JPS6051703A - ビニル重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル重合方法に関する。更に詳しくハ、親
水性ビニルモノマーと親油性ビニルモ／マーとの共重合
を特定の溶媒中で実施するビニル重合方法に関Ｖるもの
である。

従来、親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマーと
の共重合方法として、水溶液重合方法。

乳化重合方法、懸濁重合方法等が知られているが、これ
らの重合方法では親水性ビニルモノマーの共重合割合が
極めて小さいか、又は親油性ビニルモノマーが極端に少
ない共重合体しか得られない欠点があった。これらの欠
点を改良する目的から、親水性ビニルモノマーと粗油性
ビニルモノマーとの共重合を、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド。

ジメチルスルホキシドなどと水との混合溶媒中で実施す
る方法が知られている。

従来提案されてきたこのような有機溶媒と水との混合溶
媒中で重合する方法では、使用される有機溶剤がｌｚ性
や引火性が高く、また熱的にも不安定なｌこめ）収扱℃
・が不便であった。また有機溶剤と水との混合物あるい
はこれらに生成するポリマーの沈殿剤として添加される
例えばアルコールやアセトンなどの溶剤との混合物から
の有機溶剤の回収方法が煩雑であったり、又は困％ｉｃ
な場合があるという欠点もあった。

本発明者らは、かかる親水性ビニルモノマーと親油性ビ
ニルモノマーとの共重合において、これら親水性ビニル
モノマーと親油性ビニルモノマーの共重合割合を任意の
割合で実施できて、かつ従来の方法に比べ有機溶剤の敗
扱いが芥易な方法について研究を行った結果、かかる１
ｂ：合を一般式で示されるアルキレンカーボネートと水
の混合溶媒中で実施すれば従来の欠点が解消できること
を見い出したのである。また、本発明の重合方法による
と従来知られている混合溶媒中での重合方法に比べ、重
合が速く進行し、親水性ビニルモノマーと親油性ビニル
モノマーとの任意の割合の共重合体が容易に得られると
言う特徴がある。

本発明のビニル重合方法が適応できる親水性ビニルモノ
マーとしては、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミド基、水酸基、第４級アンモニウム塩基等の親
水性官能基を有するモノマー類がある。

アミン基を有するモノマーどしては例えば、ジメチルア
ミンエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロビルアクリレート、ジメ
チルアミノプロビルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート。

ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミン
プロピルアクリレート、ジエチルアミノプロビルメタク
リレート等があげられる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては例えば、アク
リル酸、メタクリル峻、イタコンｉｉ￥　、マレイン酸
、フマールｑあるいはこれらの塩、例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウムｔ、フ等があげられる。

スルホン酸基を有するモノマーとしては例えば、ビニル
スルホン酸、アリルスルホ／醒、メタリルスルホンＩ’
！’２．スチレンスルホンｊ４’ｐ　、ビニルベンジル
スルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、ア
クリロイルオキシエチルスルホン酸。

メタクリロイルオキシエテルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシプロビルスルホンら！、２−アクリルアミドー
２−メチルプロノくンスルホン’ｆ’ｊ？　、　２−メ
タクリルアミド−２−メチルグロノシンスルホン酸及び
これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等
があげられる。

アミド基を有するモノマーとしては例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシ
エチルアクリルアミド。

ヒドロキシエチルメタクリルアミド等があげられる。

水酸基を有するモノマーとしては例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート等があげられる。

第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしは例えば
、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、アクリルアミドエチルトリメチル
アンモニウムクロラド、メタクリルアミドエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピル
メチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等があげられる
。

その他の親水性ビニルモノマーとしては、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン等
があげられる。

本発明のビニル重合方法が適応できる親油性ビニルモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシル′アクリレート、ラウ
リルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル夫ｒ１゜メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート。

ｎ−プロビルメタクリレート、ｎ−プアルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート。

ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のメタクリルｆ）９エステル顧、ビニルアセテート、ビ
ニルグロピオネート、ビニルメトキンアセテート、安息
香酸ビニル、サルチル酸ビニル等のビニルエステル類、
スチレン、メチルスチレン。

クロルスチレン等のスチし／ン類、エチレン、ブタジェ
ン、クロロブレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のオレフィン類等
があげられる。

本発明のビニル重合方法は、かかる親水性ビニルモノマ
ーと親油性ビニルモノマーとの重合ヲ一されるアルキレ
ンカーボネートと水の混合溶媒中で、通常のラジカル重
合方法によって実施される。

本発明の混合溶媒は、一般式で示されるアルキし／ンカ
ーボネートと水との混合物を使用するのであるが、その
混合割合は、重合に使用する親水性ビニルモノフート親
油性ビニルモノマーの比率によって選択できる。現水性
ビニルモノマーの使用量が多い場合には、水の比率を高
く、また、親油性ビニルモノマーの使用量が多い場合に
は、アルキレンカーボネートの比率を高くすれば良い。

このことを更に説明すると、使用する親水性ビニルモノ
マーと親油性ビニルモノマーの混合物の溶媒に対する溶
解性によって本発明の溶媒組成を選択すればよいのであ
るが、通常使用されるアルキレンカーボネートと水との
混合割合はアルキレンカーボネート９５〜１５ｗｊ％の
範囲で使用される。通常、重合反応はかかる溶媒中に目
的のＪｌｊ　ｌｉ体の一部又は全部を溶解又は乳化・分
散された後、ラジカル重合開始剤を添加して実施される
が、溶媒中のどニルモノマー濃度は１〜２０　ｗｔ％、
好ましくは３〜１５ｗｔ％の範囲内で実施される。七ツ
マー濃度が高すぎると重合中の凝析Ｉ吻が多くなり好ま
しくなく、またあまり低儂度では経済的に不利である。

更に使用される重合開始剤は通常のラジカル和合開始剤
として知られているものでよく、例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、キ
ュメンハイドロベルオキシド。

ベンゾイルペルオキシドあるいは過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩も使用できる。このようなラジカル重合開始
剤を使用して通常のラジカル重合反応で採用されている
重合温度で重合するのであるが、重合温度は１０〜１０
０℃、通常４０〜９０℃で行えば良い。

かくして本発明は、親水性のビニルモノマーと親油性ビ
ニルモノマーとの共重合の方法として有用であり、本発
明によって得られる重合体は、本発明の溶媒から溶液状
又は懸濁状溶液として得られ、濾過、遠心沈降あるいは
沈殿剤の添加等の方法を用いてポリマーとして採取でき
る。

かかるポリマーは任意の比率で親水基が導入されるため
に、巾広く利用できる可能性を有する。

例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜又は透析膜、限
外濾過膜へ利用できるポリイオンコンプレックス膜、湿
度センサー等への利用、更には着色によってトナー材料
などの着色体として、また各種樹脂への混練り又は表面
コーティングによる各種帯電防止剤等へ利用できる。

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によりてその範囲を何
等制限されるものではない。尚、実施例中ビニルモノマ
ーの重合率は臭素付別方法によって未反応ビニル基を定
量する方法によりめた。

実施例１ 市販のエチレンカーボネートと水とを混和して８５　ｗ
ｔ％エチレンカーボネート水溶液を調製して１８０２０
重合器に仕込んだ。スチレン１６２ｙとスビノマ−Ｎａ
ＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、純度８２．
　Ｏｗｔ％、東洋Ｗ達工業製、登録商標。以下同じ。）
４．４７を重合器に仕込み８０℃に昇温したのち、アゾ
ビスインブチロニトリル０．４２を８５　ｗｔ％エチレ
ンカーボネート水溶液２０ｐＶＣ溶解して重合器に添加
して８０′℃で重合を行った。

重合反応は非常にスムースに進み３時間後の重合率は９
５モル％、更に２０時間後の重合率は９８モル％であっ
た。以上の重合反応操作は窒素ガス雰囲気中で実施した
。

ポリマーは微細なエマルジョン状態で得られたが、これ
を大量のアセトン中に滴−ドシてポリマーを析出させた
のち水洗して減圧乾燥した。重合体の元素分析を行った
ところ、表−１の結果が得られた。

表−１ 測定値　計算値（注−１） ０　８４．２％　８五８８％ Ｈ７，０％　６９８ Ｓ２．７％　２−８６ 注−１ビニルモノマーの仕込Ｊｕｌから重合率１００％
として、σ出した。

実施例２〜４ 実施例１と同様の市販のエチレンカーボネート１５３２
と水２７２を混和して８５ｗｔ％のエチレンカーボネー
ト水溶液を重合器に仕込んだ。表−２の組成のスチレン
とｐ−ステノンスルホンＣｘ２ナトリウムを使用して実
施例１に示した方法で取合を行った。重合反応は非常に
スムースに進行し、３時間後、２０時間後の重合率は表
−２に示す通りであった。

表−２ 実施例５〜６ 実施例２において使用したエチレンカーボネート水溶液
の組成を表−５に示す組成で実施した以外は全て同イ）
工に操作して重合を行った。

表−３ ポリマーはいずれも微細な懸濁状態で得られたが、これ
を大量のアセトン中に投入してポリマーを析出させたの
ち水洗して減圧乾燥した。

モノマーの仕込組成は、スチＶン７０モル％、ｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム３０モル％であったが、得ら
れた重合体の工Ｒスペクトルの測定によって、スチレン
ホモポリマーとｐ−ステ１ノンスルホン酸ナトリウムホ
モポリマーの工Ｒスペクトル特性吸収比（各々７６０ｃ
ｍ−’　、　８４０ｃｍ−１）から得られた検量線から
めたポリマーの共重合組成ハ、スチレン約８３モル％、
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム約１７モル％と計算
された。

実施例７ 市販のエチレンカーボネート１５３２と水２７２とを混
合して８５ｗｔ％エテＶンカーポネート水溶液を調製し
て重合器に仕込んだ。

メチルメタクリレート（純ｌｆＱ　ａｎ　ｗｔ％）　１
６．６２とスピノマ−ＮａＳ８４．６９とを重合器に仕
込み実施例１と同様にして重合した。

重合反応は非常にスムースに進行し６時間後の全モノマ
ーの重合率は９６モル％、７時間後には９９．５モル％
に達した。重合終了後の溶液は均一透明であった。

ポリマー溶液を３規定の塩酸水浴液へ滴下してポリマー
を析出させたのち水洗して減圧乾燥した。

ポリマーの元素分析を行って各モノマーの組成比をめた
ところ、仕込み組成とポリマー組成は表−４の通りであ
った。

表−４ ｐ−スチレンスルホン酸 メチルメタクリレート　ナトワウ。

仕込み組成　９０　モル％　１０モル％重合体組成　９
１．３モル％　ａ７モル％実施例８〜１１ モノマーとしてメチルメタクリレートとスピノマーＮＰ
ＬＳＢを使用して表−５に示す組成の溶媒とモノマー組
成で取合を行った。取合ｌ′ｌｉ１度は８０℃。

取合開始剤はアゾビスイソブチロニトリルα４２を使用
して重合を行ったが、重合開始剤は各実施例で使用した
組成の溶媒に溶解して使用し、実施例１と同様に操作し
て重合１〜だ。

表−５ 重合はいずれも非常にスムースで３時間後の全モノマー
の重合率は９９５モル％以上であつ六−０また重合終了
後のポリマーは微細なエマルジョン状態又は粒子の分散
体として得られた。ポリマーの分散液を５規定の塩酸水
溶液に滴下してＩ（（合体を析出させたのち水洗して減
圧乾燥した。

ポリマー中のイオウの分析を行ったところ、各々の析出
ポリマーにはｐ−スチレンスルホンＣタナトリウムが共
重合されていた。

実施例１２ 市販のエチレンカーボネート１５３ｒと水２７２とを重
合器に仕込み、次いでアクリロニトリル１２とスピノマ
−ＮａＳＳ　１１．０７とを仕込み６０℃に昇温したの
ち、アゾビスイソブチロニトリルＱ、　３３　Ｆを８５
　ｗｔ％エチレンカーボネート水溶液２０ｆに溶解して
添加して６０℃で重合した。１１【合は窒素芥囲気中で
実施した。

Ｍ合５時間後にポリマー溶液をヌクノール中に滴下して
ポリマーを析出させたのち水洗して城ＥＥ乾燥した。ポ
リマーの収量から至上ツマ−の１１を台率は９６Ｗし％
以上と推定できた。

実施例１５ 市販のエチレンカーボネートを用いて８５　ｗｔ’％エ
チレンカーボネート水溶液をｉｉ”’ｌ　’Ｉｔｓして
１８０２を重合器に仕込んだ。

スチレンと１０．９ｙとメタクリレ−）ＤＭＣ（メクク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、純度８０　ｗｔ％、三洋化成工ｉ製）１１．５ｆを
重合器に仕込み８０℃に昇温したのちアゾビスイソブチ
ロニトリル０４２を８５ｗｔ％エチレンカーボネート水
溶液２０７に溶解して重合器に添刀Ｏして８０℃で重合
を行った。取合反応はスムースに進み、３時間後の重合
率は７５モル％。

２２時間後の重合率は９２モル％であった。

以上の重合反応操作は、窒素ガス雰囲気中で実施した。

重合３０時間後にポリマーは均一透明な浴液として得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 親水性ビニルモノマーと親油性ビニルモノマーとの共重
   合を下記一般式で示されるアルキレンカーボネートと水
   との混合溶媒中で実施することを特徴とするビニル重合
   方法。 一般式