KR850000647B1 - 수지 피복 아면 도금 강판 및 이것을 소재로 하는 집착용기 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수지 피복 아면 도금 강판 및 이것을 소재로 하는 집착용기

본 발명은 폴리아미드 접착제를 사용하여 접착캔을 제조하는 데에 적합한 수지 피복 아연 도금 강판 및 이것을 소재로 하는 접착용기에 관한 것이다.

종래, 식품 통조림을 비롯하여 일반 캔, 18리터 캔 등 많은 금속제 용기에는 전기 주석 도금 강판이 주로 사용되어 왔는데, 이 경우의 캔 동부(胴部)의 접합은 납땜에 의해 행하여져 왔다. 그러나, 납땜에 의한 접합법은 납땜 부분의 청정(淸淨)에 사용한 플라스틱의 잔존에 의한 발청이나, 납땜 부분의 인쇄 불가에 의한 미관의 불량, 납땜 성분인 납의 퓨움(fume)에 의한 독성이 있는 등의 결점이 있으며, 이들 결점을 해결하는 제관 접합법으로서 접착제에 의한 캔 동부의 접합을 행하는 방법이 실용화되어 왔다.

접착제에 의한 캔 동부를 접합하는 경우의 소재로서의 전기 주석 도금 강판은 접착성이 일반으로 떨어지는 것 외에 소재비가 고가이고, 단부면의 방청력이 떨어지는 등 접착용기용 소재로서 반드시 적합하다고는 말할 수가 없다. 또, 염가로서 접착성을 우수하게 하기 위하여 근년에 접착용기용 소재로서 널리 사용되어 왔던 크롬 처리 강판(주석을 함유하지 않는 강)에 있어서는, 도장 인쇄면의 광택이 나기 어렵다거나, 금속 크롬층의 영향으로 절단시의 칼의 마모가 심하다던가, 또 옥외 환경에서의 발청이 쉽게 발생하는등 많은 결점이 있었다.

본 발명자들은 내식성이 우수하고, 또 전기 주석 도금 강판 보다도 염가인 소재로서 아연 도금 강판을 사용하여, 그 표면 처리와 접착 용기용 소재로서 요구되는 많은 성능 즉, 접착성, 도장 인쇄성, 도장미관, 가공성, 내식성등에 대해서 널리 검토를 행하였다. 즉, 접착제에 의해 캔 동부를 접합하는 경우, 대개는 폴리아미드계 접합제가 사용되어 왔으나, 캔 동부 접합부의 접합강도등은 용기 내외면용 도료의 성능에 의해 크게 좌우되므로 본 발명자들은 소재인 아연 도금 처리 강판의 표면 처리와 이 용기용 도료 조성의 조합에 대하여 검토를 광범위하게 행하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 종래 접착 용기용 소재로서 사용하여 왔던 전기 주석 도금 강판 및 주석을 함유하지 않은 강이 갖는 제문제를 해결하여 신규의 접착 용기용 소재로서, 아연 도금강판의 이용분야를 확대한 것이다

아연 도금 강판의 내식성을 향상시키기 위하여 크롬산염 처리를 행하는 일은 이미 공지되어 있으며, 크롬 부착량을 많게하면 할수록 효과적이라는 것도 주지의 사실이다. 한편 접착 용기에 요구되는 성질로서 상기 내식성이 우수한것 이상으로 접합부의 접착강도(1차 접착강도, 2차 접착강도)가 높아야 한다는 것을 열거할 수가 있다. 본 발명자들은 아연도금 강판의 크롬산염 처리에 대하여 널리 검토를 행한 결과, 총 크롬양으로서 2내지 40mg/㎡의 크롬산염 피막을 부착시킨후, 용기 내외면도료(용기 내면용으로서 금속하도 도료인 베이스 코우트 도료와 용기 외면용으로서 금속하도 도료인 사이즈 코우트 도료 및 화이트 코우트 도료)를 도장한 후 소결 피복하고, 선상 폴리아미드계 접착제를 사용하여 이 강판을 접착함으로서, 접착 용기로서 충분히 사용할 수 있는 접착 강도를 얻는 일이 가능하게 되었다.

본 발명에 있어서의 아연 도금 강판의 크롬 피막중의 총 크롬 부착량의 범위는 2내지 40mg/㎡이며, 총 크롬 부착량이 2mg/㎡미만에서는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 내식성도 떨어진다. 또, 총 크롬 부착량이 40mg/㎡을 초과하는 경우에는 접착강도가 저하되며, 또 아연 도금 강판의 표면이 암색을 나타나게 되기 때문에 이 위에 용기용 도료를 도장했을때 광택을 잃은 도장 사상이 되어 용기 소재로서의 상품가치가 떨어진다. 또, 40mg/㎡을 초과하여 다량으로 크롬을 부착시키는 것은 그의 제조 작업성 및 제조 비용의 점에 대해서도 불리하다. 본 발명의 범위에 따른 총 크롬양을 부착시킨 경우에, 접착용기에 필요한 접착 성능 이외의 다른 특성, 즉 우수한 내식성, 도장 인쇄성, 도장 외면의 미관등을 동시에 얻을 수 있다는 것은 획기적인 일이다.

본 발명에서 사용하는 아연도금 강판으로서는 전기아연 도금강판, 증착 아연도금 강판, 용융 아연 도금강판등이 모두 가능하며 용융 아연 도금 강판에 있어서는 무결정화 처리아연 도금강판 및 철-아연을 합금화한 합금화 처리 아연도 금 강판의 어느것도 사용이 가능하다. 그러나, 레귤러스팽글(regular spangle)을 갖는 아연도금 강판은 스팽글의 영향에 의해 도장면 또는 인쇄면에 색조의 차가 나타나기 때문에 평활도나 광택성이 떨어져 적당치가 못하다. 또, 본 발명에 있어서 사용하는 용기 내외면용 도료로서는 에폭시 당량 800이상의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 조성물을 사용할 수가 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린과를 알카리의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 에폭시 당량 800이상의 것으로서는, 예를들면 에폭시 화학(주)제의 에피코우트 1009(에폭시 당량 2400내지 3500), 에피코우트 1007(에폭시 당량 1750내지 2150), 에피코우트 1004(에폭시 당량 900내지 1000), 미쓰이 석유화학 에폭시(주)제의 에포믹스 R 309(에폭시 당량 2400내지 3300), 에포믹스 R 307(에폭시 당량 1750내지 2100), 티바카이기(주)사의 Araldite GY 6099(에폭시 당량 2400내지 3500), GY 6097(에폭시 당량 1750내지 2150), 다우케미칼(주)제의 D. E. R 669J(에폭시 당량 2400내지 3500). D. E. R 667J(에폭시 당량 1750내지 2150)등이다. 에폭시 당량 800이하의 것의 경우에는 접착성도 충분하지 않고, 도포막표면의 성질 및 상태도 불량하며, 도포막으로서의 성능, 용기의 미관등의 점에서는 바람직하지가 못하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 경화제로서는 ①오르토크레졸 및 페놀과 포름알데히드와를 알카리 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 페놀 수지, ②트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로푸탈산등의 방향족 또는 지환족 다염기성산 및 그의 무수물, ③상기 ②의 다염기성산과, 예를들면 헥산디올, 트리메티롤 프로판등의 다가 알코올로 구성되는 말단 카르복실산형의 폴리에스테르, ④폴리이소시아네이트 등이다.

이들의 경화제와 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 배합은 경화제와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 불 휘발분 중량비가 5/95내지 80/20이 바람직하게 사용될 수가 있다.

본 발명에 있어서의 경화제 및 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 조성물의 강판에의 도포방법에 대해서는, 특히 한정되어 있지는 않으나, 통상 경화제와 에폭시수지와를 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타의 알킬벤젠등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 디아세톤 알코올, 부탄올등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔비, 부틸셀로솔브 등의 글리코올 에테르류 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매에 용해하고, 일반적인 방법에 의해 도포후 용매를 건조한 다음, 소결을 행함으로서 실시된다. 특히, 경화제로서 상기 페놀 수지이외의 것을 사용하는 경우에는, 말단에 수산기를 갖는 용제를 사용하는 것은 도료의 보존 안전상 바람직하지 않다. 용매에 용해함에 있어서는 계의 전체를 가열, 가온하는 것도 가능하다. 또 경우에 따라서는 경화제와 비스페놀 A형 에폭시수지외에 안료, 가소제, 침강 안정제, 균염제, 소포제, 활제등의 첨가물을 첨가하는 것도 유익하다.

이들의 용기용 도료의 아연 처리 강판 표면에의 도장 소결 조건은 150내지 300℃에서 30초 내지 30분이 바람직하고, 이 조건은 일반적으로 사용되고 있는 코일 코우팅용의 소결로 및 제관용의 금속 인쇄에서 사용되고 있는 로울코우터용의 소결로에서 적용할 수 있는 범위이다. 또, 경화제 및 비스페놀 A형 에폭시수지를 함유하는 조성물의 소결 후의 도포막의 두께는 5내지 300mg/dm²의 범위가 바람직하다.

본 발명에 적용되는 선상 폴리아미드 접착제로서는 나일론 6,6-6,6-10,6-12,11 및 12등 나일론 및 각종의 공중합 나일론, 나일론 11의 구조중의 수소 일부를 알킬기, 알콕시기등에서 치환된 변성 나일론11등이며, 지방산의 2량화에 의해 얻어지는 소위 다이머산계의 폴리아미드는 본질적으로 그의 결정성이 낮기 때문에 내열성, 내수성, 내용제성이 떨어지고, 또 추출 테스트에 의한 추출량이 많은 등의 결점이 있어 바람직하지가 못하다. 상기 선상 폴리아미드 수지에 아이오노머수지, 폴리에틸렌수지등을 적당량 배합한 것도 또한 사용할 수가 있다.

강판의 접착에 있어서는 미리 접착하려고 하는 아연 도금강판의 표면에 경화제 및 비스페놀 에폭시 수지를 함유하는 조성물을 도포하고 소결함으로서 형성된 도포막 사이에 선상폴리아미드계 접착제를 막상(膜狀)으로 삽입하고, 이 폴리아미드 수지를 용융시키는데에 충분한 온도에서 접착하면 된다. 예를들면, 나일론 12등을 사용하는 경우, 접착온도는 200내지 300℃ 바람직하게는 210내지 270℃이다.

이상 서술한 바와같이 본 발명에 따른 아연도금 강판을 소재로 하는 접착용기는 종래의 주석 도금 강판 및 주석을 함유하지 않은 강을 소재로하는 접착 용기와 동등 이상의 접착력을 가지며, 또한 내식성, 가공성, 도장 인쇄성, 도장사상성 및 경제성의 점에서 모두 우수한 특성을 갖는다. 특히, 현재의 연속 크롬산염 처리 설비 및 프레코우트 도료의 연속 도장 소결 장치를 아무것도 변경하는 일없이 본 발명에 의한 접착용기용 아연 도금 강판을 제조할 수가 있기 때문에 프레코우트 도장 반제품으로서 코일상으로 출하하면, 제조 원가 및 생선성의 점에서 종래 재질보다도 극히 유리한 용기 소재로 된다.

이하 참고에 및 실시예를 열거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[참고예 1]

오르토 크레졸과 페놀의 중량비 7 : 3의 혼합물에 포르말린을 페놀성 수산기 1당량에 대하여 1.1몰이 도되록 첨가하고, 암모니아 촉매하의 90℃에서 1시간 반응시켜 얻어지는 경화제페놀수지에 시엘화학(주)의 비스페놀 A형 에폭시수지 에피코우트 1007(에폭시 당량 1750내지 2150)을 페놀수지/에폭시수지=6/4(중량비)가 되도록 배합하여 용매인 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 크실렌의 동중량 혼합 용매에 용해하여 수지분 농도 30%가 되도록 제조하였다. 이 도료를 A도료라 한다.

[참고예 2]

참고예 1에서 사용한 페놀수지와 참고예 1에서 사용한 것과 동일한 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코우트 1007과를 페놀수지/에폭시 수지=4/6(중량비)가 되도록 배합하여 참고예와 동일한 방법으로 도료를 제조하였다. 이 도료를 B도료라 한다.

[참고예 3]

경화제인 무수트리멜리트산 2.7중량부 및 시엘화학(주)의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코우트 1007(에폭시 당량 1750 내지 2150) 24.3중량부를 용매인 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트 및 크실렌의 등중량 혼합 용매 46중량부에 용해한 수지 용액에 착색 안료인 이시하라 산업(주)의 루틸형 산화티탄 타이백 R580의 46중량부를 혼합하고, 고속교반기에서 강제 교반한후, 샌드 밀 분산기에 의해 분선함으로서 화이트 코우트 도료를 제조하였다. 이 도료를 C도료라 한다.

[참고예 4]

냉각기 및 교반기가 장치된 에스테르화 반응 장치에 경화제 무수트리멜리트산 425중량부, 펜타 에리스리롤 75중량부 및 반응 용매로서 부틸 셀로솔브 아세테이트 500중량부를 투입하고, 질소 밀봉하의 170℃에서 20분간 반응시켜 백색 크림상의 폴리에스테르를 얻었다. 이 생성물의 산가는 492mg KOH/g이며, 평균 분자량은 950이었다. 이의 말단 카르복실산형 폴리에스테르(수지분농도 50%) 9.0중량부 및 시엘 화학(주)비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코우트 1009(에폭시 당량 2400내지 3500) 255중량부를 용매인 메틸셀로솔브 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 및 크실렌의 등중량 혼합용매 655중량부에 용해시켜 불휘발분 30%의 투명한 도료를 얻었다. 이 도료를 D도료라 한다.

[참고예 5]

2,4-톨루엔디이소시아네이트 3몰에 대하여 트리메틸롤프로판 1몰을 부가하고, 초산에스테르에 용해하여 고형분 농도 75%로 조제한 경화제인 폴리이소시아네이트 용액(NCO기는 1분자당 약 3개) 66.7중량부와 시엘화학(주)의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코우트 1004(에폭시 당량 900내지 1000) 150중량부와를 참고예 3과 동일한 용매 788.3중량부에 용해하고, 불휘발분 20%의 투명한 도료를 얻었다. 이 도료를 E도료라 한다.

[참고예 6]

참고예 1에 있어서 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코우트 1007대신에 시엘화학(주)의 비스페놀 A형 에폭시수지 에피코우트 828(에폭시 당량 182내지 194)을 사용한 것을 제외하고는 참고에 1과 동일한 방법으로 얻은 도료를 F도료라 한다.

[참고예 7]

참고예 3에 있어서 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코우트 1007대신에 시엘화학(주)의 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코우트 1001 (에폭시 당량 450내지 500)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 얻은 도료를 도료 G라 한다.

[실시예 1내지 4, 비교예 1내지 4]

판 두께 0.4mm의 전기 아연 도금 강판, 증착 아연 도금강판, 무결정화 처리 용응 아연도금강판, 합금화 처리용융 아연도금강판 및 스팽글을 갖는 용융 아연 도금 강판의 표면에 15mg/㎡의 총 크롬 부착량이 되도록 크롬산염 처리를 행하고, 실시예 1내지 4 및 비교예 4로 하고, 이들의 강판에 참고예 1내지 3에서 조제한 도료 A내지 C를 도포하고, 가스 오븐 중의 200℃에서 10분간 소결하였다. 도포막의 두께는 제1표에 기재한 바와같다. 다음에 건조한 나일론 12계 선상 폴리 아미드 접착제(캬니 본드 S160 두께 120μ)를 상기 도장 강판의 사이에 삽입하고 220℃의 열프레스에서 압력 4내지 5kg/cm²하에 20초 가열 용응한 후, 수냉한 프레스에서 급냉하였다. 이 접착 조각을 하루밤 방치하여, 일부는 1차 접착 강도로서 초기 T박리 강도를 의자형 인장 시험기에서 측정하고, 일부는 2차 접착 강도로서 100℃열수중에 24시간 침적후 실온으로 하여 같은 방법으로 T박리 강도를 측정하였다. 또, 비교예 1, 2 및 3으로서 실시예 1, 2 및 3에서 사용한 강판과 크롬산염 처리를 행하지 않은 것을 제외하고는 동일의 강판을 사용하여 똑같은 시험을 행하였다. 또 비교예 5로서 0.22mm두께의 전기 주석 도금 강판을 사용하여 똑같은 실험을 실시하였다.

이상의 결과를 제1표에 기재하였다.

[제 1 표]

(주) 도장외관의 평가 : ○ 전체가 아름답게 사상된 것.

△ 광택이 약간 떨어지나 실용상 문제는 없음.

× 흑색을 띤 회색으로 광택이 없는 것, 또는 판표면의 요철이 그대로 나타난 것.

[실시예 5내지 11, 비교예 6내지 8]

판두께 0.27mm의 무결정화 용융 아연 도금 강판을 사용하여, 크롬산염 처리 피막중의 총 크롬 부착량을 변화시킨 강판에 대하여 실시예 1과 똑같은 방법으로 접착을 행하여 초기 접착 강도(T박리시험)을 측정하였다. 결과를 제2표에 기재한다.

[제 2 표]

(주) 도장 외관의 평가는 제1표와 동일함.

[실시예 12내지 15, 비교예 9내지 10]

판두께 0.27mm의 무결정화 용융 아연 도금 강판의 표면을 총 크롬 부착량 10mg/m²이 되도록 크롬산염 처리를 행하고, 또 그 위에 참고예 1내지 7에서 조제한 도료 A 내지 G를 도포하고 라인속도 50m/분의 연속식 가스로 중에서 소결하였다. 가스로 내의 온도 조건은 제1대역 200℃, 제2대역 270℃, 제3대역 283℃에서 통산로내 체류 시간은 100초였다.

이 도장 간판의 사이에 접착제로서 나일론 11계 선상 폴리아미드 접착제(동아합성 화학공업(주)제의 용기용 접착제 캬니 본드 S100 두께 10μ)를 삽입하고, 고주파 유도가열 장치에서 가열 용융함과 동시에 망치로 두들겨 서 접착하였다. 접착시간은 약 0.1초로 하였다. 얻어진 접착 조각의 접착강도(T박리강도)를 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 제 3표에 기재하였다.

[제 3 표]

Claims (1)

1. 아연도금 강판상에 크롬선염 처리를 행하여 표면을 조정하고, 그 위에 에폭시 당량 800이상의 비스페놀 A형에 폭시 수지 및 경화제를 함유하는 조성물을 도포하여 소결시킴을 특징으로 하는 수지 피복 아연도금강판.