JPS6050837B2 - 鋼板の接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド系接着剤による銅板の接着方法に
関するものであり、更に詳しくは、鋼板をポリアミド系
接着剤で接着するに際し、予め該鋼板に、水酸基含有量
が１Ｏ０ｙ当り０．１当量以上のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂に１分子当り２個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物を、該エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．６〜１
．６当量の範囲となるように加えた貯蔵安定性のよい塗
料組成物を塗布し、加熱焼付することを特徴ことする鋼
板の接着方法である。

従来、食品缶詰を始めとする一般缶など多くの金属製容
器材料は、錫メッキを施したブリキが実用に供されて来
ており、この場合缶胴部の接合は・−゛■・、 ・ −
１−−７− Ｊ−」、、ムブ″、７１．１１、ｉ 近
ブリキに代る材料としてクロム酸処理鋼板が脚光をあび
てきた。

クロム酸処理鋼板は、価格的にブリキより安価であり、
印刷適性に優れている等の長所を有するが、ハンダ付け
ができないため、この材料での缶胴の接合は接着剤を用
いる方法及び溶接による方法がとられている。特に接着
剤によつて缶胴を接合する場合、多くはポリアミド系接
着剤が用いられているが、缶胴接合部の接着強度は、缶
内外面に塗布する塗料の性能に負うところが大きい。従
来、ポリアミド系接着剤を使用するに適した塗料として
実際に用いられているのは、フェノール、ホルムアルデ
ヒド樹脂／エポキシ樹脂系の塗料である。

しかし、この型の塗料を用いる場合は、樹脂の塗布面は
焼付けにより色焼けを起こして黄褐色を呈し、表面の美
観を損うという欠点を有する。特に缶外面の印刷インキ
の下地塗料いわゆるサイズコートとして、この種の塗料
を使用する場合には、その上部に塗装する印刷インキの
色ノあいを悪化させるという欠点がある。ポリアミド系
の接着剤を使用するに適した無色の塗料として、特公昭
５０−２３４１３号公報、同５０−２３４１４号公報に
よりエポキシ樹脂／安定型イソシアネート系塗料が提案
されている。

この安定型イソシアネートとは、イソシアネー卜基
を含有とする化合物に活性水素を有する化合物を付加さ
せてイソシアネート基を含有させないようにした化合物
であり、一般にマスクドイソシアネートと称せられてい
るものである。

活性水素を有し、イソシアネート基に付加させるマスキ
ング剤としては、フェノール、Ｅ−カプロラクタムなど
が多く使用されているが、マスキング剤は通常約１５０
℃以上に加温されると解離して飛散し、残つたイソシア
ネート基が塗料の硬化に寄与することになる。

マスクドイソシアネートを塗料として使用する場合の欠
点としては、マスキング剤の一部が焼付けに際して、塗
料表面から飛散することにより塗料表面に微細な凹凸が
発生し、いわゆるプタはだと称せられる状態になり、ポ
リアミド系接着剤の接着に際して、充分な接着強度が得
られないという欠点がある。

更に飛散したマスキング剤による焼付け時のにおい、毒
性等も大きな問題となる。さらに缶用塗料としてフェノ
ール、力プロラクタムなどの非反応性の化合物が塗料中
に仮え少量といえども残存することは、衛生上致命的な
欠陥となり、実用上使用することは危険である。一方、
無安定型のイソシアネート化合物を用いる場合には、通
常塗料のポポツトライフが極端に短かく、安定性がなく
、ゲル化しやすいという欠，点がある。

本発明は、鋼板をポリアミド系接着剤で接着するに際し
、該鋼板に塗布する塗料として無色で表面性が良く、光
沢があり、かつ残存モノマーがなく、優れた貯蔵安定性
を有し、ポリアミド系接着５剤による接着に際して強い
接着強度を発揮し得る塗料を用いるものである。

本発明に於いて用いられる無安定型イソシアネート化合
物としては、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネー
ト基を有する化合物であり、例え３ばトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系イ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネー
ト等のいずれでも良く、又これらのイソシアネート化合
物４．とトリメチロールプロパン等のポリオールと反応
させることによつてプレポリマー化し、沸点を高くし、
毒性を低減したポリイソシアネートが実用上、又安全面
より特に好ましく、例えば市販されているこのようなイ
ソシアネート化合物としては、日本ポリウレタン社製の
コロネートＬ、コロネートＨＬｌ日本ソフラン化工社製
のソフラネート３００１、４００１、武田薬品社製のタ
ケネートＤ−１０２、Ｄ−１１０Ｎ等が挙げられる。

なお１分子中に１個のみの無安定型イソシアネート基を
有する化合物を用いた場合には、十分な接着強度が得ら
れない。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エピクロフルヒド
リンとビスフェノールＡとの反応によつて得られるいわ
ゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と称せられる型の
ものであつて、水酸基含有量が１００ｙ当り０．１当量
以上であるものである。

これに該当する市販品のエポキシ樹脂としては、シエ門
ル社製のエピコート８３４、１００１、１００４、１０
０７、１００λ三井カネボウエポキシ社製のエポミツク
Ｒ−３０歌３０７、３０９などである。本発明て適用さ
れる１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物と水”酸基含有量が１００ｙ当り０
．１当量以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配
合割合は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と
エポキシ樹脂の有するエポキシ基の当量比（−ＮＣＯ／
−９ぇＣＨ２）が０．６〜１．６の範囲になる割合のも
のである。

当量比が０．６以下或は１．６以上では、ポリアミド系
接着剤による接着に際して十分な接着強度を得ることが
できず、又１．６以上の場合には、調合後の保存安定性
が悪化する。本発明による缶用塗料の塗布方法について
は、特に限定するものではないが、通常のエポキシ樹脂
とイソシアネート化合物とを、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン及びその他のアルキルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メ
トキシブチルアセテート等のエステル類などのうちの１
種又は２種以上の混合溶媒に溶解し、常法により塗布し
、溶媒を乾燥し、次いで焼付けを奈１うことによつて実
施される。この際、溶媒に溶解する際又はその後で塗料
全体を若干加温することも可能である。本発明による塗
料の銅板への塗装焼付け条件は、１６０〜２６０℃、３
０秒〜３０分、特に１８０゜Ｃ〜２３０℃、１〜２紛が
好ましい。

塗布焼付け後の塗膜量は、通常５〜２００ｍｇ／ｄイが
適当であるが、接着．強度及び缶用に用いられたときに
、その缶の内外面の保護膜としての性能からでは１０〜
７０ｍｇ／Ｄｄが好ましい。本発明の塗料が適用される
材料としては、クロム酸処理鋼板が最適であるが、極薄
ニツケルメツノキ鋼板、極薄アルミメッキ鋼板、無処理
冷延鋼板などにも適用可能である。更に本発明において
適用されるポリアミド系接着剤としてはナイロン６、６
−６、６−１０、６一１２、１１および１２などのナイ
ロン及びダイマー酸などの不飽和脂肪酸の縮合酸とジア
ミンの縮合ポリアミド及び各種重合ナイロンがあり、又
これらのナイロンの２種以上をブレンドした組成物やこ
れらのナイロンにポリエチレン、アイオノマーなどを適
当量ブレンドしたものも使用可能である。

銅板の接着に当つては、予め接着せんとする鋼板の表面
に本発明による塗料を塗布し、焼付けすることによつて
形成された塗膜の間にポリアミド系接着剤を膜状にして
挿入し、該ポリアミド樹脂を融解させるに充分な温度で
接着すればよく、例えはナイロン１２などを使用する場
合、接着温度は２００〜３００′Ｃ、好ましくは２１０
〜２７０℃である。接着時間は一般の接着缶のラインス
ピードである０．１〜１秒の加圧接着て充分である。以
下実施例をあけて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ２，４ートルエンジイソシアネート基（゛ＭＩ）３モル
に対してトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モルを付
加し、酢酸エチルに溶解して固形分濃度７５％に調製し
た溶液（ＮＣＯ基は１分子当り約３個、ＮＣＯ基含有量
固形分１００ｇに対し０．４１９当量）１３３ｑとシェ
ル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１０
０７（エポキシ基含有量０．０４８当量／１００ｙ１水
酸基含有量０．３６当量／１００ｙ１平均分子量２９０
０）９００ｙとをメチルセロソルブアセテート／エチル
セロソルブアセテート／混合キシレンの重量比１：１：
１から成る混合溶剤３９６６ｑに溶解し、不揮発分濃度
２０％の溶液を調製した。

ここでイソシアネート化合物（固形分）／エポキシ樹脂
の重量比は１／９であり、又イソシアネート基／エポキ
シ基の当量比は０．９７４である。調製後８日間２５゜
Ｃで保存した組成物を新日本製鉄社製のクロム処理鋼板
キヤンスパー（厚さ０．１７喘）に塗布し、通風乾燥機
で２００℃で１０分間の焼付けを行い、焼付け後の塗膜
量５０ｍ９／ｄイの塗装鋼板を得た。塗装焼付け後の塗
膜の色は、無色透明で光沢のある美しい塗膜であつた。
次に乾燥した厚さ１００μのナイロン１１系フィルム（
融点１９０さＣ１メタクレゾールの０．４Ｗ／■％溶液
の２５℃における相対粘度１．６４）を上記塗装鋼板間
にはさんで２７５℃の熱板ブレスで３秒間はさみ、引続
き冷却されたブレスで０．３秒加圧（３０ｋ９／ｄ）し
、冷却することにより接着片を作成した。一夜放置後、
シヨツパー型引張試験機により２０゜Ｃで引張り速度２
０−／分でＴはくり強度を求めた結果を表１に示す。

実施例２及び比較例１〜３ 実施例１において、表１に示す通り、イソシアネート化
合物とエポキシ樹脂との比率を変え、実施例１と同様に
して試験を行つた。

この結果を表１に示す。

実施例３〜６ 表１に示す通り、実施例１において使用したイソシアネ
ート化合物１６０ｙと、同じく実施例１で使用したエポ
キシ樹脂（エピコート１００７）８８０ｙとをブチルセ
ロソルブアセテート／混合キシレン）の重量比２：１か
らなる混合割合溶剤に溶解し、不揮発分濃度２０％の溶
液を調製した。

イソシアネート化合物（固形分）／エポキシ樹脂の重量
比は１２／８８であり、又イソシアネート基／エポキシ
基の当量比は１．１９である。

５ この組成物を２５℃で保存し、調製した日及び調製
８日後、２０１１後、３０日後の各時点で、この組成物
を実施例１で用いたクロム処理鋼板に塗布し、通風乾燥
機で２１５℃で１紛間の焼付けを行い、焼付け後の塗膜
量５５ｑ／ｄイの塗装鋼板を得た。

塗Ｏ装焼付け後の塗膜の色は無色透明て光沢のある美し
い塗膜であつた。次に乾燥したナイロン１１（融点１９
０′Ｃ１メタクレゾールの０．４Ｗ／Ｖ％溶液の２５℃
の相対粘度１．６４）とナイロン１２（融点１７８゜Ｃ
１メタクレゾールの０．４Ｗ／Ｖ％溶液の２５゜Ｃの相
対粘度１．７４）の１：１（重量比）の溶融ブレンドナ
イロンフィルム（厚み１２０ｐ）を使用し、実施例１と
同様の方法で接着を行い、Ｔ−はくり強度を測定した。

その結果を表１に示す。実施例７〜１１及び比較例４〜
９ 実施例１において、表１に示す通り、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂として、シェル社製エピコート１００９
（エポキシ基含有量０．０３４当量／１００ｙ１水酸基
含有量０．４０当量／１００ｆ１平均分子量３７５０）
、エピコート１００４（エポキシ基含有量０．１１当量
／１００ｙ１水酸基含有量０．３３当量／１００ダ、平
均分子量１４００）を用い、イソシアネート化合物との
重量比を変えて実施例１と同様に試験した結果を表１に
示す。

実施例１２〜１破び比較例１０〜１６ 実施例１において、表２に示す通り、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂としてシェル社製のエピコート１００１
（エポキシ基含有量０．２１当量／１００ｙ１水酸基含
有量０．２９当量／１００ｙ１平均分子量，９００）、
エピコート８３４（エポキシ基含有量０．４０当量／１
００ｙ１水酸基含有量０．１６当量／１００ｙ１平均分
子量４７０）、エピコート８２８（エポキシ基含有量０
．５３当量／１００ｙ１水酸基含有量０．０６当量／１
００Ｖ１平均分子量３５５）を用い、イソシアネート化
合物との重量比を変えて実施例１と同様に試験した結果
を表２に示す。

実施例１５〜１６及び比較例１７〜１９ 実施例１において、表２に示す通り、イソシアネート化
合物として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）３
モルに対して、トリメチロールプロ″パン（ＴＭＰ）１
モルを付加し、酢酸エチルに溶解し、固形分濃度７５％
に調製したイソシアネート化合物（ＮＣＯ基は１分子当
り約３個、ＮＣＯ基含有量は固形分１００ダに対し０．
３６２当量）、ドデカメチレンジイソシアネート（分子
量２５２、ＮＣＯ基含有量０．７９４当量／１００ｆＩ
）、０−トリルイソシアネート（分子量１３３ｓＮＣ０
基含有量０．７５２当量／１００ｇ）を用い、実施例１
と同様に試験した結果を表２に示す。

実施例１７ 実施例１において、クロム処理鋼板の代りに無処理冷延
鋼板（厚さ０．２４７ＨＩｎ）を用いる以外は実施例１
と同様に試験した。

結果を表２に示す。実施例１８及ひ比較例２０日本ポリ
ウレタン社製マスクドイソシアネートデスモジユールＡ
Ｐステーブル（へ）と油化シェルエポキシ社製のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００７（エポキ
シ当量２９００ｙ／当量）を３０ハ００（Ｗｔ比）の割
合で混合し、酢酸セロソルブに溶解し樹脂濃度４０％の
溶液とした。

新日本製鉄社製のクロム処理鋼板キヤンスーパー（イ）
．２４ｗｎ厚）にこの溶液を７μの厚みで塗布し１９０
℃×１０分で焼付けた。一方、本願実施例１て用いた組
成物を、上と同じ鋼板に７μの厚みに塗布し１９５℃×
１０分で焼付けた。

それぞれ塗装銅板にナイロン１２系合成線状ポリアミド
のフィルムをはさみ２６０′Ｃの熱板ブレスで５ｋ９／
Ｃｒｌの圧力て締付け加秒保持した、次いでこれを冷却
し圧力を解放した。こ）に得た接着片のＴはくり強度を
２０−／分の速度で測定した結果を表３に示す。

（１）Ａｐステーブルは２，４トリレンジイソシアネー
ト＋トリメチロールプロパン＋フェノ−ルーから得られ
るマスクドイソシアネートである。

実施例１９及び比較２１イソシアネートとしてイソホロ
ジイソシアネートを用い、このイソシアネートのポリオ
ール付加物をε一カプロラクタムで安定化したＨｉｉｌ
ｌｓ社のマスクドイソシアネートＢｌＯ６５とビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００７（油化シェ
ルエポキシ社製、エポキシ当量２９００ｙ／当量）をＢ
ｌＯ６５／エピコート１００７＝３５／１００の割合と
なるように酢酸セロソルブ中に溶解し樹脂濃度４０％の
溶液を調製した。

実施例１８と同じ鋼板に、この溶液を７μの厚みに塗布
し１９０′ＣＸｌＯ分で焼付けた。同じ銅板に本願実施
例３で用いた溶液状の組成物を７μの厚みに塗布し、１
９５たＣ×１０分で焼付けた、それぞれの鋼板の間に東
亜合成化学工業（株）製の合成線状ポリアミドナイロン
１１系の缶用接着剤キヤニーボンドＳｌＯＯ（１００μ
厚み）をはさみ２７０℃の熱板ブレスで５ｋ９／Ｃｌｅ
の圧力で締付け２０秒保持した。次いでこれを冷却し圧
力を解放した。こ）に得た接着片のＴはくり強度を２０
ｈ／盆？速度で測定した結果を表４に示す。実施例２０
〜２１ 新日本製鐵（株）社製のクロム処理鋼板１キヤンスーパ
ーョ厚さ０．１７ｗｎ）に実施例１及び９で用いた塗料
組成物を、乾燥後の塗膜厚３０ｍｇ／Ｄｒ！ｌとなるよ
うに塗装し通風焼付炉内に入れ炉内温度１８０℃で１吟
間焼付けた。

裏面に東亜合成比学工業（株）製エポキシフェノール系
接着缶用プライマー１キヤニーコートＰｌＯ５Ｊを４５
ｍ９／ｄイとなるように塗装し、再び通風焼付炉に投入
し炉内温度２００℃で１紛間焼付けを行つた。この塗装
板を用いた缶胴径約６７ｗｎ（通称２１１Ｄ）、缶高１
３３Ｔｒ＄ｔの缶胴ブランク板を作成し、その端部に６
？巾の東亜合成化学工業（株）製接着缶用ナイロン系接
着テープ１キヤニーボンドＳ−１００Ｊを融着貼付した
後、高周波誘導加熱式接着缶胴製造機により缶胴を作成
した。

底を同じ塗装板を用いて巻締機により巻締めた後、缶内
に水道水を充てんし、天部を同様の方法により巻締め密
閉した。この水充てん缶を５７ＴＬの高さから３回落下
させた結果を次表に示す。比較例２２ 日本ポリウレタン社製マスクドイソシアネート２デスモ
ジユールＡＰステーブルと油化シェルエポキシ社製のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００７（エ
ポキシ当量２９００ｇ／当量）を３０１１００（Ｗｔ比
）の割合で混合し、酢酸セロソルブに溶解し樹脂濃度４
０％の溶液とした。

実施例２０と同）じ鋼板に、同様の方法で塗装焼付けを
行い、更に裏側も実施例２０と同じ接着プライマーを塗
装した。この塗装板を用いて実施例２０と同様に缶胴を
作成し水道水を充てんした缶を作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板をポリアミド系接着剤で接着するに際し、予め
   該鋼板に、水酸基含有量が１００ｇ当り０．１当量以上
   のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１分子当り２個以
   上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を
   、該エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してイソシ
   アネート基が０．６〜１．６当量となるように配合した
   組成物を塗布し、加熱焼付することを特徴とする鋼板の
   接着方法。