JPS6046906A - 炭素質原料の水素還元によるｃｏの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素質原料（炭素含有物質）を水素で還元す
ることによって一酸化炭素を製造する方法、特に、水素
と一酸化炭素とを含有するガス混合物を製造する方法に
関するものである。本発明はまた、この方法を実施する
ための装置、および該方法の１更用にも関する。

経隘的および技術的立場からみて前記混合物がかなり興
味深いものであることは既に公知である。

今迄の約６０年間にわたって、合成燃料の製造のために
多くの努力がなされてきた。またこれらのガス混合物は
アンモニアの合成、メタノールの合成、フィッシャーー
トロゾシュ合成操作の如き化学的プロセスにおいても有
利に使用できるものであって、このことは米国特許第３
，４７９．１４９号明細＊：　（１９６３年）に記載さ
れている。

前記の時代から２０年後の今でも、このような変換方法
（）ランス７オーメーシヨンプロセス）への興味は少し
も減少しておらず、合成ガス（”ｓｙｎ−ｇａｓｅｓ”
として公知のガス〕の分野と合成燃料（”５ｙＨ−ｆｎ
ｅｌ”として公知である）の分野との両方の分野で犬な
る興味がもたれている。実際、この還元操作では水素、
酸素およびＣＯ２が使用でき、この方法によってエネル
ギーを液体の形で”貯蔵″できるのである。これは非常
に重要な意味を有する。なぜならば、現時点では電気エ
ネルギーは全くまたは充分に保存できないからである。

エネルギーの保存のだめの一方法として、水を電気分解
し、生じた水素および酸素を回収し、これらの物質全燃
料生成用変換反応操作の際に再使用することからなる方
法があげられる。

今迄非常に多くの研究が行われ、その結果としてかなり
の量の技術文献および特許文献が存在するが、次式の反
応 ＣＯ２＋Ｈ２−→Ｃｏ　＋Ｈ２０ は触媒性媒質中で行われるものであったことに注目され
たい。この触媒性媒質の例にはシリコ−アルミネートす
なわち珪アルミン酸塩（米国特許第３．４７９．１４９
号明細書）、酸化第二鉄（仏画特許第２．２９５，１１
８号明細書）、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃ。

およびその合金（日本特許出願第７．７８８．５９７号
明細書）、炭酸カリウム（ＣＡ、　Ｖｎｌ、　９２　。

１９８０、ｐ、１３６．９２−１６６１７４ｊ　）、お
よびロジウム錯体（ＣＡ、　ＶＯｌ、　９４．１９８１
、Ｔ）−４４１，９４−１２８０９２ｑ、）があげられ
る。

さらに、上記の反応を適切に実施できるようにするため
に不活性ライニングを充分に施さなけれ　５ばならない
という見解も示されている（　Ａｃ　ｔｕａｌｉ　ｔ６
Ｃｈｉｍｉｑｕｅ、　Ｊａｎ、　１９８２、ｐ、２９　
）。また、プラズマまたはルミノセント放電を使用する
反応の研究も行われている（たとえばＣＡ、　Ｍｏ１．
８７　。

１９７７、ｐ−１３５，８７−１’１９９８９ｒ参照）
。

これらの方法のいずれかに従って温度、圧力および触媒
の性状等を適切に選択することによって。

炭化水素を生成させることができるが、これについては
、たとえば前記の仏画特許第２，２９５．１１８号明細
書を参照されたい。また、Ｆｅの存在下にルミノセント
放電を行って００２から一酸化炭素を生成させ、次いで
Ｃｏ−Ｚｒ０２−ＭｇＯ−珪藻土系触媒の存在下に１９
０℃において上記−酸化炭素をメタ／に還元することに
よって、Ｃ０２からメタンが製造できる（　ＣＡ、　Ｖ
ｏｌ、　９０．１９７９、ｐ、５３７゜９０−１０３２
９１　ｈ）。

前記の説明から明らかなように、この還元操作に熟達す
るのは容易でない。６００℃を越える温度でバーナーが
１史用されたときでさえ、触媒が使用さしｆｃ（７）テ
ｈル（ＣＡ、　Ｖｏｌ、　９　Ｑ、１９７９、ｐ−１４
０，９０−１８９２６９ｓ　）。

通常の接触反応温度範囲内の温度では、Ｃ０２からＣｏ
への変換反応の変換率（変換速度）は、触媒の使用態様
（固定床、流動床、エントレイン床等）とは無関係に低
い値であるが、このことは既に公知である。そしてこの
欠点は、流動床の使用時に発泡による短絡のために一層
顕著である。

このことは、触媒の通常の欠点（単位時間当りの耐熱性
、耐蝕性が低いこと、ならびに不純物、価格等）の他に
みられる欠点である。

前記の反応を化学的に不活性なライニング（内張ジ）の
存在下に８００℃より高い温度で実施することが提案さ
れた（　Ａｃｔｕａｌｉｔ≦Ｃｈｉｍｉｑｕｅ−Ｊａｎ
。

１９８２、ｐ−２９）。

しかしながら、この操作態様は下記の如き欠点を有する
ものである。

一前記の化学的に不活性な２イニングの特性は。

次の場合にのみ充分保た扛るにすぎず、すなわち、２イ
ニングに付着し易い活性物質を反応体がもちこまない場
合、および第２反応のときに活性物質が生成しない場合
のみに、充分保たれるにすぎない。

−さらに、前記ライニングは、均等熱分布型発熱反応に
よって加熱された場合に限り均質（温度に関して）であ
る。既に知られているように、必要量の熱全その場で発
生させた場合には、このような２イニングはその半径方
向と長手方向との両者において次の如き温度断面を示し
、すなわち中心部の近くにホットスポットが生じ、周縁
部の近くに”冷却された区域”が生ずる。一方、熱を外
部から壁部を介して供給した場合には、逆の温度断面が
生ずる。壁部に近い環状区域に存在する流体の量が非常
に多い場合には、当該装置の主要部における温度条件と
異なる温度条件のもとて多量のガス流が生じ、しかして
この温度条件の相異は。

そこに含まれる平衡関係が異なることを意味し、そして
これは後記の二次反応に対応するものである。

上記の型の温度断面は操作の開始時において特に有害で
あり、そしてこれは一般に操作モードのばらつき（不拘
−化ンと考えられ、その結果として、すすが発生して付
着することがある。

実際に、８００℃より低い温度においては、一旦生成し
たＣＯが分解して不所望の生成物が生ずる（たとえばＢ
ＯＵＤＯＬ］ＡＲＤ反応による炭素の生成〕ことがある
が、これは既に公知である。

前記の事実は、この反応を８ｏｏ℃より高い温度におい
て均質ガス相中で実施すべきであることを示唆している
。一方、所望生成物を充分な生成速反で生成できるよう
に平衡条件を保つために操作温度’に１３００℃よυ上
の温度にすることが必要であるといわれている。しかし
ながら、約１２００°Ｃ以上の温度においては、Ｃｏ２
がらＣ０への変換率を上昇させるのに必要なエネルギー
量が過度に大きくなり、そしてこの理由のために、プラ
ズマまたはルミネセ７ト放電を利用してこの方法を行う
ことは、決して有利なことではない。

間接的加熱によりガスを８００℃より高い温度に加熱す
ること（１５００℃より上の温度への加熱も勿論包含さ
れるンは、周知の技術的困Ｓｔ−伴い（水素の拡散１合
金の疲労および炭化等ン、そしてこの刀口熱のために、
ガスの温度よりずっと高い温度を与える熱源を準備しな
ければならない丸。

（すなわち、熱効率や使用材料の耐熱性等について考慮
を払わなければならない）。

上記の事実を考慮すれば、反応および生成物の移送をガ
ス相の形でのみ行う型の反応器の使用がよいと思われる
かもしれない。しかしながらこの場合にも種々の問題が
生じ、その例には各反応体の相互接触、および物質およ
び熱の移送に関する問題があげられる。各反応体の相互
接触操作は、これらの反応体の局所的劣化（分解）や一
時的劣化を避けるために非常に高い温度における迅速混
合によって実施しなければならない。特に技術的立場か
らみて、冷壁保持型反応器〔すなわち、普通の鋼の最高
許容温度（８００℃〕より低い温度の壁部を有し、一方
、反応自体はそれよりずっと高い温度において行われる
ように構成された反応器〕を使用すべきであるという提
案もなされた。

この反応器は前記の種々の欠点を有さす、たとえば１反
応器の壁部によるガスの局所的冷却、が起らないもので
なければならない。したがってこれは、表面積／容積比
が非常に低く（ライニングがない場合）、かつ単位容積
当りの生゛産量が高いものでなければならない。

したがって、反応体の混合物を前記温度に速やかに、か
つ一様に（温度および組成に関し一様に）加熱するため
に、熱をその場で発生させるのがよいと思われる。

この目的のために、ロケットモーターの技術を利用して
反応帯域の壁部に沿って未反応水素からなる境界層を作
ってこれを維持すべきであるという提案がなされた。し
かしながらこの提案は、媒質は最大限に均質に保つべき
であるという条件と矛盾するものである。

理想的な反応器は、比較的冷い壁部を有し、がっ、反応
媒質の温度を理論的温度値と同じ値に維持できるような
反応器である。

本発明の目的は、前記のすべての問題を適確に解決する
ことである。

本発明者は種々の研究を行った結果１反応を８００−１
３００’Ｃ！の温度において、平衡状態への到達度（％
）をかなり高い値に保ちながら実施することが可能であ
るという実験データーを得た。

Ｃ０２を水素によってＣＯに変換するための必須条件は
、生じたすべてのＣｏ分子を確実に８００℃より高い温
度を有するようにし、またはこれを速やかに８００℃よ
シも上の温度に確実に加熱することである。

本発明に従えば、炭素質原料（すなわち炭素含有物質）
、水素および酸素全第１区域Ａに導入し、この第１区域
Ａをその場での燃焼によって少なくとも８００°Ｃの温
度、好ましくは８００−１３００℃の温度に加熱し、こ
の加熱操作は８０００Ｃより低い温度における一酸化炭
素の生成を防止しながら行い、そして第２区域Ｂに冷い
流体を導入することによって・第２区域Ｂ内で急冷全行
い、これによって、第２区域Ｂ内での平衡状態の変化（
進展）を阻止することより区域Ｂの排出部におけるガス
の組成を所望通りに保つことができる。

８００°Ｃより低い温度における一酸化炭、素の生成を
防止するために、−酸化炭素の生成のための反応時間よ
りも短かい時間内に反応体のミクロ混合物（ｍｉｃｒｏ
−ｍｉｘｔｕｒｅ　）　ｆ、作る。

この炭素質原料は、二酸化炭素、および／またはメタン
の如き炭化水素、および／または木炭または石炭を含有
するものであってよい。

他の化合物たとえば水蒸気、窒素等も区域Ａに導入でき
る。

簡単な具体例においては、熱的に均質なミクロ混合物を
、酸素による其場における燃焼によって生成させるので
ある。この場合の燃料は、過剰量導入された水素であっ
てもよく、あるいは炭素質原料であってもよい。

ガスの形で導入された少なくとも１種の反応体によって
対称らせん流を形成させ、このらせん流により画定され
る区域の中に他種反応体を導入することによって、ミク
ロ混合物を生成させることができる。

或種の炭素質原料たとえばメタンの燃焼反応は高度の発
熱反応である。この場合にはＣｏ２’ｉ区域Ａに導入し
て熱的希釈剤（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｉｌｕｅｍｔ　）と
して使用することができ、そしてこのときＣＯ２は下記
の平衡関係に関与する。

ＣＯ２＋　Ｈ２：ゴＣｏ　＋Ｈ２Ｏ ＣＯ２形成原料が充分な熱をその場で供給し得るもので
ない場合、たとえばＣｏ２形成原料がＣｏ２自体である
場合には、過剰量のＨ２（Ｃｏ２の量を基準とする）全
導入し、その過剰分音その場ア燃焼させるのがよい。

区域Ｂの入口部に注入される冷い流体は水からなるもの
であってよく、水は系の一部になるという長所を有し、
さらにまた、実質的に充分な量の冷媒として供給できる
という長所も有する。しかしながら、他種溶媒の使用も
また１本発明の範囲内に入る。

前記の１種またはそれ以上のガスは区域Ａの入口部にお
いて予熱できる。

また、反応器から排出されたＣｏ２１区域Ａ区域循環す
るだめの設備を設けることも可能である。

本発明の好ましい具体例においては、少なくとも１種の
ガス状反応体で対称らせん流を作り、この対称らせん流
で画定された区域の中に他種の反応体１種またはそれ以
上を導入し、点火手段を用いて反応を開始させ、対称ら
せん流の出口部で反応媒質を急冷する操作が行われる。

炭素質拐科がＣＯ３全含治するものである場合には、混
合物”ＣＯＺ　＋Ｈ２”を使用してらせん流の相を形成
させるのが有利である。

意外にも、区域Ａから排出されたガスの温度および組成
は、区域Ａ内の原料の流量（流速）に対応する熱力学的
平衡値に、実質的に対応するものであることが見出され
た。これは予想外の発見であった。なぜならば、この平
衡の進行（進展）速度は１３００℃より低い温度で実質
的に０に低下すると思われていたからである。

公知の技術上の理由から、物質の滞留時間が短かく、か
つできるだけ簡素な装置を用いるのが好捷しい。

本発明に従えば、通過時間を昂秒より短かくすることに
よって、ａｏｏｍ１ｓｏｏ℃の範囲内の温度において”
平衡状態への到達度（％）ｎの値を７５％にすることが
でき、通過時間をせいぜい１秒以下とすることに該到達
度の値を８５％にすることができる。

ここに”区域Ａ内通過時間”は、６区域Ａの容積金、“
この区域内の温度、圧力条件下における流量（容量）”
で割ることによって得られる商の値である。

上記の”平衡状態への到達度（％）”は、次式０式％ の比の値である。ここに理論的Ｃｏ量は、区域Ａ内で同
一温度条件下に完全平衡状態に達したときに生成すると
思われるＣｏの量である。

系の下流側の圧力が大気圧に近い値である場合には、供
給されるガスの圧力と、前記の系の下流側の圧力（測定
値）との差（圧力差）はｌ　Ｑ５Ｐａより低い値であっ
てよい。

しかしながら、系の下流側で操作をする必要があるため
にその場所でガスを圧力下に保つ、ことが必要である場
合等には、反応器を圧力下に操作するために上記の値よ
り高い圧力を用いてもよく。

このことも本発明の範囲内に入る。

本発明に従って使用される反応器の例には、添附図面第
１図記載の反応装置があげられる。この反応装置は管状
ケーシング１と、環状空間３を画定する有孔性スリーブ
２と、狭隘通路４を画定する先細部と、水の如き流体の
相を前記狭隘通路のある区域に導入するための手段５と
、室６と、前記環状空間３内の方に向かってその接線方
向に開口している少なくとも１つの入口部７と、接線方
向または他の方向に開口している少なくとも１つの別の
入口部８と、点火手段すなわち燃焼手段９とを含ん・で
なるものである。

本発明に従えば、混合物“Ｈ２＋ｃｏ２”を導管７によ
って接線方向に導入し、有孔性スリーブを通過させた後
に対称らせん流を形成させるのである。酸素は導管８に
よって導入し、水は導管５によって導入する。

区域Ｂから排出されたガスを洗浄し、回収し、その後の
操作を行う。

区域Ｂから排出されたガス混合物の組成はその用途に応
じて調節でき、特に、その後に合成燃料または合成ガス
を作るかどうかによって、前記組成をその目的に応じて
適宜調節できる。前者の場合には、電気エネルギーを液
体の形で貯蔵するという目的を達成するようにし、後者
の場合には。

合成製品との関連下に前記組成を調節する。

本発明を一層具体的に例示するために１次に実施例を示
す。しかしながら、本発明は決してこれらの実施例に記
載の範囲内のみに限定されるものではない。

実施例に使用された装置は、添附図面に記載の装置であ
った。

実施例 下記の各実施例では、区域Ｂの出口部の温度は８０℃で
あった。

例１ これは基準試験に関するものである。Ｈ２／ＣＯ２比（
存在する酸素によシ消費される水素は差引いである）は
１に近い値であった。

例２ これは平均通過時間の影響を示したものである。

この例における平均通過時間は１例１の基準試験のとき
の該通過時間に比して約３５％短かい時間であった。

例に の例では、　ＣＯ２の量を基準としてＨｚｋ約４約４稈 て消費された水素は無視する）。

例４ この例では、Ｈ２の量を基準としてＣ０２ｉ約４５％程
度過剰に用いた（酸素によって消費された水素は無視す
る）。

例５ この例では操作を比較的低い温度において行った。した
がって、この装置によって画定された通過時間は，熱力
学的平衡状態に達するのに充分な時間ではなかった。

例６ 第２図は，当該燃料がＣＯ２の前駆体（この例ではＣＨ
４）である場合の理論的物質収支を示した図面である。

予備区域Ｐにおいて前記燃料の化学量論的燃焼操作を１
５００℃の温度において行った。ＣＯ２はこの区域で熱
的希釈剤としての役割全果した。この区域から排出され
た熱ガス（　Ｈ２０　＋ＣＯ２　）を第１図記載の装置
の区域Ａに入れ、ここでこれを（１　０５０°Ｃにおい
て）水素と反応させて、反応生成物金得た。区域Ａから
排出されたガスを区域Ｂ内で急冷し、これを区域Ｂから
水蒸気飽和条件下で排出したく本明細書および添附図面
中で使用さ牡た用語”ｑ．ｓ″または＊　ｑｓｐ”は、
“充分な量”を意味するン。

一懸一 前記の実施例には本発明の効果が具体的に例示されてい
る。既に知られているように、合成ガスはｎｃｏ　＋　
ｍＨ２”の組成を有するものでろシ，ｎお工びｍは，実
施されるべき合成方法の種類に応じて調節しなければな
らない。たとえば、−モーター燃料を製造するための慣
用フィッシャー−トロプシュ合成方法の場合にはｎ＝１
、ｍ＝２であシ； 一ｃ２−ｃ，オレフィンを製造するためのフイツ７ヤー
ートロゾシュ合成方法の変法の場合にはｎ＝１。

ｍ＝１．５であり； 一メタノールの合成の場合にはｍ＝ｉ，ｍ＝２であシ； 一エチレングリゴールの合成の場合にはｎ−１、ｍ　＝
　１．５である。

本発明方法では，ｍ／ｎの比の値を、容易に１と１．５
との間の値にすることができる。高い比の値（ｍ＝２）
が必要な場合には、原料ガスの１種である水素を添加す
るだけで充分である。実際の問題はＣ０２の減少でおる
。したがって、この方法によって、特に電気エネルギー
を液体の形で貯蔵すること等が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される装置の１例の、一部を断面
で示した正面図である。 第２図は本発明方法の物質収支を示す管系図である。 １・・・ケーシング：２・・・有孔性スリーブ；３・・
・環状空間：４・・・狭隘通路；５・・・導入用手段；
６・・・室；７・・・入口部；８・・・別の入口部；９
・・・点火手段；Ａ・・・区域（Ａ）　ｌ　Ｂ・・・区
域（Ｂ）　；　Ｐ・・・予備区域。 代理人　浅　村　皓 手続補正書（方式） 昭和カフ年Ｚ月／り日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和々２年ｔ、ｙｙｒｏ＋ｒｔｘ　７ｙｖ、ｔ、、１ｉ
１７　ａ３、補正をする者 事件との関係　特、：′１出願人 住　所 氏　名 （８ｖｆｉ）　ｏ−、ｙ−づ′−丙ン　シミ４　ドつ　
バぺ５、補正命令の［１刊 昭和４年　♂月２ｉ日 ８、補正の内容　別紙のとおり　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素質原料を水素で還元することによって一酸化
   炭素′ｆｆ：製造する方法において、生じたすべての一
   酸化炭素の分子が、８００℃より高い温度のものである
   ことを特徴とする一酸化炭素の製造方法。 （２）　炭素質原料、水素および酸素を第１区域（Ａ）
   に尋人し、８００℃よυ下の温度における一酸化炭素の
   生成を避けるために、その場での燃焼によって第１区域
   ＣＡ）の温度を少なくとも８００°Ｃ以上に上昇させ、
   第２区域ＣＢ）に冷い流体を導入することによって第２
   区域（Ｂ）で急冷し、こノＬによって平衡状態の進展を
   第２区域ＣＢ）内で阻止して、区域（Ａ）からの排出時
   のガスの組成全そのまま保つことを特徴とする特許ｓｌ
   ｖ末の範囲第１．ｌＪ１記載の方法。 （３）−酸化炭素の生成金もたらす反応時間よりも短か
   い時間の間に反応体のミクロ混合物を生成させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 （４）　ガスの形で供給さ扛る少なくとも１種の反応体
   によって対称らせん流を形成させ、このらせん流で画定
   される区域の中に他種反応体を導入することによってミ
   クロ混合物を生成させることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 （５）　ＣＯ２、に熱的希釈剤として区域（Ａ）に導入
   することを特徴とする特許請求の範囲第２項、−第４項
   のいずれか１項に記載の方法。 ｆ６Ｊ　ＣＯ２ｋ炭素質原料として区域ＣＡ）に導入す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のい
   ずれか１項に記載の方法。 （７）過剰量の水素（ＣＯ２の量を基準とする）を導入
   し、この過剰量をその場で燃焼させることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項−第６項のいずれか１項に記載の
   方法。 （８）少なくとも１種のガス状反応体によって対称らせ
   ん流を形成させ、この対称らせん流で画定される区域の
   中に他種反応体１種またはそれ以上を導入し、点火手段
   によって反応を開始させ、この対称らせん流の出口で反
   応媒質の急冷を行うこと全特徴とする、特許請求の範囲
   第４狽−第７項のいずれか１項に記載の方法。 （９）対称らせん流を構成する相の圧力と、この糸の下
   流側における圧力との差は、後者の圧力が大気圧に近い
   値である場合にはｈｌＯ’Ｐａよりも低い値であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項−第８項のいずれか
   １項に記載の方法。 ＧＯ＋　炭素質原料を水素で還元することによって一酸
   化炭素を製造するにあたり、生じたすべての一酸化炭素
   の分子’ｔ、８００℃より高い温度のものにすることを
   包含とする一酸化炭素の製造方法に使用される製造装置
   において、管状ケージフグ（１）と、環状空間（３）を
   画定する有孔性スリーブ（２）と、狭隘通路（４）金画
   屋する先細部と、該狭隘通路の区域に流動相を勇−人す
   るための手段（５）と、室（６）と、前記環状空間（３
   ）内に接線方向に開口した少なくとも１つの入口部（７
   ）と、非接線方向に開口した少なくとも１つの入口部（
   ８）と、点火手段（９）とを備えた装置であることを特
   徴とする、炭素質原料の水素還元によって一酸化炭素を
   製造する装置。 αυ　合成ガスの製造のだめの特許請求の範囲第１項−
   第９項のいずれか１項に記載の方法の使用。 ａり　合成燃料の製造のための特許請求の範囲第１項−
   第９項のいずれか１項に記載の方法の使用。