JPS60501214A - 高耐衝撃性、高モジユラス強化芳香族カ−ボネ−ト重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高耐衝撃性、高モジユラス強化芳 香族カーボネート重合体混合物 本発明はポリスチレン樹脂およびサイジングされていない繊維状強化剤ならびに 少量の水素シロキサンと親密に混合した芳香族カーボネート重合体からなる改良 されたポリカーボネート組成物に関するものである。

発明の背景 ガラス繊維、岩綿のような繊維状強化剤をポリカーボネート組成物に配合すると 形状安定性、熱変形温度、耐クリープ性、抗張、力が改善され、特に弾性率が顕 著に改善されチ付衝撃強度が悪くなり、また落球衝撃強度が低下するという結果 が生じる。たとえ繊維状強化剤が少量であったとしてもポリカーボネート組成物 の延性に対して著しい悪影響を及ぼす。もし、選択的に水素化されたスチレン− ブタジェン−スチレンブロック共重合体の如き在来の耐衝撃性改良剤を加えるこ とにより耐衝撃性を改善しようとすれば、剛性（モジュラス）に悪影響を与える ことになり、いずれにせよ、耐衝撃強度はわずかじか改良されない。ポリカーボ ネートと繊維状強化剤との接着結合は在来のサイズ剤またはカップリング剤を有 しない繊維を用いることにより達成できることが判明している。これにより延性 は改良されるが、それは比較的少量の繊維含量、例えば、ポリ力−ボ（２）　待 表昭６ｏ−５ｏ１２ｘ４（２）ネート中にサイズ剤不含のガラス繊維を約１０％ 以下含ましめた場合のことであり、かかる含量は好適含量よりも通常低いもので □ある。

上述したすべての組成物の耐衝撃性能は繊維強化ポリカーボネートの流動性を大 きく改良するためにポリスチレン樹脂をその中に配合すると更に低下する。

「清純な」（即ちサイズ剤不含の）繊維状強化剤とポリカーボネート−ポリスチ レン組成物よりなる組成物にポリＣ，−Ｃ１ｏ・アルキル（またはフェニル）水 素シロキサンを加えると、繊維含量が３０％を超えても、落球（延性）衝撃強度 、およびノツチ付ならびに非ノツチ付衝撃強度も驚異的に改良されることを見出 した。これらは数百パーセントも改良されると共に弾性率は殆ど完全に保持され る。

上述のことは、０．５乃至５０％のオルガノポリン０キサンを含有させることに よりガ°ラス繊維強化ポリカーボネートの機械的性質を改良することを記載する エールウェルト等の米国特許第４１４７７０７号からみると驚くべきことである 。上記の′７０７特許の第３欄第２２〜５０行ｉこは長短両方のガラス繊維を使 用しうると記載されてはいるが、それは適当なサイズ剤によりポリカーボネート 親和性仕上’３欄第２５〜２７行）。この特許ではポリジメチルシロキサンのよ うな従来普通のシリコーンとケイ素−水素結合を有するものとは区別していない 。本発明者らはもし水素−シロキサンを選択し、それを１．０％より少ない量、 特に工（３） 一ルウエルト等の下限！ある０、５％より更に少ない量を用いるときは、サイズ されないガラス繊維により優れた結果かえられることを見出したのである。かか る特定の水素ポリシロキサンを用いると落球延性衝撃強度は、後述の如く、エー ルウェルト等が用いたジメチルポリシロキサンによる場合よりも１０倍以上にな るのである。バイアラウス等の米国特許第３９７１７５６号も本発明に関係があ る、しかし、それは難燃性ポリカーボネート組成物におけるしたたりを防止する ためにケイ素結合水素を持つポリシロキサンの０．０１乃至約５重量パーセント を用いつることを示すのみである。上記１７５６号特許に提案された水素シロキ サンの量および種類は本発明で用いる範囲に入り、かつ繊維状ガラスを含有させ ることも提案されてはいるが、延性衝撃強度を高めるためにはサイズ剤不含の繊 維を使用する必要があることは全く明らかにされていない。

この場合、下記の条件が必須であると信じられる。

（１）サイズ剤（繊維状強化剤上のもの、または別に加えられたもの）は存在し てはならない、何故ならば、これらはマトリックスと繊維との間の接着結合を誘 起するか、または水素ポリシロキサンと繊維との間の反応を阻害するか、もしく はその両方が起るからである、（ｉ）マトリックス中の繊維の非常に良好な分散 が必要である、（−）高モジュラスおよび耐クリープ性の最良の組合わせをつる ためには、ポリシロキサンの添加量は好ましくは１．０％より低（、特に好まし くは０５％より低（するのがよ（４） い、 〜）用いるポリシロキサンは水素、ケイ素結合を含有していなくてはならない。

特に短ガラス繊維を用いることにより、改良された等方性および高表面特性にお いて追加の利点かえられる。マトリックスと繊維の間の接着結合を助けるサイズ 剤は存在してはならないし、またサイズ剤はケイ素−水素結合含有ポリシロキサ ンと繊維の間の反応を阻害してはならないことが再強調されるべきである。実際 問題としては、これは清純な繊維を使用すべきであることを意味する。上述のフ ァクターを用いることにより、２０％短ガラス繊維強化ポリカーボネート−ポリ スチレン組成物の落球衝撃強度は〈チ付衝撃バーは破断ずらしない。この新規な 組成物は好ましい高モジュラスを有する。これらの結果は水素ポリ、シロキサン の驚異的低レベルにおいて顕著である。実質的に同じ結果は、岩綿−鉱物繊維、 炭素繊維および同類物を含む他の清純なまたは生の繊維状充填剤を用いることに よってもえられる。

本発明によれば、下記（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｑｌおよび（ｄ）の１００重 量部あたり、 （ａ）芳香族カーボネート重合体または共重合体、（ｂ）ポリスチレン樹脂、た だしくａ）と（ｂ）の合計量は重量基準、て全組成物の約３５乃至約９５重量部 、 （５） （Ｃ）実質的に如何なるサイズ剤をも含有しない繊維状強化剤約５乃至約６５重 量部、および （ｄン式 ただし、式中、Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ１ｏアルキル、フェニルまたはこれらの何れ かの混合基、ｎ＋ｍは少なくとも４、例えば約２００までである、で示される単 位を有する水素シロキサンの約００５乃至約４重量部の親密な混合物からなる高 耐衝撃性、高モジユラス熱可塑性組成物が提供される。

発明の詳細な説明 「芳香族カーボネート重合体または共重合体」なる語はその最も広い意味を有す るものとして使用される。好ましいものは」二連の米国特許第３９７１７５６号 および第４１４７７０７号に記載されたものであり、これら特許はここに参照と して引用する。芳香族カーボネート重合体は二価フェノールをカーボネート先駆 物質と反応させることにより製造されるホモポリマーおよび共重合体である。好 適な二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；２．２−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）フロパン（以下ビスフェノール−Ａと呼ぶ）；２．２ −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４− ヒドロキシフェニル）へブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク ロロフェニル）フロパン。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２， ２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび同類物 、ビス（４−ヒドロキシフェノール）エーテルおよび同類物の如き二価フェノー ルエーテル；　ｐ　、　ｐ’−ジヒドロキシジフェニル；３゜３′−シクロロー ４，４′−ジヒドロキシジフェニルおよび同類物の如きジヒドロキシジフェニル ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−メチル−４−ヒド ロキシフェニル）スルホンおよび同類物の如きジヒドロキシアリールスルホン： ジヒドロキシベンゼン；レゾルシノール；ハイドロキノン、１．４−ジヒドロキ シ−２，５−ジクロロベンゼン；１１４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンお よび同類物の如きハローおよびアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン、およびビ ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイドおよび同類物 の如きジヒドロキシジフェニルスルホキサイドである。カーボネート重合体を製 造するためｔこは各種の他の二価フェノールもまた用いることができ、これらは 米国特許第２９９９８３５号、第３０２８３６５号および第３１５３００８号に 記載されている。また芳香族カーボネート重合体成分（ａ）として用いるのに好 適なものは、上述の任意のものをハロゲン含有二価フェノール例えば２，２−ビ ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（３ ゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロパンおよび（７） 同類物と共重合させてえられる共重合体である。ホモポリマーよりはむしろカー ボネート共重合体またはインターポリマーを成分（ａ）として用いることが望ま れる時は、二種またはそれ以上の異種の二価フェノール、またはグリコールまた はヒドロキシもしくは酸末端ポリエステル、または二塩基酸と二価フェノールと の共重合体を用いてもよい。また、上述の芳香族カーボネート重合体の任意のブ レンドを用いてもよい。特に好ましい二価フェノールはビスフェノール−Ａおよ び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロバンチアル 。

カーボネート先駆物質はカルボニルハライド、カルボニルエステルまたはハロフ ォルメートの何れかであってよい。

使用しうるカルボニルハライドにはカルボニルブロマイド、カルボニルクロライ ドおよびその混合物が含まれる。カーボネートエステルの典型例はジフェニルカ ーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、シ（ブロモフェニル）カーボ ネート、ジ（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カ ーボネートおよび同類物の如きジ（ハロフェニル）−カーボネート；ジ（トリル ）カーボネート、ジ（ナフチル）−カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボ ネートおよびその同類物の如きジ（アルキルフェニル）カーボネート、またはそ れらの混合物である。

二価フェノールのハロフォルメートはハイドロキノンのビスクロロフォルメート またはクリコール（エチレンクリコール、ネオペンチルクリコール、ホリエチレ ンク１）−１−ル（８） 等のビスハロフォルメート）である。他のカーボネート先駆物質は当業者の知る ところであるが、フォスゲンとしても知られているカルボニルクロライドが好ま しい。

米国特許第３１６９１２１号に記載されたような二価フェノール、ジカルボン酸 および石炭酸の単位を有する重合体成分（ａ）も使用されうる。

成分（ａ）として使用される芳香族カーボネート重合体は好ましくは分子量調節 剤、酸受容体および触媒を用いること１こより製造される。好適な分子量調節剤 はフェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、 Ｐ−ブロモフェノールおよび同類物である。

好適な酸受容体は有機、無機何れのものであってもよい。

前者の例はピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン および同類物の如き第三級アミンである。無機の酸受容体にはアルカリまたはア ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩または同類物か含まれる 。

好ましいポリスチレン樹脂は式 ただし、式中Ｒは水素（低級）アルキルまたはハロゲン。

Ｚはビニル、ハロゲンまたは（低級）アルキル、ｐはＯまたは１からベンゼン棟 上の置換可能な水素原子の数までの整数を示す、のビニル芳香族化合物から誘導 された循環単（９） 位を少なくとも２５重量％有するものである。なお「（低級）アルキル」なる語 は１乃至６の炭素原子を有するアルキルを意味する。

上記の式には、例えば、ホモポリスチレンおよびモノクロロポリスチレンの如き ホモポリマー、ゴム層性高耐衝撃性ポリスチレン、即ち天然または合成エラスト マー、例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジェン、ＥＰＤＭゴムおよび同類 物とブレンドされまたグラフトされたポリスチレンの如き変性ポリスチレン、ス チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン −アクリロニトリル−ａ−アルキル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニ トリル−ブタジェン共重合体、ポリ−ミーメチルスチレン、エチルビニルベンゼ ン共重合体、ジビニルベンゼンおよびスチレン無水マレイン酸共欧合体、スチレ ン−ブタジェンとスチレン−ブタジェン−スチレンとのブロック共重合体の如き スチレン含有共重合体が含まれる。

好ましいのはゴム変性高耐衝撃性ポリスチレン樹脂である。

帯電防止剤、顔料、離型剤、熱安定剤および同類物の如き在来の添加剤を成分（ ａ）および（ｂ）中に存在させることができる。

繊維状強化剤（Ｃ）は、上述の如く「清純」である限り、即ち如何なるサイジン グ剤をも実質的に含まない限り広い種類のものでありうる。ガラス繊維、岩綿、 アスベストおよび同類物の如き鉱物繊維、炭素繊維その他を使用しうる。

好ましいのはガラス繊維および岩綿である。

（１０）　Ｗｔ表１１ｊＧＯ−５０１２１４（４）上述の米国特許第４１４７７ ０７号におけると同様好−まｔ、イｍ維、例えばガラス繊維は、カットガラスフ ィラメント（長ガラス繊維および短ガラス繊維）、ロービングおよびステーブル ファイバーの如き市販の種類、タイプのものである。

繊維を形成すべ（束ねられているか否かにかかわらず、フィラメントの長さは長 繊維の場合は約６０ｔｘｍ乃至６πｍ。

短繊維の場合は約５闘乃至０．０５ｍとすべきである。アルカリ不含アルミニウ ムーホウ素−シリケードガラス（Ｅ“ガラス）またはアルカリ含有ガラス（“Ｃ “ガラス）およびその他のものを使用しうる。好ましいのは破砕されたガラス短 繊維である。

公知の水素ポリシロキサンの任意のものを成分（ｄ）として用いうる。特に有用 なものは上述の米国特許第３９７１７５６号に記載の式のものである。同特許は またかかるシロキサンを製造する方法を示すものとして米国特許第２４４５７９ ４号、第２４４８７５６号、第２４８４５９５号および第３５１４４２４号を引 用している。不必要な説明を避けるためこれらの特許を引用しておくことにする 。最も重要なものはＲがメチル、フェニルまたはこれらの混合したものである。

これらは市場で入手しうる。現在、ゼネラル・エレクトリック・コムパニーが商 品名ＤＦ−１０４０のもとに販売している流体であるポリ（メチル水素）シロキ サンを用いるのが好ましい。

ある実施態様においては、少量の、例えば（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）お（ １１） よび（ｄ）を組合せたもの１００重量部あたり１０重量部までの耐衝撃性改良剤 を用いてもよい。これにはポリアクリレート、またはジエンおよびアクリロニト リルおよび／またはビニル芳香族化合物の共重合体が含まれる。かかる改良剤と して好ましいものはジエンゴム中央ブロックとビニル芳香族末端ブロックを有す る、線状またはラジアル型の、ブロック共重合体である。ジエンの例はブタジェ ンまたはイソプレンがあり、ビニル芳香族化合物の例はスチレン、ビニルトルエ ン、および同類物である。特に好適なものはかかる化合物を選択的に水素化した ものである。特に有用なものは、シェル・ケミカル社より商標名Ｋｒａｔｏｎ　 Ｇのもとに販売されているスチレン（Ａ＞およびブタジェン（Ｂ）より形成され た選択的に水素化された線状ＡＢＡタイプのもの、およびそれに相当するラジア ルテレブロックでフィリップス・ケミカル社から商標名５ｏｌｐｒｅｎｅのもと に販売されているものである。

この熱可塑性組成物を調製し、それを成形するためには任意の在来の方法を使用 しうる。重要なファクターは親密な混合を確実ならしめることである。使用すべ き成分（ａ）。

（ｂ）　、　（Ｃ）および（ｄ）、場合によっては（θ）の重は広く前述した。

しかし、好ましくは、シロキサンは（ａ）　、　（ｂ）　、　（０）および（ｄ ）を組合せたもの１００重量部あたり約０．０５乃至００５以下、特に好ましく は約０４重量部存在させる。特に好ましくは、繊維状強化剤は（ａ）　＋　（ｂ ）、　（ｃ）および（ｄ）を組合せたもの１００重量部あたり約１５乃至約４０ 重量部存在させる。混合温（１２） 度および成形温度は下記実施例に例示されるが、何れにせよ、ポリカーボネート 樹脂の技術における当業者によく知られたものによ（適合したものである。

好適実施例の説明 以下の実施例は本発明の組成物を例示するものである。

これらは如何なる意味においても請求の範囲を限定するためのものではない。

実施例　１〜３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン（ビスフェノール−Ａ）お よびフォスゲン（ＬＥＸＡＮ■１２５）のホモポリマー、ポリスチレン重合体、 サイジング剤を実質的に含まない粉砕ガラス短繊維および場合により、ポリメチ ル水素シロキサン流体（ＤＦ１０４０、ゼネラル・エレクトリック・フムバニー 製）を押出してポリカーボネート組成物を調製した。押出は２６５℃で行ない、 押出物はペレットに細分化した。

次いでペレットを約３００℃（シリンダー）で射出成形し標準物性試験片とした 。かくして熱変形温度（ＨＤＴ　）は標準試験法により測定でき、ノツチ付き右 よび非ノツチ付きアイゾツト衝撃強度は標準試験法により１／８吋バー上で測定 でき、落球衝撃強度は標準試験法により１０ｔ１Ｍ１円盤上で測定でき、弾性率 および引張降伏強さならびに降伏点伸びは標準試験法によって測定できた。

用いた組成物および性質は表１に示す。

（１３） 表　１ 短繊維強化ポリカーボネート−ポリスチレン組成物ポリ（ビスフェノール−Ａ） カーボネートａ　６０　６０ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体　２０　 ２０ポリ（メチル水素）シロキサン　−　０５非サイズガラス短繊維”　２０　 ２０ 性　質 ビカーＢ　（１２０１５ＯＮ）　１４４　１４３溶融粘度、３００℃　Ｐａ−５ １６０１５０熱変形温度、℃１３７　１３６ 引張弾性率、Ｎ　／ｌｘｄ　４３００　４１５０引張強さ、Ｎ　／−６６５４ 破断点伸び、％　４　１６ アイゾツド衝撃強さ ノツチ付き、５７ｍ　３５　１００ 非ノツチ付き、５７ｍ　４５０　ＮＢ 落球衝撃強さ ａ　ＬＥＸＡＮ■１２５　ゼネラル・エレクトリック・コムノ々ニーｂ　ＤＦ１ ０４０　ゼネラル・エレクトリック・コム／マユ−ＣＥＣ１０４ゲヴエテツクス ・：ｆｆム／ｆニーＮｔｌ＝破断せず 上記の詳細な説明からみて多くの実施態様変化を行なし１うろことは明らかであ る。例えば、ビスフェノール−Ａポリカーボネートの代りにテトラメチルビスフ ェノール−Ａからのポリカーボネートを使用しつる。ポリ（メチル水素）シロキ サンの代りにポリ（フェニル水素）シロキサンを使用しうる。ガラス短繊維の代 りにサイジングされていない長ガラス繊維を使用しうる。耐衝撃性を改良しうる 量、例えば５重量％の選択的に水素化されたスチレン−ブタジェンスチレンのブ ロック共重合体、例えばシェル社ノＫｒａｔｏｎＧを組成物中に含ませることが できる。ポリカーボネートとしてポリエステルカーボネート、ポリカーボネート −シロキサン共重合体およびそれらの混合物を用いることができる。これらの明 らかな改変は以下の請求の範囲にて意図されている範囲内のものである。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴｈＥ　ＩＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＦＬＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／ＴＪＳ　８３１００６３５　（ＳＡ　５２５２）ＵＳ−Ａ−４３９３ １６１１２１０７／８３　Ｎｏｎｅ第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族カーボネート重合体または共重合体、（ｂ）ポリスチレン樹脂 、ただし、（−）と（ｂ）との合計重量は組成物の約３５乃至約９５部である、 （Ｃ）いかなるサイズ剤をも実質的に含まない繊維状補強剤の約５乃至約６５重 量部、および（ｄ）式 たたし、Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ，。アルキル、フェニルまたはその混合基、ｎ＋ｍ は少な（とも約４である、で示される単位を有する水素シロキサンの約０．０５ 乃至約４重量部、よりなる高耐衝撃性、高モジユラス熱可塑性組成物。 ２、シロキサンは全組成物の１００重量部あたり約０．０５乃至０．５重量部よ り少ない量存在せしめた請求の範囲第１項記載の組成物。 ３゜芳香族カーボネート重合体が２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン およびフォスゲンの反応生成物である請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、芳香族カーボネートか２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ ェニル）プロパンおよびフォスゲンの反応生成物である請求の範囲第１項記載の 組成物。 ５、繊維状強化剤がガラス繊維または岩綿からなる請求の範囲第１項記載の組成 物。 ６、　ポリスチレン樹脂がポリスチレン−アクリロニトリル（１６） 共重合体である請求の範囲第１項記載の組成物。 （１）