材にほとんど制限
を受けるとなく、膜特性とくに透明性にすぐれる導電７
性膜を得ることに成功した。

一方この方法により得られる明導電性膜はこれを空気中
に放置したときにその表面抵抗が経時的に高くなる傾向
が認められた。

この傾向はとくに膜厚を薄くしたときに顕著となる。た
とえば膜厚フを３００Ａにした明導電性膜を空気中（暗
室）に放置したきの経時変化は、図面の曲線−ｂで表わ
される。明らかなように、２４叫間後には初期値の約１
．７倍程度に、また６０（転）間後には初期値の約２．
２倍以上にも増大しその後も増大する傾向を示す。この
ように経時変化の大きいものでは、この種の膜をたとえ
ば透明電極、ヒータのような一定の抵抗値が要求される
用途に適用する場合に大きな問題となる。この発明者ら
は、かかる観点からさらに研究を続けた結果、蒸発源と
しての金属インジウムに特定量の金属スズを加えて、こ
れを所定の膜厚得るに必要なりだけ蒸発源容器にセット
して、これを少なくとも金属インジウムを蒸発させうる
初期の加熱工程と引き続く昇温加熱工程とによつて、蒸
発速度が終始一定となるようにプラスチック基材上に真
空蒸着させるようにしたとき、両金属の酸化物からなる
蒸着膜中の金属インジウムに対する金属スズの重量比率
が膜厚方向に連続的に変化した特定構造の明導電性膜が
形成され、これが表面抵抗の経時特性に対して非常に好
結果を与えるものであることを知つた。

第１図は蒸発源としての金属インジウムに１唾量％の金
属スズを加えてこれを酸素スズに水蒸気を含ませた酸化
性ガス雰囲気中で上述したような加熱手段で真空蒸着せ
、さらにその後酸化処理して得た後記実施例１に係る膜
厚３００Ａの透明導電性膜に関し、縦軸を酸化物蒸着膜
中の金属インジウムに対する金属スズの重量比率（以下
、単にＳｎ／Ｉｎ比と称する）、横軸を膜厚として、膜
厚方向へのＳｎ／Ｉｎ比の変化を表わしたものである。

この図から明らかなように、Ｓｎ／Ｉｎ比は膜厚方向に
連続的に変化して膜内面側が膜全体の平均比率（第１図
の点線位置）に較べて著るしく低くなつて高濃度酸化イ
ンジウム層を構成する一方、Ｊ膜外面側か膜全体の平均
比率に較べて著るしく高くなつて高濃度酸化スズ層を構
成している。そして第２図中曲線−ａはかかる構成にさ
れたこの発明に係る透明導電性膜の抵抗安定性を示した
ものであつて、この図から判るように２４峙間！後の表
面抵抗は初期値の約１．２倍程度に抑えられており、そ
の後は安定している。なお第２図は縦軸にＲＯ（初期の
抵抗値）／Ｒｔ（経時後の抵抗値）を、横軸に空気中（
暗室）での放置時間をとつて表わしたものであり、また
曲線−ａは金属ス４ズを２．０重量％の割合で使用した
後記の実施例３の方法で得た膜厚３００Ａの透明導電性
膜の結果である。このような抵抗安定性の効果がいかな
る理由に基づくものであるかは必らずしも明らかとはい
えないが、おそらく膜外面側におけるＳｎ／Ｉｎ比が膜
全体の平均Ｓｎ／Ｉｎ比に較べて著るしく高くなつて高
濃度酸化スズ層を構成していることから、この外面層が
酸化による抵抗変化に対してバリヤー層として作用する
ためであると思われる。

この発明は、以上の知見を基にしてなされたものであつ
て、その要旨とするころは、金属インジウム６０〜９５
重量％と金属スズ４０〜５重量％とからノなる蒸発源を
所定の膜厚を得るに必要な量だけ蒸発源容器にセットし
、これを酸素ガス単独つまり実質的に不活性ガスを含ま
ない酸素ガス中に水蒸気を含ませてなる酸化性ガス雰囲
気中で少なくも金属インジウムを蒸発させうる初期の加
熱工程と引き続く昇温加熱工程とによつて、蒸発速度終
始一定となるようにプラスチック基材上に真空蒸着させ
、さらにかかる真空蒸着により形成された蒸着膜に酸化
処理を施こすことを特徴とする透明導電性膜の製造法に
ある。この発明の製造法においては、前述したように、
金属インジウムと金属スズとからなる蒸発源を所定の膜
厚を得るに必要な量だけ蒸発源容器をセットして、これ
を少なくも金属インジウムを蒸発させうる初期の加熱工
程と引き続く昇温加熱工程とによつて蒸発速度が終始一
定となるようにプラスチック基材上に真空蒸着させる方
法を採用する。

この方法は金属インジウムと金属スズとの蒸気圧の差を
利用したものであり、蒸発源の加熱に際してます所定の
蒸発速度に対応する初期の加熱温度を設定して一定時間
加熱したときに、金属インジウムの蒸気圧が金属スズの
それの較べてかなり高いことから、プラスチック基材上
に主として金属インジウム主体とする酸化物が形成され
る。

そしてこの初期の加熱温度をそのまま維持していると金
属インジウムの蒸発に伴なつて蒸着速度が低下してくる
が、この蒸着速度が一定となるように徐々に昇温してい
くと逐次金属スズの蒸発量が多くなつて最終的は金属ス
ズ主体の酸化物が形成されることになる。以下、この蒸
着法を採用したこの発明の製造法につき詳細に説明する
。

この発明において用いられるプラスチック基材は、熱的
見地からみてその材質にほとんど制限を受けるとはない
。

後述するように真空蒸着時にプラスチック基材が１００
℃を超える温度に加熱されることはなく、また蒸発源が
金属インジウムおよび金属スズであるため蒸発源からの
輻射熱も僅かである。さらに酸化処理も比較的穏やかな
条件で足りるからである。したがつてこの発明では従来
公知の各種のプラスチックを任意に使用できる。

具体的にはポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリバラパン酸、ポ
リアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、トリアセテ
ート、ポリアクリル、セルロース樹脂、フッ素樹脂など
がある。これらのプラスチックはこれを基材として使用
するに当つて適宜シート、フィルム、その他の成型品と
して用いられる。またこれらのプラスチック基材は真空
蒸着に先立つて、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより除塵
、清浄し、必要ならば蒸着膜とプラスチック基材との接
着性が耐摩擦性を向上させるために下塗り層を形全した
り、表面処理を施こすこともできる。

下塗り層の形成は酸化処理過程における基材と蒸着膜と
のひずみを緩和するためにも有効である。下塗り層を形
成するには、通常有機溶剤型、エマルジョン型、無溶剤
型などの樹脂塗料を調製して、これを使用するプラスチ
ック基材上に所定厚みに塗工し、次いて加熱、常温硬化
もしくは電子線・紫外線照射などの適宜の手段で乾燥さ
せればよい。ここに用いられる樹脂には、たえばエポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド
樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹
脂などの公知の樹脂が広く包まれる。

また塗工手段とてはグラビヤロールコーテイング、マイ
ヤバーコーテイング、ドクターブレードコーティング、
リバースロールコーティング、ディップコーティング、
エアーナイフコーティング、キスコーテイング、ニップ
コーティング、フアンテンコーテイングなどの方法が採
用される。表面処理を施こす方法としては、コロナ放電
処理、火炎処理、スパッタリング処理、紫外線照射処理
、電子線照射処理、化成処理、酸化剤処理などがある。

これらの表面処理はとくにプラスチック基材と蒸着膜と
の接着性を向上させるのに有効な手段となる。この発明
において、用いられる蒸発源は金属インジウムと金属ス
ズであり、場合により上記の金属にカドミウム、モリブ
テンのような他の金属を少量ドーピングさせたものも使
用できる。

金属インジウムと金属スズとの割合は、前者が６０〜９
５重量％、後者が４０〜５重量％、とくに好適には前者
が６５％〜９踵量％、後者が３５〜１唾量％となるよう
にするのがよい。金属スズが５重量％より少なくなると
得られる透明導電性膜の抵抗安定性か得られない。また
４睡量％より多くなると透明性が低下してしまう。これ
らの金属は当初から合金とされていてもよいし、単体の
金属とし使用してもよい。またその形状はとくに制限は
なく、棒状、フィルム状、粒状、粉末状などの任意の形
状で用いられる。この発明においては、このような蒸発
源を酸化性ガスからなる雰囲気中で前述したプラスチッ
ク基材上に真空蒸着させるに当たり、少なくとも酸化性
ガスとして酸素ガスを単独で使用するとともにこのガス
中に水蒸気を含ませなければならない。

ここで酸素ガスを単独で使用する理由は酸素ガスと窒素
、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを使用したの
ではこの発明の目的とする透明性に優れる導電性膜が得
られないからというわけではない。

この方法もまた非常に有効な方法であり、この発明と異
なる発明として別途出願中である。この発明者らはその
理由として次の二点をとくノに強調したい。

第一は、先にも触れたとおり、水蒸気を系内に含ませな
いで真空蒸着させる場合は酸化性ガスとして酸素ガスを
単独で使用すると、この蒸着後さらに酸化処理を施こし
ても蒸着膜の透明性の向上はそれほど認められない。こ
れに対・しこの発明により真空内に水蒸気を含ませるよ
うにすると、酸素ガスを単独で使用するときでもその後
の酸化処理によつて透明性を大きく向上できたからであ
る。第二は、水蒸気を含ませる場合でも、酸化性ガ）ス
として酸素ガスを単独で使用するかあるいは窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスと混合して使用するかにより、真
空蒸着ないしその後の酸化処理の条件が多少相違すると
いうことである。

これについては以下の説明のなかで必要に応じて触れる
ことにする。次にこのような酸素ガス中に水蒸気を含ま
せるには、酸素ガスを水槽ないし一定湿度雰囲気内を通
過させればよい。

もちろん他の加湿手段を採ることもできる。水蒸気量は
酸素ガスからなる酸化ス性ガスの相対湿度が約３０％以
上、好適には約５０％以上となるようにするのがよい。
相対湿度が低すぎるとこの発明の効果、つまり酸化処理
による透明性の向上をほとんど期待できないか、あるい
は酸化処理の条件を相当苛酷に、たとえば空気中２００
℃以上の加熱処理としなければならず不適当である。こ
の発明の真空蒸着法によれば、まずベルジヤのような蒸
着装置内の蒸発源容器に所定の膜厚を得るに必要な量の
蒸発源をセットして、装置内をあらかじめ１０−ー５ｗ
ｔＨｇ程度の高真空とし、その後に前記の加湿ガスを導
入して適度の真空度に調整する。

この真空度は得られる透明導電性膜の特性に大きく影響
する。この発明におけるもつとも好適な真空度としては
装置内の雰囲気圧が５×１０−１〜５×１０−３Ｔ！ｒ
！！ＬＨｇとなるようにするのがよい。真空度が低くな
りすぎると、とくに５×１０−１ｗ！ＮＨｇより低い真
空度になると、蒸発源が速かに酸化されて蒸発操作に支
障をきたしやすく、また蒸着効率も悪くなる。さらに蒸
着膜の表面が凹凸になつてその後に酸化処理を行なつて
も透明な膜が得られなくなる。一方真空度が高くなりす
ぎても好ましくなく、高度の真空系では酸化処理による
透明性の顕著な向上は認められなくなる。このような適
度な真空度下で蒸発源を抵抗加。熱、電子ビーム、誘導
加熱などの適宜の手段により蒸発させてプラスチック基
材上に蒸着させるが、この際、予め設定された蒸着速度
が得られるように少なくとも金属インジウムを蒸発させ
うる初期の加熱温度を設定して一定時間加熱する初期．
加熱工程と、その後徐々に昇温して蒸着速度が一定とな
るように制御する昇温加熱工程とを設ける。設定される
蒸着速度は一般に１〜１６Ａ／秒の範囲にあるが、望む
ならこれにより高速度にすることも可能である。とくに
好適には２〜１０Ａ／秒・の蒸着速度に設定して対応す
る初期の加熱温度を６００〜９０℃程度とするのがよい
。またこの真空蒸着に当たり、プラスチック基材はあら
かじめ加熱しておく必要は全くない。

後記の実施例にも示されるように基材の加熱は透明性の
向上に却つて悪影響をおよぼす傾向が認められる。この
ためプラスチック基材が蒸発源から輻射熱によつてある
程度加熱されるおそれがある場合、たとえば蒸発源から
の距離が非常に短かい場合、この基材をむしろ冷却ロー
ルなどの簡単な手で強制的に冷却した方がより望ましい
。

しかしながら基材の加熱温度が１００℃までの温度てあ
れば目的１とする透明度は充分に得られる。したがつて
基材の温度が上記の温度より高くならないように、と七
に好適には８０℃を越える温度にならないようにすれば
、この発明の実施にほとんど支障をきたすことはない。
このようにして得られる蒸発膜は、プラスチック基材表
面に均一にかつ強固に付着し、主として低次の酸化物で
ある酸化インジウムと酸化スズからなり黒褐色で一般に
は低い透明性を有するものである。

この蒸着膜の厚さは通常６０〜２０００Ａであるが、必
要ならこれより薄くしあるいは厚くしても差し支えない
。薄い膜厚は酸化処理の条件をより緩和にしかつ酸化処
理後の可視光線透過率および表面抵抗を高くするのに有
効である。また厚い膜は表面抵抗を逆に低くするのに有
効である。しかし膜厚があまりに薄くなりすぎると局部
的に欠陥を生じやすい。逆に厚くなりすぎると酸化処理
を苛酷な条件、たえば高温度で長時間の加熱処理としな
ければならず好ましくない。次にこの発明においては上
記の蒸着膜を酸化処理する。

この処理によつて始めて真空蒸着時に水蒸気を含ませた
とによる効果としての膜の透明性を大きく向上できる。
なおこのような果が得られる理由については現在のとこ
ろ必ずしも解明されているとはいえない。酸化処理は一
般に空気や酸素、オゾンなどの酸化性雰囲気下で加熱処
理することによつて実施される。

もちろん他の酸化処理として陽極酸化処理、化成処理、
グロー放電酸化処理、オートクレーブ処理などの方法を
採用することもできる。この発明においては酸化処理の
条件を苛酷にする必要は全くない。たとえば空気中での
加熱処理によるきは通常２００℃までの温度とすればよ
い。膜厚を比較的厚くするときは好適には空気中１５０
〜２００℃の処理温度を選ぶのがよい。また膜厚を薄く
するときは上記に較べて低いたとえば１３０〜１５０℃
程度の温度を選ぶのがよい。なお酸化性ガスとして酸素
ガスと不活性ガスとの混合ガス使用したこの発明者らの
他の発明方法と対比すれば、やや酷しい条件とした方が
よい。処理時間は上記の加熱温度で通常３０〜６０分程
度の短時間で足りる。もちろん必要ならこれ以上の処理
時間としてもよい。かくして得られる透明導電性膜は、
Ｓｎ／Ｉｎ比が厚み方向に連続的に変化し膜内面側のＳ
ｎ／Ｉｎ比か膜全体の平均比率よりも著るしく低いとと
もに、膜外面側のＳｎ／Ｉｎ比が膜全体の平均比率より
も著るしく高い構造を有しており、この構造によつて表
面抵抗の経時特性が高度に改善されたものとなる。

また上記の構造によると耐摩耗性や耐薬品性などの面で
も好結果が得られる。なお第１図に示されるＳｎ／Ｉｎ
比の厚み方向の変化曲線は前記構造のひとつの例にすぎ
ず、真空蒸着時の条件によつては上記とは異なる変化曲
線を示すものもあるが、前記の構造にされている限り抵
抗安定性などの改善効果を得ることができる。またかか
る透明導電性膜の初期の表面抵抗は通常０．５〜１Ｃｆ
′ＫΩ／ＣＴＩ程度である。

さらに６００ｒ１ｍの可視光線透過率は一般に５００〜
２０００Ａ程度の比較的厚い膜厚て６０％以上、とくに
好ましい実施態様−によれば７０％以上で通常８０％程
度まで、また一般に６０〜５００Ａ程度の比較的薄い膜
厚で７５％以上、通常は８０％以上でとくに好ましい態
様で９０〜１００％となり、従来のものに較べて非常に
良好な透明性を有している。なお膜厚をさらに薄くした
もの．ではより高い透過率ないし表面抵抗が得られるし
、逆にさらに厚くしたものでは表面抵抗のより低い導電
性膜が得られる。このようにこの発明法により形成され
る透明導電性膜は、導電性および透明性に優れかつ抵抗
安！定性にすぐれているため、基材がプラスチックであ
ることによる可撓性、加工性、耐衝撃性、重量などの面
での長所が活かされて、新しいディスプレイ方式におけ
る透明電極などのような透明性と抵抗安定性が要求され
る用途に適している。その・他透明物品の帯電防止や電
磁波遮断などの種々の用途に有効に利用することができ
る。なおこの利用に当つて透明導電性膜の摩耗を防いだ
り、耐湿性を持せたるめに、必要ならばこの膜上に保護
コーティングを従来知られている方法で施こしてもよい
。

また導電性膜に接着性などを附与するために、必要なら
ばこの膜上にさらに適宜の加工を施こすこともできる。
以下に、この発明を実施例に基づいてより具体的に説明
する。

なおこの発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。実施例１ ベルジヤ内を１×１０−５Ｔｆ１ｍＨｇに排気した後、
相ａ対湿度約９５％の酸素ガスを導入して、３．０×１
０−２ｗ！！ＴＨｇの真空度に調整した。

次にタングステンボートに装填された金属インジウムと
金属スズからなる蒸発源（金属スズ１鍾量％）０．０２
ｇを抵抗加熱によつてまず約８００℃に加熱して、蒸発
源から約９ｃｍの距離にセットされた厚さ１００μのポ
リエステルフィルム上に６Ａ／秒の蒸着速度で真空蒸着
させた。その後上記の蒸着速度を一定に保つように徐々
に昇温して約１１００℃まで加熱するとにより全量を蒸
着させた。得られた蒸着膜は厚さが３００Ａで、表面抵
抗が２×１０−３ＫΩ／Ｃｌｔｌ６ＯＯｎｍの可視光線
透過率が７４％であつた。

なお可視光線透過率は蒸着膜を形成しないポリエステル
フィルムを補償光路に入れて測定した。この明細書に記
載される可視光線透過率はすべて上記の方法に準じて測
定したものである。次に上記の蒸着膜を空気中１３０℃
で６０分間加熱処理してこの発明の透明導電性膜を得た
。

この膜の表面抵抗は１０ＫΩ／ｄ１可視光線透過率は８
２％であつた。またこの膜を空気中（暗室）に１０日間
放置したときの表面抵抗は１８５ＫΩ／Ｃｌｔて、この
ときのＲＯ（初期の抵抗値）／Ｒｔ（経時後の抵抗値）
は０．８１であつた。さらにかかる特性を有する膜をス
パッタリングによつて少しづつエッチング処理し、各厚
みにおける金属インジウムと金属スズとの含量をＥｌｅ
ｃｔｒＯｎＳｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙｆＯｒＣｈｅｍｉ
ｃａｌＡｒｌａｌｙｓｉｓ（以下、ＥＳＣＡと称する）
によつて測定して各Ｓｎ／Ｉｎ比を調べたところ、厚み
方向の変化は第１図に示れるとおりであつた。

実施例２ 酸化処理の条件を１５０℃で６０分にした以外は、実施
例１と全く同様にしてこの発明の透明導電性膜を得た。

この膜の表面抵抗は１１ＫΩ／Ｃｒｉ、可視光線透過率
は９０％であつた。またこの導電性膜を空気（暗室）中
に１０日間放置したきの表面抵抗は１３．５ＫΩ／Ｃｌ
ｔで、ＲＯ／Ｒｔは０．８１であつた。実施例３金属イ
ンジウムと金属スズからなる蒸発源の金属スズ含量を２
鍾量％にした以は、実施例２と全く同様にしてこの発明
の透明導電性膜を得た。

この膜の表面抵抗は１８ＫΩ／Ｃｒｌｌ可視光線透過率
は８７％であつた。またこの導電性膜を空気（暗室）中
に放置して表面抵抗の経時変化を調べたところ、ＲＯ／
Ｒｔは図面の曲線−ａで表わされるとおりであつた。な
お１０日間放置後の表面抵抗は２２ＫΩ／Ｃｉ，で、こ
のときのＲＯ／Ｒｔは０．８３であつた。さらにＥＳＣ
ＡによるＳｎ／Ｉｎ比の厚み方向の変化は第１図に示さ
れるものと同様であつた。比較例１ 蒸発源として金属インジウムを単独で使用した以外は、
実施例２と全く同様にして透明導電性膜を得た。

の膜の表面抵抗は４２ＫΩ／Ｃｄｌ可視光線透過率は９
０％であつた。またこの導電性膜を空気一（暗室）中に
放置して表面抵抗の経時変化を調べたところ、ＲＯ／Ｒ
ｔ図面の曲線−ｂで表わされるとおりであつた。なお１
０日間放置後の表面抵抗は６９）（Ω／Ｃｌｔで、この
ときのＲＯ／Ｒｔは０．６１であつた。実施例４ 酸化処理の条件を１５００Ｃで３０分、１５０℃で１２
０分、２００℃で３０分および２００℃で６０分にした
以外は、実施例１と全く同様にして四種の透明導電性膜
を得た。

これらの膜の表面抵抗はそれぞれ１２ＫΩ／Ｃｌｉｌｌ
ｌＫΩ／Ｃｌｔｌｌ７ＫΩ／ＣＴＩおよび１■Ω／ｄで
あつた。

また可視光線透過率はそれぞれ８９％、９０％、９７％
および９７％であつた。また表面抵抗の経時変化を調べ
たところ、１０日間後のＲＯ／Ｒｔはいずれも実施例２
とほとんど同じであつた。実施例５ 実施例２において蒸着雰囲気の真空度を変えて、真空度
と得られる透明導電性膜の表面抵抗および可視光線透過
率との関係を調べた。

結果は下記の第１表に示されるとおりであつた。この表
からも明らかなようにこの発明においては雰囲気圧が５
×１０−１〜５×１０−３ＴＫ！！ＴＨｇとなるように
するのがとくに望ましいことが判る。実施例６ 実施例２において蒸着雰囲気の相対湿度を変えて、相対
湿度と得られる透明導電性膜の表面抵抗および可視光線
透過率との関係を調べた。

結果は下記の第２表に示されるとおりであつた。この表
からも明らかなように、この発明においては相対湿度が
約３０％以上、とくに好適には約５０％以上となるよに
するのがよいことが判る。実施例７ 実施例２において金属インジウム金属スズの蒸着時にプ
ラスチック基材であるポリエステルフィルムを加熱して
、基材の加熱温度と得られる透明導電性膜の表面抵抗お
よび可視光線透過率との関係を調べた。

結果は下記の第３表に示れるとおりであつた。なお基材
の加熱手段はセラミックヒーターにより、また加熱温度
の測定はサーモラベルとサーモカップルにより行なつた
。表中非加熱（実施例２に相当する）の場合の基材温度
は約３５℃であつた。上表から明らかなように、この発
明においてはプラスチック基材をむしろ加熱しない方が
可視光線透過率に好結果が得られている。

また１００℃、とくに８０℃までの加熱温度であれば充
分に満足できる透明性が得られていることが判る。実施
例８ ベルジヤ内を１×１０−５Ｔ１ｒ！ＮＨｇに排気した後
、相対湿度約９５％の酸素ガスを導入して、３×１０−
２Ｔ０ｎＨｇの真空度に調整した。

次にタングステンボードに装填された金属インジウムと
金属スズからなる蒸発源（金属スズ１鍾量％）０．０６
６ｇを抵抗加熱によつてまず約７００℃に加熱して、蒸
発源から約９ｃｍの距離にセットされた厚さ１００μの
ポリエステルフィルム上に３Ａ／秒の蒸着速度で真空蒸
着させた。この後上記の蒸着速度を一定に保つように徐
々に昇温して約１０００℃まで加熱することにより全量
を蒸着させた。得られた蒸着膜は厚さが１０００Ａで、
黒褐色不透明であつた。

表面抵抗は４ＫΩ／Ｃｌｔｌ可視光線透過率は２９％で
あつた。次に上記の蒸着膜を空気中１５０℃、２００℃
でそれぞれ６紛間加熱処理してこの発明の二種の透明性
導電膜を得た。これらの膜の表面抵抗はそれぞれ１．５
ＫΩ／Ｃｌｔｌｌ．６ＫΩ／Ｃ７ｌｆｌまた可視光線透
過率はそれぞれ７５％、７７％であつた。さらに１０日
間空気（暗室）中に放置後の表面抵抗を調べたところ、
それぞれ１．８ＫΩ／Ｃｉｉｌｌ．９ＫΩ／ｄとなり、
このときのＲＯ／Ｒｔはそれぞれ０．８２、０．８３で
あつた。またＥＳＣＡによるＳｎ／Ｉｎ比の厚み方向の
変化はいずれも実施例１とほとんど同であつた。比較例
２ 蒸発源として金属インジウムを単独で使用した以外は、
実施例８と全く同様にして二種の透明導電性膜を得た。

この膜の表面抵抗はそれぞれ５．６ＫΩ／Ｃｌｔｌ２．
氷Ω／ｄ、また可視光線透過率はそれぞれ７５％、７７
％であつた。さらに１０日間空気（暗室）中に放置後の
表面抵抗を調べたところ、それぞれ？Ω／ＣＦｌ！、３
．５ＫΩ／Ｃｆｉとなり、このときのＲＯ／Ｒｔはそれ
ぞれ０．６２、０．６３であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明法によつて製造された透明導電性膜に
おけるＳｎ／Ｉｎ比の厚み方向の変化の一例を示す特性
図、第２図は透明導電性膜の表面抵抗の経時変化を示す
特性図てある。 曲線−ａ・・・・・・この発明法に係る透明導電性膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属インジウム６０〜９５重量％と金属スズ４０〜
   ５重量％とからなる蒸発源を所定の膜厚を得るに必要な
   量だけ蒸発源容器にセットし、これを実質的に不活性ガ
   スを含まない酸素ガス中に水蒸気を含ませてなる酸化性
   ガス雰囲気中で少なくとも金属インジウムを蒸発させう
   る初期の加熱工程と引き続く昇温加納工程とによつて、
   蒸発速度が終始一定となるようにプラスチック基材上に
   真空蒸着させ、さらにかかる真空蒸着により形成された
   蒸着膜に酸化処理を施すことを特徴とする透明導電性膜
   の製造法。 ２ 真空蒸着時の雰囲気圧を５×１０＾−＾１〜５×１
   ０＾−＾３ｍｍＨｇとした特許請求の範囲第１項載の透
   明導電性膜の製造法。 ３ 酸化性ガスの相対湿度が約３０％以上となるような
   水蒸気量とした特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の透明導電性膜の製造法。 ４ 酸化性ガスの相対湿度が約５０％以上となるような
   水蒸気量とした特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の透明導電性膜の製造法。 ５ 真空蒸着時のプラスチック基材の温度が１００℃以
   下となるようにした特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の透明導電性膜の製造法。 ６ 真空蒸着時のプラスチツク基材の温度が８０℃以下
   となるようにした特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の透明導電性膜の製造法。 ７ 真空蒸着時の蒸着速度を１〜１６Å／秒とした特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の透明導電性膜
   の製造法。 ８ 蒸着膜の厚さを６０〜２０００Åとした特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の透明導電性膜の製造
   法。 ９ 酸化処理として酸化性ガス雰囲気中での加熱処理を
   採用した特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   透明導電性膜の製造法。 １０ 酸化性ガス雰囲気中での加熱処理を空気中２００
   ℃までの加熱温度で行なう特許請求の範囲第９項記載の
   透明導電性膜の製造法。 １１ 酸化性ガス雰囲気中での加熱処理を空気中１５０
   〜２００℃の加熱温度で行なう特許請求の範囲第９項項
   載の透明導電性膜の製造法。 １２ 透明導電性膜の可視光線（６００ｎｍ）透過率が
   ６０％以上、表面抵抗が０．５〜１０＾５ＫΩ／ｃｍ＾
   ２である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載
   の透明導電性膜の製造法。