JPS6049430B2 - 新規なポリアミド層状構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２層の組成の異なるポリアミド
層が一体化した構造を有する新規なポリアミド層状構造
体に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、金属イオンを含むポリ
アミド層と、金属イオンを実質的に含まないポリアミド
層とが一体化した構造を有し、かつ前者が特定の金属イ
オン含有量及び特定の厚さをもつことにより、導電性、
耐熱性が改良されたポリアミド層状構造体に関するもの
てある。 これまで、ポリアミド系構造体に金属を添加
するか、あるいはそれを金属塩含有溶液て処理すること
により改質することは知られている。

例えば、膨潤剤を含む又は含まない金属塩溶液にポリア
ミド繊維を浸せきし、次いて金属塩を加水分解し、ポリ
アミド繊維内に金属水酸化物を沈着させることにより光
脆化性を改良する方法（特公昭３８−１８５９８号公報
）特定の金属塩化物を含有する硫酸水溶液てポリアミド
繊維を処理し、風合及び導電性を向上させる方法（特公
昭４９−３７７５６号公報）、金属塩を含有するアルコ
ール又はアルコール水溶液でポリアミド系構造体を処理
し、乾燥することにより金属イオンを付加して耐熱性を
向上させる方法（特開昭５２−５３９７４号公報）など
が提案されている。そして、これらの方法で得られるポ
リアミド構造体は、一般にその中に存在する金属イオン
が非常に少なく、通常アミド基１モル当り１／５０モル
以下てあり、また、その金属イオンの分布状態も構造体
全域にわたつて、ほぼ均一に分布した一層から成るもの
であつた。しかしながら、これらの方法により改質され
たポリアミド構造体は、いずれもポリアミド自体の望ま
しい特性例えば常温における高い強度、適度なたわみ性
を喪失し、粗硬てもろいものになるという欠点があつた
。

他方、一般に合成樹脂の導電性を改良する手段としては
、導電性の良好な金属粉を配合する方法や帯電防止効果
のある界面活性剤を配合あるいは表面に付着させる方法
が知られている。

しかしながら、金属粉末を配合した合成樹脂は、強度が
低下する上に、高温時における金属と合成樹脂との熱膨
張率の差から亀裂を生じやすくなるという欠点があるし
、また界面活性剤を配合した合成樹脂は成形加工性が劣
化する傾向があり、界面活性剤を単に表面に付着したも
のはその効果が短時間で失われるという欠点があるため
、いずれも十分満足しうるものとはいえない。本発明者
らは、このような従来技術の欠点を克服し、ポリアミド
自体の好ましい特性を維持したまま、耐熱性、導電性を
付与することについて鋭意研究を重ねた結果、ポリアミ
ド構造体を、金属イオンを含むポリアミドと金属イオン
を実質的に含まないポリアミドから成る一体化した多層
構造とすることによりその目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、アミド基１モル当り金属イオン１
／３２〜１／４モルを含むポリアミド層と金属イオンを
実質的に含まないポリアミド層のそれぞれ連続した面で
構成された多層構造を有し、かつ金属イオンを含むポリ
アミド層の厚さが少なくとも０．２ミクロンて、その層
全体に対する体積一比が２／３以下であることを特徴と
するポリアミド層状構造体を提供するものである。

本発明の層状構造体は、通常２層又は３層に構成される
が、所望ならばさらに多層に構成するこもできる。

また、本発明で用いるポリアミドは、アミド結合−ＣＯ
ＮＨ−で連結された脂肪族又は芳香族の単量体単位を主
体とする線状高分子化合物であり、代表的なものとして
はナイロン６、ナイロン６６を挙げることができる。

他方、金属イオンとしては例えばＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋
，Ｃａ＋＋，Ｍｇ＋＋，Ｚｎ＋＋，Ｃｕ＋＋，Ｆｅ＋＋
＋，Ｚｒ＋＋０などを挙げることができる。本発明のポ
リアミド層状構造体の三層のものは、例えばシート状の
ものであれば、金属イオンを含有する２枚の表面層、す
なわち裏と表の層の間に金属イオンを含有しない中間層
のあるいわゆるサンドイッチ状になつているものと、そ
の逆に・中間層か金属イオンを含有し、２枚の表面層が
金属イオンを含まないものとがある。

前者の場合、２枚の表面層の厚みがそれぞれ０．２ミク
ロン以上であり、かつそれぞれの表面層の体積比の和が
２／３を越えないことが必要である。後者の楊合は金属
イオンを含む中間層が少なくとも０．２ミクロンの厚み
を有し、該中間層の体積比が２／３を越えないことが必
要である。また、本発明のポリアミド層状構造体が二層
の場合では、例えばシート状のものであれば、シートの
一方の面の層が金゛属イオンを含む層であり、他方の面
の層が金属イオンを含まない層である。金属イオンを含
む層は０．２ミクロン以上の厚みを有し、かつ体積比は
２／３以下であることが必要である。本発明において、
金属イオンを含む表面層の厚み又は体積を求めるには、
例えばアリザリンのアルコール溶液中にポリアミド層状
構造体を浸せきし染色する。

これにより、金属イオンとアリザリンが結合し、Ｃａ＋
＋，Ｍｇ＋＋，があれば濃いえんじ色にＦｅ＋Ｚがあれ
ば黒紫色にそれぞれ金属イオンの種類に応じて染色され
る。一方、ポリアミドはわずかに淡褐色に着色するのみ
であるからポリアミド層状構造体の断面を切断し光学顕
微鏡等で拡大観察することにより金属イオンを含む表面
層の厚みを知ることができる。

同様にアリザリンＳ（フランス国、フランコロール社製
品名、Ｃ．Ｉ．５８ＯＯ５，ＭＯｒｄａｎｄＲｅｄ３）
の水溶液を用いて染色するか、８−ヒドロキシキノリン
のアルコール溶液を用いた金属イオンとの呈色反応を利
用することによつても、ポリアミド層状構造体の断面を
観察することができ、金属イオンを含む表面層の厚みを
求めることがてきる。また、本発明による層状構造を有
するポリアミドの力学的損失正接（Ｔａｎδ）一温度特
性を１１０Ｈｚの振動数で測定すると、例えばナイロン
６６では１００゜Ｃないし１３０るＣ付近と、１８０゜
Ｃないし２２００Ｃ付近の２つの温度域においてそれぞ
れ１個のＴａｎδの極大値が観察される。この２つのＴ
ａｎδの極大値のうち低温側のものは金属イオンを含ま
ないナイロン６６固有のものてあり、高温側のものは金
属イオンを含有するポリアミド独特のものである。した
がつてＴａｎδと温度の関係を作図しそれぞれの極大値
を示す曲線の下の部分の面積比を求めることにより金属
イオンを含む層と含まない層との体積比を知ることがで
きるし、該体積比より厚みを算出できる。本発明ていう
金属イオンを含有する表面層の厚み及び体積比はすべて
このＴａｎδ温度特性を測定することにより求めたもの
である。

上記の染色法による表面層の厚み測定方法は、層状構造
体の厚みが大きい場合、アリザリン等が構造体内部まで
拡散するのに長時間を要し、断面切断時に斜めに切ると
誤差を伴うという欠点がある。しかるにＢｎδ一温度特
性より求める方法は厚みに関係なく同一方法で短時間に
測定しうるので、本発明においてはすべてこの方法に従
つた。次に本発明ていう金属イオンを含む表面層の厚み
或は体積比の定め方を図面によつて説明する。

第１図は表面層にＣａ＋＋をアミド基１モル当り１／８
モル含有する三層構造よりなるナイロン６６のシート状
のもので全体の厚みが１順の成形物を東洋ポールドウイ
ン社製ＲｈｅＯｖｉｂｒＯｎＤＤＶ−■型を用い、乾燥
空気中において、測定周波数１１０Ｈｚ昇温速度毎分１
゜Ｃの条件て測定したＴａｎδ一温度曲線てある。第２
図は層状構造体を有せす、かつ金属イオンを含有しない
通常のナイロン６６よりなる厚さ１７７０７！のシート
のＴａｎδ一温度曲線である。第３図は層状構造を有せ
す、シートの断面全体に均一にＣａ＋１をアミド基１モ
ル当り１／８モル含有するナイロン６６の厚みが１ｍ：
ＩｒＬのシートのＴａｎδ一温度曲線てある。第１図な
いし第３図において縦軸はＴａｎδを表わし横軸は摂氏
温度を表わす。第２図に示されるように金属イオンを含
ます層状構造を有しないナイロン６６は１２０゜Ｃに極
大値を示し、第３図の層状構造を有せすＣａ＋３を含む
ナイロン６６は２１０′Ｃに極大値を示す。一方、第１
図に示す本発明の層状構造を有し、かつ表面層にＣａ＋
＋を含有するナイロン６６は１２０℃及び２１０′Ｃの
２箇所に極大値がある。すなわち第１図の１２０′Ｃの
極大値は金属イオンを含まないナイロン６６固有のもの
で２１０℃の極大値はＣａ＋＋をアミド基１モル当り１
／８モル含有するナイロン６峨特のもてあることが分る
。逆に本発明の構造体の特徴は前述の２個のＴａｎδの
極大値によつて表現されているともいえる。したがつて
、層状構造を有しかつ表面層にＣａ＋＋を含む場合の表
面層の体積は第１図に示された高温側の山型部分の体積
で求められ、Ｃａ＋＋を含まない層の体積は低温側の山
型部分の面積て表わされる。ただし第１図の２個の山型
部分は重畳する部分があることと、２個の山型部分がほ
ぼ左右対称であることから以下の方法により体積比を求
めることができる。すなわち、第１図に示すようにＴａ
ｎδの２個の極大点をＡ及びＢとし、Ａ及びＢの間の極
小点をＣとする。Ａ，Ｂ及びＣより垂線を下し、横軸と
の交点をそれぞれＡ″，Ｂ″及びＣ″とする。また、Ｃ
Ｃ″の中点をＤとする。Ｔａｎδ一温度曲線はＡ，Ｂ付
近は上に凸であり、Ｃ付近は下に凸てありＡＣ及びＢＣ
間には変曲点がそれぞれ１個所あるので、それらをＥ及
び曲線Ｆとする。ＥＤを直線で結びその延長が横軸と交
わる点をＧとする。同様にＦＤを直線て結びその延長が
横軸と交わる点をＨとする。直線品″，Ａ″Ｇ，ＧＥ及
ひ曲線鮭て囲まれた図形の面積をＳとする。他方直線Ｂ
Ｂ″，Ｂ″Ｈ，ＨＦ及び曲線ＦＢで囲まれる図形の面積
をＳ″とする。前述したようにＳは金属イオンを含まな
い層の体積を表わしＳ″はｌ金属イオンを含む層の体積
を表わす。したがつて、金属イオンを含む表面層の体積
比は羊て Ｓ＋Ｓ表
わされる。この方法て求めた体積比とアリザリン等て呈
色させる方法て求めた体積比とは±５％門の相対誤差範
囲で一致する。次に三層構造を有し、２枚の表面層のア
ミド基１モル当りＣａ＋＋が１／１０モル含有するナイ
ロン６６の０．０２７Ｗの厚みを有するシートの表面層
の体積比を変えた場合の電気抵抗並びに５０℃，１００
℃，フ１３０′Ｃ，ｌ５Ｏ抵Ｃ，ｌ８Ｏ℃におけるヤン
グ率を第１表に示す。第１表におけるヤング率は、東洋
ボールドウイン社製ＲｈｅＯｖｌｂｒＯｎＤＤＶ−Ｈ型
を用いて、乾燥空気中において、測定周波数１１０Ｈｚ
，昇温速度１゜Ｃ／Ｍｊｎの条件下て測定し求めた。

また、電気抵抗は試料を２０′Ｃ、４０％ＲＨの雰囲気
中に４時間放置後測定した。第１表から明らかなように
金属イオンを含む表面層の体積比が１／１０ないし２／
３の間にあるとき１８０゜Ｃにおけるヤング率が高く、
電気抵抗も低い。金属イオンを含む表面層の厚みが０．
２ミクロン以上てあれは体積比が１／１０以下ても電気
抵抗は低い値を示し、０．２ミクロン未満であれは、急
激に電気抵抗が上昇する。次に表面層に含まれる金属イ
オンとしてはＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｃａ＋＋，Ｍｇ＋
＋，Ｚｎ＋＋，Ｃｕ＋＋，Ｆｅ＋＋＋，Ｚｒ＋＋＋〃等
が特に有効であり、殊にＬｉ＋，Ｃａ＋＋，Ｍｇ＋＋が
好結果を示す。

これら金属イオンのポリアミド中の含有量は表面層ポリ
アミドのアミド基１モル当り１／４ないし１／３２モル
が適当である。１／４モルを越えるときはポリアミド層
状構造体の脆化が起り耐熱性も悪くなるし、また１／３
２モル未満であれば、通常のポリアミド成形品と変らな
い性質を示す。

第２表に二層構造を有するナイロン６６シートの金属イ
オンを含む表面層の体積比が１／２のときのＣａ＋＋含
有量を変えた場合の１８０゜Ｃにおけるヤング率及び電
気抵抗を示す。なお、シートの厚みはＩＴ！Ｒｌｎ測定
条件は第１表の場合と同じである。第２表によれば、表
面層のＣａ＋＋含有量がアミド基１モル当り１／４モル
を越えるときは電気抵抗は低い値を示すが、１８０゜Ｃ
におけるヤング率の低下が著るしく、一方Ｃａ＋＋含有
量がアミド基１モル当りｌ／３２モル未満のときは電気
抵抗が高くなりヤング率も低い。

このように本発明による層状構造を有し、かつその表面
層に金属イオンを含有するポリアミド層状構造体は、通
常の金属イオンを含有しないポリアミド構造体に比較し
て、電気伝導度が非常に高く、１００′Ｃ以上の高温度
領域において、ヤング率の低下が著るしく少ない。

本発明の二層又は三層の連続した面よりなり、その表面
層がアミド基１モル当り金属イオンを１／４ないし１／
３２モル含有し、かつその体積比が２／３以下、厚みが
０．２ミクロン以上であるポリアミド層状構造体は例え
ば下記のようにして製造することができる。

金属イオンを含まず、かつ層状構造を有しない通常のポ
リアミド構造体、例えばフィルム状、シート状、平板状
等の形態をなしたものを、金属塩、例えばＣａＣｌ２，
ＣａＣｌ２・２］（２０，ＭｇＣ１２・６１（２０，Ｌ
１Ｃ１，ＮａＳＣＮ等のうち１種又は２種以上を（４）
重量パーセント以上含有する水溶液、若しくはグリセリ
ン、グリコール等の多価アルコールを同時に含む水溶液
を加熱し、８０′Ｃ以上において処理して得られる。

例えば２枚の表面層が金属イオンを含み中間層が金属イ
オンを含まないサンドイッチ状の三層構造のものを得る
ときは上記の処理液中に浸せきすればよく、二層構造の
ものを得るときは上記処理液に構造体の片面のみが接触
するように処理すればよい。これらの場合、金属塩の濃
度及ひ処理液の温度、処理時間等はポリアミドの種類、
例えはナイロン６てあるか、ナイロン６６であるか、あ
るいは構造体の形態、厚みの大小等により適宜変えるこ
とができる。また、三層構造を有し、中間層のみ金属イ
オンを含有するようなものは、二層のものと、金属イオ
ンを含まないポリアミドのシートを接着剤で接合するか
、若しくは加熱下て加圧接着すればよい。

さらに多層のものを作る場合は、二層のものを、さらに
層状に接合するか、若しくは二層のものと金属イオンを
含まないものとを適宜組合せて接合し、積層して製造し
うる。従来公知の金属塩水溶液によりポリアミド構造体
を処理する方法ては、処理液の金属塩濃度は５０重量％
未満、通常は１０〜３５重量％の範囲が用いられている
。

これは、おそらく常温における金属塩の水に対する溶解
度が５喧量％に満たないものが多く、通常の処理温度す
なわち常温若しくは高くても６０′Ｃ位て処理する場合
高濃度にできないためと考えられる。本発明の方法のよ
うに処理温度が８０℃以上であれば、前記した金属塩の
ほとんどは水に対して５呼量％以上の溶液度を有するし
、５０重量％以下の溶解度のものでも、より高い溶解度
を有するものと併用して合計で５呼量％以上の濃度にす
ることが可能である。従来公知の処理法のように金属塩
水溶液の濃度が５踵量％未満の場合、金属塩は、構造体
内部の無定形領域中に沈着するか、又は末端アミノ基に
−ＮＨ２Ｍ＋（但しＭは金属を示す）又は末端カルボキ
シル基に一ＣＯＯ−Ｍ＋のような形で結合し、アミド基
との結合はほとんど認められず。末端基と結合したもの
を合せてもアミド基１モル当り通常１／５０モル以下で
ある。また、このような５鍾量％未満の水溶液でポリア
ミド構造体を処理する場合は、金属イオンは構造体内部
へ浸透しやすくなり、構造体内部まで均等に拡散分布し
ているか、あるいは処理時間が短かい楊合は構造体の広
い範囲にわたつて、ゆるい濃度勾配てもつて分布し、本
発明の場合のような層状構造は形成しない。なお、金属
塩濃度が５０重量％未満の水溶液中で１０００ＰＳ１程
度以上の強い張力をポリアミド構造体に加，えた場合は
、金属イオンは、アミド基と水を介して結合することが
ある。ただこの場合は構造体が劣化して使用に耐えなく
なるので実用的でない。なお、特開昭５２−５３９７４
号公報に記載されているような炭素数９以下の一価のア
ルコール、又は該アルコールの水溶液に金属塩を溶解し
、該溶液中でポリアミド構造体を処理する場合はミド基
と金属イオンは結合するが、該溶液がポリアミド構・造
体の内部構造を弛緩し膨潤せしめる性質があり、金属イ
オンの構造体内部への浸透が速やかで、構造体内部まて
均等に金属イオンが分布しているか、又は構造体内部ま
で広い範囲にわたつて、ゆるい濃度勾配てもつて分布し
層状構造は形成しない。

のように金属塩水溶液で金属塩濃度が５鍾量％以下のと
き及び金属塩のアルコール溶液又はアルコール水溶液の
場合は、これら液中にポリアミド構造体を入れ処理する
と層状構造体は形成しないが、ごく短時間処理した楊合
は金属イオノンが構造体内部まで浸透することはない。
しかし、金属イオンが浸透した部分を微視的に見ると、
やはり構造体表面より内部に向つて、ゆるい濃度勾配が
あり、層状構造とはいいにくいものである。事実このよ
うな楊合は、構造体は耐熱性、導電性を示さない。なお
、これらの従来公知の方法て処理時間が十分な場合、す
なわち層状構造を形成することなく金属塩が均一にポリ
アミド構造体に分布している場合も、導電性を示さない
。本発明のような濃厚な金属塩溶液で、しかも８０゜Ｃ
以上に加熱してポリアミド構造体を処理することは、前
記したように従来は全く行われていなかつた。本発明者
らは、このような５鍾量％以上の金属塩を含む水溶液で
、しかも８０′Ｃ以上に加熱して、ポリアミド構造体を
処理したとき、金属イオンが比較的低速でポリアミド構
造体中に拡散しポリアミド構造体中での濃度勾配をほと
んど形成せずポリアミド構造体表面に金属イオンをアミ
ド基１モル当り１／３２モルないし１／４モル含まれる
層を形成すること、及び得られたポリアミド層状構造体
か耐熱性と併せて帯電防止性をも兼ね備え、さらに通常
のポリアミド構造体の長所である常温における高い強度
や適度の柔軟性も保持していることを見出し本発明に至
つたのである。ポリアミド構造体を重量比で５０％以上
の金属塩を含む水溶液て処理する場合、温度が８０′Ｃ
以下の場合は、金属イオンの該構造体内部への拡散が非
常に遅く、また溶解度も金属塩によつては印重量％に満
たないので本発明の目的を達成することができない。ポ
リアミド構造体を重量比で５０％以上の金属塩を含む水
溶液で処理することにより、前記したように、アミド基
１モル当り金属イオンを１／３２モルないし１／４モル
含む表面層と、金属イオンを含まない内層との層状構造
がポリアミド構造体に形成される。

この場合、金属イオンを含む表面層かポリアミド体の全
体積に占める割合は２／３以下てかつ厚みか０．２ミク
ロン以上好ましくは１ミクロン以上のものが好結果を示
す。このような金属イオンを含有する表面層の厚みを好
適範囲内に調整するには、ポリアミド構造体の種類例え
ばナイロン６であるかナイロン６６であるか、形態例え
ばフィルム状であるか、シート状であるか、あるいはそ
れらの厚みにより処理時間を変える必要があるが、だい
たい１分ないし３紛の範囲である。例えばＣａＣｌ２・
２Ｈ２０の６５％の水溶液て処理する場合、ナイロン６
６の厚みが０．１ＴＩＵｎのフィルムでは処理温度８０
゜Ｃのときは９ないし２紛、処理温度が１２５℃のとき
は３ないし１紛の処理が必要である。また、ナイロン６
の厚みが０．２Ｔｎ！ｎのフィルムでは処理温度８０′
Ｃのときは７ないし２紛、処理温度１２５℃のときは２
ないし１粉の処理が必要である。これ以上処理時間を延
長すれば金属イオンは内部まで浸透し層状構造にはなら
ず、粗硬なものになる。この処理方法によれば、ポリア
ミド構造体の金属イオンを含む層における金属イオンの
含有量は、アミド基１モル当り１／３２モルないし１／
４”モルの範囲内に調整しうる。

処理時間の長短及び処理温度の表面層の厚みすなわち金
属イオンのポリアミド構造体内部への浸透距離に関係す
る。換言すれば、本発明における５呼量％以上の金属塩
水溶液でポリアミド構造体を８０゜Ｃ以上の温度で処理
する場合は、構造体表面層における金属イオンの含有量
は、金属塩濃度に依存し処理時間及ひ処理温度には関係
なく、一方金属イオンの構造体内部への浸透距離は金属
塩濃度に関係なく処理時間及び処理温度に依存する。し
たがつてポリアミド“構造体中への金属イオンの拡散は
、ほとんどポリアミド構造体中て濃度勾配を伴なわず、
同一含有量領域が広がる形で層状構造が形成されると考
えられる。このような現象は繊維を染色する場合、染料
が繊維に親和性が強く比較的染液中の染料濃度が高いと
き、繊維中への染料の拡散が同心円的にほとんど濃度勾
配を伴なわず染色されるリング染色と称する機構に類似
している。本発明における金属塩が５０重量％以上の場
合は、溶液中の金属塩間の相互作用が、希薄溶液の場合
と比べて強く、金属イオンをポリアミド構造体中への移
行をある程度妨けるためポリアミド構造体表面に金属イ
オンを含む層を形成し、内部層には金属イオンを含まな
い層が生じるのてある。

また、本発明の方法では、金属イオンはポリアミド構造
体中において、一部は末端アミノ基と、一部は末端カル
ボキシル基と結合し、残りの大部分はアミド基と結合し
ていると考えられる。事実、この方法で製造されたポリ
アミド層状構造体は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ
＝Ｏ基の伸縮振動１６５０ｃＴｎ−１が低波数へ移動す
ることによりアミド基への金属イオンの結合が確認され
、塩基性染料の染色速度が、金属イオンを含まないポリ
アミドと比べて非常に遅いことにより末端カルボキシル
基への結合が確認され、酸性染料の染色速度が、金属イ
オンを含まないポリアミドと比べて非常に遅いことによ
り末端アミノ基との結合が確認された。このようにポリ
アミド構造体を処理する際に８０゜Ｃ以上の温度を必要
とするが、１００゜Ｃ以上に加熱するときは、処理時間
を短縮しうることは前記した通りである。

この場合、この処理液は金属塩を（４）重量％以上含有
するため常圧における沸点が１２０′Ｃ乃至１４５゜Ｃ
１場合によつてはそれ以上の温度てあるため、ポリアミ
ド構造体を処理する容器は、１００゜Ｃを越える処理に
際しても密閉して加圧する必要がないと云う、経済的に
も大なる利点がある。本発明者らは、この金属塩を５鍾
量％含む水溶液に、炭素数６以下の多価アルコールを重
量比で１％以上添加することにより、ポリアミド構造体
の処理の均一性が容易になることを見出した。

これらの多価アルコールは金属塩と錯体を形成する性質
があり、一方ポリアミド構造体にも親和性を有するのて
、染料による繊維染色時における染料親和性均染剤と繊
維親和性均染剤の両方の性質を兼ね備えた、均一化促進
剤とも称する役割を果たすものと考えられる。したがつ
て、処理されたポリアミト構造体は巨視的にも微視的に
も部分的な斑のない均一な処理がなされる。この処理に
よつて得られるポリアミド層状構造体が導電性を示す理
由は、現在のところ推定の域を脱しないが、５呼量％以
下の金属塩濃度の水溶液て処理したものが、金属塩とし
てポリアミド構造体の無定領域に沈着したり、末端基に
金属イオンが結合し、かつポリアミド構造体にほぼ均一
に分布している場合は導電性がないこと、あるいは金属
塩のアルコール溶液又はアルコール水溶液で処理したも
のが、金属イオンとしてアミド基に結合し、かつポリア
ミド構造体にならず均一に分布している場合も導電性が
ないこと、一方、本発明のポリアミド層状構造体は、末
端基及びアミド基の両方に金属イオンが結合しているこ
と、層状構造を持つことなどを考慮して、金属イオンを
含む層中において、微視的に見てポリアミド鎖に沿つて
、金属イオンが連続的にアミド基に結合して１種の高分
子キレート化合物を形成しているため導電性能を有する
ものと推定される。

次に実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１実質的に金属イオンを含ます、かつ層状構造を
有しないナイロン６６の厚み０．１？のフィルム１．５
ｙを１２５℃に加熱したＣａＣｌ２・２ＦＩ２０の７０
％水溶液１ｅ中に７分間浸せきし、水洗した後１００′
Ｃにて１０分間熱風乾燥機中で乾燥した。

このフィルムの０．２ダをアリザリンの０．２％エタノ
ール溶液中、６０℃において６時間染色し、断面を光学
顕微鏡て観察したところ、このフィルムは三層より成り
、表と裏の二層がＣａ＋＋を含むため濃いえんじ色に染
まり、中間層はほとんど着色していなかつた。したがつ
て、このフィルムは三層構造を有し、かつ外部表面に面
する二層はＣａ＋８を含み、内部の中間層はＣａ＋＋を
含まないことが分つた。一方、このフィルムＴａｎδ一
温度特性を測定し前記した方法で、Ｃａ＋＋を含む表面
二層の体積比を求めたところ、１／３であつた。また、
別にこのフィルム０．２ｑをとり磁製るつぼ中て３５％
塩酸水溶液に溶解し、電気炉中で１０００′Ｃにて５時
間加熱し、フィルム中にあるＣａ＋＋をＣａｃＩ２とし
、１０ｍＬの純水に溶解し、ＰＨｌＯでエリオクロムブ
ラツクＴを指示薬として、１／１００Ｍ（７）ＥＤＴＡ
シナトリウムて滴定しＣａ＋＋量を求めたところ、表面
二層のアミド基１モル当り１／１０モル含まれているこ
とが分つた。ノこのフィルム及び処理前の通常のナイロ
ン６６フィルムを２０℃、４０％ＲＨなる雰囲気中で４
８時間コンディショニングを行つた後ＪＩＳ上１０９４
のＡ法により帯電した電位が半減する時間を測定した。
次に東洋ボールドウイン社製ＲｈｅＯｖｉｂｒＯｎＤＤ
Ｖ−■７型て測定周波数１１０Ｈｚ、昇温速度１゜Ｃ／
Ｍｌｎてヤング率の温度依存性を測定した。第３表に５
０゜Ｃ、１００′Ｃｌｌ５Ｏ′Ｃｌｌ８Ｏ℃におけるヤ
ング率並びに半減期をそれぞれ処理前のナイロン６６フ
ィルムと対比して示した。実施例２ 金属イオンを含有せす、かつ層状構造を有しないナイロ
ン６の厚さ１ｗｍのシートを１０ｙを１１０℃に加熱し
たＮａＣＮＳ５％、ＭｇＣｌ２・６１１２０２０％、Ｚ
ｎＣｌ２４Ｏ％の水溶液の表面に浮かし、シートの下面
のみが液に触れるよう保持しながら４吟間処理した。

処理後水洗し１００゜Ｃの熱風乾燥機で２０分間乾燥し
た。

このフィルムを１ｙとり８−ヒドロキシキノリンのエタ
ノール溶液中に北時間浸せきし水洗後、断面を光学顕微
鏡で観察したところ、二層構造を有することが分つた。
また、Ｔａｎδ一温度特性より、金属イオンを含む表面
層の体積比を求めたところ１／１０てあつた。次に、原
子吸光分析法によりＮａ＋がアミド基１モルに対し１／
４０モル、Ｍｇ＋＋が１／４３モル、Ｚｎ＋＋が１／９
モルそれぞれ含まれていることを確認した。このフィル
ムと処理前のフィルムのヤング率及び帯電圧の半減期を
実施例１の場合と同様に測定した結果を第４表に示す。
以上の各実施例から明らかなように本発明によるポリア
ミド層状構造体は耐熱性、導電性において非常に優れた
ものてある。

なお、この金属イオンを含有する表面層を有す、るポリ
アミドは、微視的な表面構造が通常のポリアミドと異な
り、また導電性を有することからめっき性や接着性並び
に印刷性の向上にもつながるものと期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の層状構造を有し、かつ表面層に金属イ
オンをを含有するナイロン６６シートのＴａｎδと温度
関係を示すグラフ、第２図は層状構造を持たず、かつ金
属イオンを含まないナイロン６６シートの拍ｎδと温度
の関係を示すグラフ、第３図は層状構造を持たす金属イ
オンを外層部より内層部にわたつて均一に含有するナイ
ロン６６シートのＴａｎδと温度の関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミド基１モル当り金属イオン１／３２〜１／４モ
   ルを含むポリアミド層と金属イオンを実質的に含まない
   ポリアミド層のそれぞれ連続した面で構成された多層構
   造を有し、かつ金属イオンを含むポリアミド層の厚さが
   少なくとも０．２ミクロンで、その層の全体に対する体
   積比が２／３以下であることを特徴とするポリアミド層
   状構造体。 ２ 金属イオンを含むポリアミド層１層と金属イオンを
   実質的に含まないポリアミド層１層との二層構造を有す
   る特許請求の範囲第１項記載ののポリアミド層状構造体
   。 ３ 両表面層が金属イオンを含むポリアミド層内部層が
   金属イオンを実質的に含まないポリアミド層の三層構造
   を有する特許請求の範囲第１項記載のポリアミド層状構
   造体。 ４ ポリアミドがナイロン６又はナイロン６６である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のポリアミ
   ド層状構造体。 ５ 金属イオンがＣａ＾＋＾＋，Ｍｇ＾＋＾＋，Ｚｎ＾
   ＋＾＋，Ｃｕ＾＋＾＋，Ｆｅ＾＋＾＋＾＋，Ｌｉ＾＋，
   Ｎａ＾＋，及びＫ＾＋の中のより選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   のポリアミド層状構造体。 ６ フィルム状、シート状又は平板状である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載のポリアミド層状構
   造体。