JPS60501211A - 高耐衝撃性、高モジユラス繊維強化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、　高耐衝撃性、高モジユラス繊維強化重合体本発明はサイジングしていない繊 維状強化剤および少量の水素シロキサンと親密に混合した芳香族カーボネート重 合体および線状ポリエステルからなる改良されたポリカーボネート組成物に関す るものである。

ガラス繊維、岩綿のような繊維状強化剤をポリカーボネート組成物に配合すると 形状安定性、熱変形温度、耐クリープ性、抗張力が改善され、特に弾性率が顕著 に改善されることが知られ、ている。しかしながら、かくすることにより常に全 体の延性が著しく劣化し、ノツチ付および非ノツチ付衝撃強度が悪くなり、また 落球衝撃強度が低下するという結果が生じる。たとえ繊維状強化剤が少量であっ たとしてもポリカーボネートの延性に対して著しい悪影響を及ぼす。もし、選択 的に水素化されたスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体の如き在来 の耐衝撃性改良剤を加えることにより耐衝撃性を改善しようと筆れば、剛性（モ ジュラス）に悪影響を与えることになり、いずれにせよ耐衝撃強度はわずかじか 改良されない。ポリカーボネートプリング剤を有しない繊維を用いることにより 達成できる゛ことが判明している。これにより延性は改良されるが、それは比較 的少量の繊維含量、例□えば、ポリカーボネート中にサイズ剤不含のガラス繊維 を約１０％以下含ましめた場合のことであり、かかる含量は好適含量よりも通常 低いものである。

上述の組成物の延性は顕著な耐化学品性を達成するために線状ポリエステルを繊 維強化ポリカーボネートにブレンドするときは更に低下してしまう。ポリカーボ ネートがストレスクラック環境に対して非常にわずかの抵抗しか持たないことは 知られている。　゛ 「清純な」（即ちサイズ剤不含の）繊維状強化剤とポリカーボネート−ポリエス テル混合物よりなる組成物にポリＣ□−Ｃ□。アルキル（またはフェニル）水素 シロキサンを加えると、繊維含量が３０％を超えても、落球（延性）衝撃強度、 およびノツチ付ならびに非ノツチ付衝撃強度も驚異的に改良されることを見出し た。これらは数百パーセントも改良されると共に弾性率は殆ど完全に保持される 。

上述のことは、０５乃至５．０％のオルガノポリシロキサンを含有させることに よりガラス繊維強化ポリカーボネートの機械的性質を改良することを記載するエ ールウェルト等の米国特許第４１４７７０７号からみると驚くべきことである。

上記の′７０７特許の第３欄第２２〜５０行には長短両方のガラス繊維を使用し うると記載されてはいるが、それは適当なサイズ剤によりポリカーボネート親和 性仕上げを前提としなくてはならないことが特記されている（第３欄第２５〜２ ｉ７行）。この特許ではポリジメチルシロキ有するものとは区別していない。本 発明者らはも′Ｌ水素−（３） シロキサンを選択し、それを１．０％より少ない量、特にエールウェルト等の下 限である０、５％より更に少ない量を用いるときは、サイズされてないガラス繊 維により優れた結果がえられることを見出したのである。かかる特定の水素ポリ シロキサンを用いると落球延性衝撃強度は、後述の如く、エールウェルト等が用 いたジメチルポリシロキサンによる場合よりも１０倍以上になるのである。バイ アラウス等の米国特許第３９７１７５６号も本発明に関係かある。

しかし、それは難燃性ポリカーボネート組成物におけるしたたりを防止するため にケイ素結合水素を持つポリシロキサンの０．０１乃至約５重量パーセントを用 いうろことを示すのみである。上記１７５６号特許に提案された水素シロキサン の量および種類は本発明で用いる範囲に入り、かつ繊維状ガラスを含有させるこ とも提案されてはいるが、延性衝撃強度を高めるためにはサイズ剤不含の繊維を 使用する必要があることは全く明らかにされていない。

この場合、下記の条件が必須であると信じられる。

（１）サイズ剤（繊維状強化剤上のもの、または別に加えられたもの）は存在し てはならない。何故ならば、これらはマトリックスと繊維との間の接着結合を誘 起するか、または水素ポリシロキサンと繊維との間の反応を阻害するか、もしく はその両方が起るからである、（１１）マトリックス中の繊維の非常に良好な分 散が必要である、（１高モジュラスおよび耐クリープ性の最良の組合わせをつる ためには、ポリシロキサンの添加量は好ましくは１０（４） ％より低く、特に好ましくは０５％より低くするのがよな（ではならない。

特に短ガラス繊維を用いることにより、改良された等方性および高表面特性にお いて追加の利点かえられる。マトリックスと繊維の間の接着結合を助けるサイズ 剤は存在してはならないし、またサイズ剤はケイ素−水素結合含有ポリシロキサ ンと繊維の間の反応を阻害してはならないことが再強調されるべきである。実際 問題としては、これは清純な繊維を使用すべきであることを意味する。上述のフ ァクターを用いることにより、２０％短ガラス繊維強化ポリカーボネート−ポリ エステルブレンドの落球衝撃強度は＜５Ｊから６０Ｇへと増加させることができ 、同時に非ノツチ付衝撃バーは約４００から約８ｏｏＪ／ｍへと増加する。この 新規な組成物は好ましい高モジュラスを有する。

これらの結果は水素ポリシロキサンの驚異的低レベルにおいて顕著である。実質 的に同じ結果は、岩綿−鉱物繊維、炭素繊維および同類物を含む他の清純なまた は生の繊維状充填剤を用いることによってもえられる。

本発明によれば、下記（ａ）　、　（ｂ）　、　（０）および（ｄ）ノ１００　 重量部あたり、 （ａ）芳香族カーボネート重合体または共重合体、（ｂ）線状ポリエステル、た だしくａ）と（ｂ）の合計量は重量基準て（５） 全組成物の約３５乃至約９５重量部、 （Ｃ）実質的に如何なるサイズ剤をも含有しない繊維状強化剤約５乃至約６５重 量部、および （ｄ）式 ただし、式中、Ｒは水素、ＣＩ　−０１０アルキル、フェニルマたはこれらの何 れかの混合基、ｎ＋ｍは少なくとも４、例えば約２００までである、で示される 単位を有する水素シロキサンの約０．０５乃至約４重量部の親密な混合物からな る高耐衝撃性、高モジユラス熱可塑性組成物が提供される。

発明の詳細な説明 １−芳香族カーボネート重合体または共重合体」なる語はその最も広い意味を有 するものとして使用される。好ましいものは上述の米国特許第３９７１７５６号 および第４１４７７０７号に記載されたものであり、これら特許はここｌこ参照 として引用する。芳香族カーボネート重合体は二価フェノールをカーボネート先 駆物質と反応させることにより製造されるホモポリマーおよび共重合体である。

好適な二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；２．２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）フロパン（以下ビスフェノール−Ａと呼ぶ）　；２ ．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロパン；４．４−１：” ス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３， ５−ジクロロフェニル）プロパン。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２， ２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび同類物 ；ビス（４−ヒドロキシフェノール）エーテルおよび同類物の如き二価フェノー ルエーテル；　ｐ　、　ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３゜３′−ジクロロ− ４，４′−ジヒドロキシジフェニルおよび同類物の如きジヒドロキシジフェニル ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−メチル−４−ヒド ロキシフェニル）スルホンおよび同類物の如きンヒドロートシアリールスルホン 、ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、ハイドロキノン、】　、４−ジヒド ロキシ−２，５−ジクロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンセ ンおよび同類物の如きハローおよびアルキル−ｉｆ？７　ｍジヒドロキシベンゼ ン：およびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド および同類物の如きジヒドロキシジフェニルスルホキサイドである。カーボネー ト重合体を製造するため１こは各種の他の二価フェノールもまた用いることがで き、これらは米国特許第２９９９８３５号、第３０２８３６５号オヨヒ第３１５ ３００８号ｔコ記載されている。また芳香族カーボネート重合体成分（ａ）とし て用いるのに好適なものは、上述の任意のものをハロゲン含有二価フェノール例 えば２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２ ．２−ヒス（３。

（７） ５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロパンおよび同類物と共重合させて えられる共重合体である。ホモポリマーよりはむしろカーボネート共重合体また はインターポリマーを成分（ａ）として用いることが望まれる時は、二種または それ以上の異種の二価フェノール、またはグリコールまたはヒドロキシもしくは 酸末端ポリエステル、または二塩基酸と二価フェノールとの共重合体を用いても よい。また、上述の芳香族カーボネート重合体の任意のブレンドを用いてもよい 。特に好ましい二価フェノールはビスフェノール−Ａおよび２，２−ビス（４− ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンである。

カーボネート先駆物質はカルボニルハライド、カルボニルエステルまたはハロフ ォルメートの何れかであってよい。

使用しうるカルボニルハライドにはカルボニルブロマイド、カルボニルクロライ ドおよびその混合物が含まれる。カーボネートエステルの典型例はジフェニルカ ーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、シ（ブロモフェニル）カーボ ネート、ジ（トリクロロフェニル）　ｈ　−ホネ−）、ジ（トリブロモフェニル ）カーボネートおよび同類物の如きジ（ハロフェニル）−カーボネート、シ（ト リル）カーボネート、ジ（ナフチル）−カーボネート、ジ（クロロナフチル）カ ーボネートおよびその同類物の如きジ（アルキルフェニル）カーボネート、また はそれらの混合物である。

二価フェノールのハロフォルメートはハイドロキノンのビスハロフォルメートま たはクリコール（エチレングリコ（８） 一ル、ネオヘンチルクリコール、ポリエチレンクリコール等のビスハロフォルメ ート）である。他のカーボネート先駆物質は当業者の知るところであるが、フォ スゲンとしても知られているカルボニルクロライドが好ましい。

米国特許第３１６９１２１号に記載されたような二価フェノール、ジカルボン酸 および石炭酸の単位を有する重合体成分（ａ）も使用されうる。

成分（ａ）として使用される芳香族カーボネート重合体は好ましくは分子量調節 剤、酸受容体および触媒を用いることにより製造される。好適な分子量調節剤は フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、Ｐ −ブロモフェノールおよび同類物である。

好適な酸受容体は有機、無機前れのものであってもよい。

前者の例はピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン および同類物の如き第三級アミンである。無機の酸受容体にはアルカリまたはア ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩または同類物か含まれる 。

本発明の実施１こあたり用いられる線状ポリエステル（ｂ）はテレフタル酸およ びイソフタル酸の重合グリコールエステルである。これらは市販で入手しうるし 、またグリコールを遊離酸またはそのハライド誘導体と加熱することによりフタ ル酸トゲリコールのエステルをアルコール分解り、次いで重合せしめる方法また はその類似方法の如き公知の方法により製造しうる。これらは米国特許第２４６ ５３１９号（９） および第３０４７５３９号に記載されている。

ポリエステルのグリコール部分は、２乃至１０個の炭素原子を含むことができる が、線状メチレン鎖の形の２乃至４個の炭素原子を含むのが好まし０゜ 好ましいポリエステルは、テレフタル酸およびイソフタル酸の共重合ポリエステ ルを含み、一般式ただし、式中ｎは２乃至４の整数である、で示される循環単位 を有する高分子量の重合グリコールテレフタレートまたはインフタレートおよび それらの混合物よりなるものである。

特に好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（１， ４−ブチレンテレフタレート）である。

使用すべき成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（０）および（ｄ）、場合によってｌ ま（ｅ）の量は広く前述した。しかし、好ましくは、シロキサンは（ａ）　、　 （ｂ）および（Ｃ）を組合わせたもの１００重量部あたり約０．０５乃至０５以 下、特に好ましくは約０．４重量部存在させる。特に好ましくは、繊維状強化剤 は（ａ）　、　（ｂ）および（ｄ）を組合わせたもの】００重量部あたり約１５ 乃至約４０重量部存在させる。混合温度および成形温度は下記実施側に例示され るが、何れにせよ、樹脂の技術における当業者によく知られたものによく適合し たものである。

好適実施例の説明 以下の実施例は本発明の組成物を例示するものである。

これらは如何なる恩味においても請求の範囲を限定するためのものではない。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ａ）お よびフォスゲンのホモポリマー（ＬＥＸＡＮ■１２５）線状ポリエステル、サイ ジング剤を実質的に含まない粉砕ガラス短繊維および場合により、ポリメチル水 素シロキサン流体（ＤＦ１０４０、ゼネラル・エレクトリック・コムパニー製） を押出して樹脂組成物を調製した。

押出は２６５℃で行ない、押出物はペレットに細分化した。

次いでペレットを実施例ＡおよびＢについては約３００℃（シリンダー）、実施 例Ｃ，Ｄ　、ｇおよびＦについては２７０℃で射出成形し標準物性試験片とした 。かくして熱変形温度（ＨＤＴ　）は標準試験法により測定でき、ノツチ付きお よび非ノツチ付きアイゾツト衝撃強度は標準試験法によす１７８吋バー上で測定 でき、落球衝撃強度は標準試験法により】０ｃｎＩ円盤上で測定でき、弾性率お よび引張降伏強さならびに降伏点伸びは標準試験法によって測定できた。

用いた組成物および性質は表１に示す。

（１１） 表　１ 短繊維強化ポリカーボネート−ポリエステル組成物ポリ（ビスフェノール−Ａ） 　４５　４５　４５　４５　３０　３０カーボネートａ ポリ（エチレンテレフタレ−１−）　３５　３５　−−　−　−　−ポリ（１， ４−ブチレンテレフタレート）　−−３５３５４５４５非サイズガラス短繊維ｂ 　２０　２０　２０　２０　２０　２０ポリ（メチル水素）シロキサンＯ−０， ５−０，５−０，５ＫｒａｔｏｎＧ１０５１　−　−　−　５　５ビカーＢ（１ ２０１５ＯＮ）　１４７　１４６　１３５　１２４　１３１　１３１溶融粘度、 ３００℃Ｐａ−５３８０３７０−−−−溶融粘度、２６０℃Ｐａ−５４３０４３ ０３６０３６０熱変形温度℃１３１　１３０　１１７１１３　−−　−引張弾性 率、Ｎ／、１４２００４１２０４１７０３９６０３４１０３３００引張強さ、Ｎ ／−６４５２６２５１６０３９，８破断点伸び、％　５．６　２０　４．５　３ ０　４５　１６１％歪下ガソリン中不良化時間　−一２４時間で不良化生せず一 ガソリン中での白色化　無　無　無　無　無　無アイゾツト衝撃強さ ノツチ付き、Ｊ／ｍ　９０　１３０　９０　１３５　４８　１０５非ノツチ付き 、Ｊ／ｍ　４３０　８００　４００　８００　４５０　１１５０落球衝撃強さ ａ　ＬＥＸＡＮ■　１２５　ゼネラル・エレクトリック・コムパニーｂＥｃ］Ｑ ４　ゲヴエテツクス・コムパニーＣＤＦ１０４０　ゼネラル・エレクトリック・ コムバニ−（１２） 上記の詳細な説明からみて多くの実施態様変化を行ないうることは明らかである 。例えば、ビスフェノール−Ａポリカーボネートの代りにテトラメチルビスフェ ノール＝Ａからのポリカーボネートを使用しつる。ポリ（メチル水素）シロキサ ンの代りにポリ（フェニル水素）シロキサンを使用しうる。ガラス短繊維の代り にサイジングされていない長ガラス繊維を使用しうる。耐衝撃性を改良しうる猷 、例えば５重量％の選択的に水素化されたスチレン−ブタジェンスチレンのブロ ック共重合体、例えばシェル社の１（ｒａｔｏｎＧを組成物中に含ませることが できる。ポリカーボネートとしてポリエステルカーボネート、ポリカーボネート −シロキサン共重合体およびそれらの混合物を用いることができる。これらの明 らかな改変は以下の請求の範囲にて意図されている範囲内のものである。

帯電防止剤、顔料、離型剤、熱安定剤および同類物の如き在来の添加剤を成分（ ａｌ中に存在させることができる。

繊維状強化剤（Ｑ）は、上述の如く「清純」である限り、即ち如何なるサイジン グ剤をも実質的に含まない限り広い種類のものでありうる。ガラス繊維、岩綿、 アスベストおよび同類物の如き鉱物繊維、炭素繊維、その他を使用しうる。

好ましいのはガラス繊維および岩綿である。

上述の米国特許第４１４７７０７号におけると同様好ましい繊維、例えばガラス 繊維は、カットガラスフィラメント（長ガラス繊維および短ガラス繊維）、ロー ビングおよびステープルファイバーの如き市販の種類、タイプのもの（１３） である。

繊維を形成すべく束ねられているか否かにかかわらず、フィラメントの長さは長 繊維の場合は約６０ｔｘｍ乃至６期、短繊維の場合は約５ｆｌ乃至０．０５ｍと すべきである。アルカリ不含アルミニウムーホウ素−シリケードガラス（″Ｅ″ ガラス）またはアルカリ含有ガラス（“Ｃ“ガラス）およびその他のものを使用 しうる。好ましいのは破砕されたガラス短繊維である。

公知の水素ポリシロキサンの任意のものを成分（ｄｌとして用いうる。特に有用 なものは上述の米国特許第３９７１７５６号に記載の式のものである。同特許は またかかるシロキサンを製造する方法を示すものとして米国特許第２４４５７９ ４１号、＠２４４８７５６号、第２４８４５９５号および第３５１４４２４号を 引用している。不必要な説明を避けるためこれらの特許を引用しておくことにす る。最も重要なものはＲかメチル、フェニルまたはこれらの混合したものである 。これらは市場で入手しうる。現在、ゼネラル・エレクトリック・フムバニーが 商品名ＤＦ−１０４０のもと１こ販売している流体であるポリ（メチル水素）シ ロキサンを用いるのが好ましい。

ある実施態様においては、少量の例えは（ａ）　、　（ｂ）　、　（０）および （ｄ）を組合わせたもの１００重量部あたり１０重量部までの耐衝撃性改良剤（ ｅ）を用いてもよい。これにはポリアクリレート、またはジエンおよびアクリロ ニトリルおよび／またはビニル芳香族化合物の共重合体が含まれる。かかる改良 剤として好ましいものはジエンゴム中央ブロックとビニル芳香族末端ブロックを 有する線状またはラジアル型の、ブロック共重合体である。ジエンの例はブタジ ェンまたはイソプレンがあり、ビニル芳香族化合物の例はスチレン、ビニルトル エン、および同類物である。特に好適なものはかかる化合物を選択的に水素化し たものてあ乞。特に有用なものは、シェル・ケミカル社より商標名１（ｒＢｔｏ ｎ　Ｇのもとに販売されているスチレン（Ａ）およびブタジェン（Ｂ）より形成 された選択的に水素化された線状ＡＢＡタイプのもの、およびそれに相当するラ ジアルテレブロックでフィリップス・ケミカル社から商標名Ｓ○１ｐｒｅｎθの もとｌこ販売されているものである。

この熱可塑性組成物を調製し、それを成形するためには任意の在来の方法を使用 しうる。重要なファクターは親密な混合を確実ならしめることである。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＥｉ＆　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＳＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ７’ｔＪＳ　８３１００６３７　（ＳＡ　５２２２）ＵＳ−八−４１６ １４６９１７１０７／７９　ＣＡ−Ａ−１１１５８８４０５１０１／８２第１頁 の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族カーボネート重合体または共重合体、（ｂ）線状ポリエステル 、ただしく−）と（ｂ）との合計重量は組成物の約３５乃至約９５部である、（ Ｃ）いかなるサイズ剤をも実質的に含まない繊維状補強剤の約５乃至約６５重量 部、および（ｄ）式たたし、Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ□。アルキル、フェニルまたは その混合基、ｎ十ｍは少なくとも約４である、で示される単位を有する水素シロ キサンの約０．０５乃至約４重量部よりなる高耐衝撃性、高モジユラス熱可塑性 組成物。 ２、　シロキサンは全組成物の１００重量部あたり約０．０５乃至０．５重量部 より少ない蓋存社せしめた請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、芳香族カーボネート重合体が２．２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン およびフォスゲンの反応生成物である請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　芳香族カーボネートが２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−’；メチル フェニル）プロパンおよびフォスゲンの反応生成物である請求の範囲第１項記載 の組成物。 ５、線状ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチ レンテレフタレート）またはその混合物である請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　繊維状強化剤がガラス繊維または岩綿からなる請求の（１６） 範囲第１項記載の組成物。 （１）