JPS6046386A - ２，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５−オ−ルの低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，２−ジメチル−３−メチレンビシクロ（２
，２，１）へブタン−５−オールの１氏級脂肪族カルボ
ン酸エステルを工業的に製造する方法に関し、詳しくは
トリシクレンとカンフエンとの混合物を低級脂肪族カル
ボン酸中での電解酸化反応に付し、カンフエンの実質的
な電解酸化が起る前に反応混合物を反応系外へ移すか又
は反応を停止し、この反応混合物から２，２−ジメチル
−３−メチレンビシクロ（２，２，１）へブタン−５−
オールの低級脂肪族カルボン酸エステル及び未反応のト
リシクレンとカンフエンとの混合物をそれセれ回収し、
ついで回収した未反応のトリシクレンとカンフエンとの
混合物を酸性触媒存在下での異性化反応に付して当該混
合物中のトリシクレンの含有率を高めたのち上記電解酸
化反応の原料として循環使用し、この際必要に応じてト
リシクレンとカンフエンとの新たな混合物を上記異性化
反応又は電解酸化反応の原料として補給することを特徴
とする２、２−ジメチル−３−メチレンビンクロ〔２゜
２．１）ヘプタン−５−オールの低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法に関する。

２．２−ジメチル−３−メチレンビシクロ［２，２，１
］へブタン−５−オールの低級脂肪族カルボン酸エステ
ルは僅かなカンファ一様及びミント様のトップノートと
爽快で特有なフレツンユグリーン及びバルサム調の感覚
を伴なうフローラルノートとを有し、花香様調合香料の
素材として有用であるばかりでなく、僅かなカンファ様
及びミント様のトップノートとウツディ調の感覚を伴な
うフローラルノートとを有し、花香様調合香料の素材と
じて有用な２．２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔
２゜２．１〕へブタン−５−オールの合成中間体として
も有用である（特願昭５８−３０４９２号明細書参照）
。２．２−ジメチル−３−メチレンビシクロ〔２゜２．
１〕へブタン−５−オールは松原らによって野路菊（Ｃ
ｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ　ｊａｐｏｎｅｎｓｅ　）の
精油中から単離されたモノテルペンアルコールであシ、
ノジギク７　ル、：ｆｆ　−／ｌ、と称される［　Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｍ４８．４２１
９〜４２２２（１９７４）参照〕。

本発明者らはモノ及びセスキテルペン炭化水素類の電解
酸化について研究を重ね、トリシクレン又はカン７エン
の各々の単一化合物を電解酸化し、その酸化生成物を加
水分解することによｐノジギクアルコールが得られるこ
と、またカンフエンを基質として使用する場合にはノジ
ギクアルコールの他にトリシフレノール、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシメチルビシクロ（２，２，１）ヘ
プタン−３−オールなど１０種類以上もの副生物が多量
に併産されるのに対し、トリシクレンを基質として使用
する場合にはノジギクアルコールが好選択率で得られる
ことを先に報告した〔松原ら、第２６回香料・テルペン
および精油化学に関する討論会講演要旨集、第２７２〜
２７４頁（１９８２年〕参照〕。

従って、ノジギクアルコールを得るには基質としてトリ
シクレンを選ぶことが望ましい。しかしながら、トリシ
クレンは通常ピネンを酸性触媒存在下で異性化すること
によりカンフエンとの平衡混、合物として製造されてお
シ、シかも両者の沸点が極く近い値であるため、ノジギ
クアルコール又ハその酢酸エステルを工業的規模で大量
生産するに際し、その原料基質として純度１００チのト
リシクレンを確保することは容易ではない。

本発明者らは上記のトリシクレン及びカンフエンの電解
酸化について更（（鋭意研究を重ねた結果、トリシクレ
ンとカンフエンとを混合して低級脂肪族カルボン酸中で
の電解酸化反応に付する場合には、通常トリシクレンが
優先的に電解酸化される傾向があること、従ってトリシ
クレンの消費が進み、カンフエンの実質的な電解酸化が
起る前に反応混合物を反応系外へ移すか又は反応を停止
することによシ好選択率でノジギクアルコールの低級脂
肪族カルボン酸エステルが得られること、また反応混合
物から回収した未反応のトリシクレンとカンフエンとの
混合物を酸性触媒存在下で異性化することによシ当該混
合物中のトリシクレンの含有率を高めることができ、こ
のトリシクレンの含有率の高められた混合物を上記の電
解酸化反応の原料として循環使用することによシ選択率
好くノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの追加量が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明の方法では基質としてトリシクレンとカンフエン
との混合物を使用する。トリシクレンの優先的電解酸化
は該混合物の組成に依存し、その組成は使用する電解装
置などの電解条件により多少変動するが、混合物中のト
リシクレンの含有率が極端に低い場合はともかく、それ
以外の組成では少くとも電解酸化の初期段階においてト
リシクレンの電解酸化がカンフエンの電解酸化に優先し
て進行する。このような組成は、使用する電解装置など
の電解条件について簡単な予備実験を行なうことによっ
て容易に知ることができる。そして驚くべきことに、か
かる組成決定のだめの実験においては１カンフ二ンの電
解酸化が実質的に抑制され、トリシクレンのみが選択的
に電解されるよシ限定された組成範囲が一般に見出され
る。この組成（トリシクレンとカンフエンとの比率）範
囲の混合物を基質として用いるときは、比較的高い転化
率となる１・で電解酸化を継続してもカンフエ無隔膜型
の電解装置を使用する場合、トリシクレンのカンフエン
に対するモル比率が約２７３を越える両者の混合物を基
質として使用すれば、カンフエンの電解酸化反応が極端
に抑えられ、かつトリシクレンが選択的に電解酸化され
る。このモル比率が約２／３よシも低いトリシクレンと
カンフエンとの混合物を基質として使用する場合には、
両者の電解酸化反応が進行し、カンフエンに起因する副
生物が多量に併産されるようになる。従って、このよう
７２：場合は、カンフエフの電解が生じる前の反応の比
較的初期の段階のうちに、反応混合物を系外へ移すか又
は反応を停止することが必要となる。本発明において、
カン７エンに対シテトリシクレンが優先的に電解酸化さ
れるようなトリンクレントカンフ二ンとの混合物は、ト
リシクレンを少量含有していてもよいカンフエンを酸性
触媒存在下に異性化することによりｇ製することができ
る。この異性化反応は異性化蒸留により行なうのが工秦
的に不利である。酸性触媒としてはシリカアルミナ、活
性白土、Ｐ　）ルエンスルポン酸などが挙げられるが、
特にＩ）−）ルエンスルポン酸の使用が好ましい。異性
化反応は常圧又は減圧下で行なうことができ、また異性
化温度はカンフエンのトリシクレンへの異性化速度を考
慮して約１３０℃から還流温度とするのが実際的である
。上記酸性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種
類及び異性化温度にょシ変化するが、カンフエンに対し
て約１〜５重量％である。例えばｐ−トルエンスルホン
酸を酸性触媒として使用する場合、常圧下での還流温度
ではカンフエフに対して約１重量％が好ましい。カンフ
エンとトリシクレンの酸性触媒存在下での平衡組成は前
者対後者の比率で約８対２であるが、トリシクレンの沸
点（１５３℃〕がカンフエンの沸点（１５８，５〜１５
９．５℃）よシも低いため、理論段数１５段以上の蒸留
塔を使用することによシ、トリシクレンの優先市電Ｎ酸
化を行なうための所定の組成、例えばトリシクレンのカ
ンフエンに対する比率が約２／３を越えるような両者の
混合物を得ることができる。理論段数が少ない蒸留塔を
使用する場合には、留出物を更に分留することが必要で
ある。なお、この異性化蒸留の際、カンフエンの酸性触
媒存在下での載量平衡組成を形成するボルニレンもトリ
シクレンと共に留出スる。従って、ボルニレン及びカン
フエンを殆んど含まないトリシクレンを得る場合には、
上記の異性化留出物を再蒸留する必要がある。

電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行なわれる。

低級脂肪族カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸などが挙げられるが、特に酢酸の使用が好ま
しい。これら低級脂肪族カルボン酸は溶媒として使用さ
れる他にそれ自体反応試剤として作用するため、本発明
の電解酸化反応によれば、使用する低級脂肪族カルボン
酸に対応するノジギクアルコールのエステルが得られる
。

低級脂肪族カルボン酸の使用量は基質１モルに対して５
モル以上、好ましくは２０〜７０モルである。

なお、反応系内に電解酸化反応を阻害しない酢酸メチル
、酢酸エチルなどの溶媒が存在していてもよい。また、
反応系内に水を存在させることが好ましい。反応系内に
水が存在する場合、通電性が良好トなシ、水の存在しな
い系でのトリシクレンの電解酸化における場合よシも電
位を大幅に下げることができ、その結果、ノジギクアル
コールの低級脂肪族カルボン酸エステルの製造における
電力原単位を下げることが可能である。存在させる水の
好適量は低級脂肪族カルボン酸中の基質濃度に大きく影
響され、基質濃度が約３〜１０重量％の場合、低級脂肪
族カルボン酸に対して約１〜１０重量％であシ、特に約
２．５〜５重量％の範囲が好ましい。

本発明の電解酸化反応においては適当な支持電解質を使
用することが好ましい。支持電解質としては基質又は反
応生成物と非反応性でかつ電解酸化反応を阻害しないも
のが好ましく、例えば塩化カリウム、硫酸マグネシウム
、燐酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸
カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムナトのナ
トリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ストロン
チウム、マグネシウムの如きアルカリ金属又はアルカリ
土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩
、酢酸塩、プロピオン酸塩又バドルエンスルホンｉ塩；
ｉｓアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、プロピオン酸アンモニウム、ｐ−１ルエンスル
ホン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；燐酸ｎ−ブ
チルアンモニウム、酢酸ジｎ−ブチルアンモニウム、プ
ロピオン酸トリエチルアンモニウム、塩化トリエチルア
ンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、過塩素酸ト
リメチルアンモニウム％１）−）ルエンスルホン酸テト
ラエチルアンモニウムノ如キ炭素数１〜６のアルキル基
を有する第１級〜第３級アミンのアンモニウムカチオン
又は第４級アンモニウムカチオンのハロゲン化物、硫酸
塩、燐酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、グロビオン酸塩又は
トルエンスルホン酸塩；）リメチルアミン、）ＩＪ−１
−チルアミン、ジインプロピルアミン、ブチルアミン、
ピロリジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリンなどの鎖
状又は環状のアミン類：フッ素化ホウ素ナトリウム、塩
素化ホウ素ナトリウムなどのノ・ロゲン化ホウ素金属塩
などを単独で、又は２種以上の混合物で使用することが
できる。また、これらの支持電解質のうち低級脂肪族カ
ルボン酸の塩類は、系内に存在する低級脂肪族カルボン
酸にこれと塩を形成し得るアルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物、アンモニア水、炭素数１〜６の
アルキル基を有する第１級〜第３級アミンなどを加える
ことによって系内で生成させることもできる。特に好ま
しい支持電解質としてアミン類、低級脂肪族カルボン酸
塩及びアンモニウム塩が挙げられる。支持電解質の使用
量は、使用する支持電解質及び溶媒の種類などによシ変
化するものであり、例えばトリエチルアミンを支持電解
質として使用する場合、基質１モル、酢酸７０モルに対
し０．３〜３．０モルが好ましい。

本発明の電解酸化反応は低級脂肪族カルボン酸中で行な
われるため、電極は例えば金、白金、金若しくは白金で
メッキしたチタン、炭素、過酸化鉛などの耐酸性のもの
が好ましく使用される。反応収率及び選択率の面で特に
好結果を与える材質は炭素、白金又は白金でメッキした
チタンである。

電流密度としては５〜Ｉ　Ｑ　ＯｍＡ　／　ａｄ　ｓ　
好ましくは１０〜５０ｍＡ／ｉの範囲であシ、この値は
端子電圧によって調整することができる。理論電気量は
２　Ｆ　／　ｍｏｔであるが、実際には２．５〜４．ｓ
Ｆ／ｍｏｔを用いてノ゛ジギクアルコールの低級脂肪族
カルボン酸エステルへの転化率を高めるのが好ましい。

反応は１０〜５０℃のような比較的広範囲の温度で可能
であるが、特に２５〜４５℃の温度範囲で行なうのが実
際的である。なお、一定温度での反応が望まれるならば
、通常の手段によシ反応系を冷却又は加熱すればよい。

本発明における電解酸化反応は連続式又は回分式で行な
うことができる。前述のとおり、カンフエンが電解酸化
される場合、ノジギクアルコールの低級脂肪族カルボン
酸エステルの他にトリシフレノールの低級脂肪族カルボ
ン酸エステルなどの１０種類以上の副生物が多量に併産
されるため、カンフエンの実質的な電解酸化が起る前に
反応混合物を反応系外へ移すか又は反応を停止すること
が必要である。この反応混合物から減圧下に未反応のト
リシクレン及びカンフエンを溶媒と共に留去して得られ
る残留物を水又は希アルカリ水溶液中ニ注ぎ、これをヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系抽出溶剤
で抽出することにより、目的とするノジギクアルコール
の低級脂肪族カルボン酸エステルを含む油分を分離する
ことができる。この油分の中には目的生成物の他に、副
生ずる２、　２．３−　）リメチルビシクロ（２，２，
１）へプタノー３，５−ジオールの低級脂肪族カルボン
酸エステルを少量含むことがある。この油分から蒸留な
どの通常一般に用いられる分離方法によりノジギクアル
コールの低級脂肪族カルボン叡エステルを分ＮＷ取得す
ることができる。

また、上記の反応混合物から減圧下に留出させることに
よυ回収される未反応のドリンクレノ、カンフエン及び
溶媒の混合物を、例えば７Ｘで希釈シ、ついでヘキサン
、ベンゼン、トルエンナトの炭化水素系抽出溶剤で抽出
し、その抽出液から抽出溶剤を留去させることにより、
未反応のトリシクレンとカンフエンとの混合物を回収す
ることができる。回収された未反応のトリシクレンとカ
ンフエンとの混合物又はこれに新たにトリシクレンを少
量含有していてもよいカンフエンを加えたものを前記の
酸性触媒存在下での異性化反応に付すことにより、カン
フエンの電解酸化反応が実質的に抑えられかつトリシク
レンが優先的に電解酸化されるようなトリシクレンとカ
ンフエンとの混合物、例えばトリシクレンのカンフエン
に対する比率が約２／３を越える両者の混合物を得、こ
の混合物又はこれに新たにカンフエンの電解酸化反応が
実質的に抑えられかつトリシクレンが優先的に電解酸化
されるようなトリシクレンとカンフエンとの混合物を加
えたものを前記の低級脂肪族カルボン酸中での電解酸化
反応に付し、カンフエ／の実質的な電解酸化が起る前に
反応混合物を反応系外へ移すか又は反応を停止すること
により、この反応混合物よりノジギクアルコールの低級
脂肪族カルボン酸エステルの追加量を得ることができる
。

このようにして得られたノジギクアルコールの低級脂肪
族カルボン酸エステルはこれを常法に従って加水分解す
ることによ如ノジギクアルコールとすることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 異性化工程 ステンレス充填剤（商品名　ヘリパックパツキン５ｕｓ
３１６）を充填した内径１５　ｔｎｍ　、全長１ｍの蒸
留塔（理論段数約４０段〕を装備した１を容の三つロフ
ラスコに、市販のカンフエン（ＧＬＣ純度７９，２チ、
トリシクレン含有率１７．９％）４７０．０ｇとｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水Ｈ物４．７ｇを入れ、常圧下に
還流比１１５０で異性化蒸留を行なった。釜内温度１５
８〜１６５℃で還流させ、１４８〜１５１℃で留出させ
た。留出物の組成はトリシクレン７４．２　％　、カン
フエン１６．３　％及びその他９．５％であった。全留
出量は３４０．４．Ｆであった。なお、釜残物９８．０
ｇの組成はおよそカンフエン８０％及ヒトリンクレン２
０％であった。

電解酸化工程 上記留出物３４０．４，９．）リエチルアミン１７０９
及び水１７０ｄを酢酸６，８００ｄに溶かし、この溶液
を箱型の無隔膜型電解槽に入れ、炭素電極を用い、電流
密度４０ｍＡ／ｃｙＪ、電気！　２．７　Ｆ　／　ｍｏ
ｔ　、温度２０〜２９℃の条件下で定電流電解を行なっ
た。

反応終了後、反応混合液から減圧下に約５０℃で未反応
のトリシクレン及びカンフエンを含む酢酸を留去し回収
した。残液中の僅少量の酢酸を炭酸ナトリウム水溶液で
中和したのち、反応混合液をｎ−ヘキサンの１ｔずつ３
回、合計３ｔを用いて抽出した。抽出液を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥したのち、これよシヘキサンを
留去した。

得られた油状物を減圧下に蒸留することにより沸点９８
℃／　７　＋ｏ＋Ｈｊｊの留分としてノジギクアルコー
ルの酢酸エステル２０４．２ｇを得た（トリシクレンと
カンフエンの合計量基準の収率４６チ）。トリシクレン
の変換率は８７％であり、カンフエンは殆んど消費され
ていなかった。トリシクレンのノジギクアルコールの酢
酸エステルへの選択率は６５％であった。得られたノジ
ギクアルコールの酢酸エステルの物性値を次に示す。

工Ｒスペクトル（ｔｗｔ−”）：　２９８０，１７４０
，１６６０゜１３８０、１２５０．１２３０゜ １０３０、８９Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒスヘクトｋ　（９０ＭＨｚ　）δＣＤα３・
９９ｍ ０．９８．１．０２　（ｅａｃｈ　ｓ、　６Ｈ）　；２
．００（ｓ、　ａＨ）　；２．７５（ｂｓ、　ＩＨ）　
；４．５〜４．７　（ｍ、　ＩＨ）　ｉ　４．７０．４
．９５　（ｅａｃｈ　ｓ、　２Ｈ）上記のノジギクアル
コールの酢酸エステルを蒸留分離した釜残物をガスクロ
マトグラフィー分析（充填剤０Ｖ−１７、２ｍ、　カラ
ム温度７０〜２５０℃）したところ、その釜残物に２．
２．３−トリメチルビシクロ（２，２，１）へブタン−
３，５−ジオールの酢酸のジエステル５４．４．９が含
まれていた。

未反応のトリシクレンとカンフエンの回収工程上記の反
応混合液から回収した未反応のトリシクレン及びカンフ
エンを含む酢酸留分に水１３００ｍノを加えたのち、ｎ
−ヘキサンの１ｔずつ３回、合ｉｉ　３　ｔを用いて抽
出した。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち、これよシヘキサンを留去することによシ油状
物１２２．４．９を得た。この油状物をガスクロマトグ
ラフィー分析（充ダｄ剤ＯＶ　−１７、２ｍ　、　力５
　ム温ｆ　７０℃）シタトころ、このものの組成はトリ
シクレン２７％、カンフエフ４５ｑ６及びその化２８チ
でめった。

再異性化工程 上記の油状物１２２．４．！ｉ’及び市販カンフエン（
ＧＬＣ純度７９．２％、トリシクレン含有率１７．９チ
）２４９．６ｇを蒸留塔の釜残物９８、ＯＩに加え、上
記異性化工程におけると同様の条件下で異性化蒸留を行
ない、留出物３４０．０９を得た。この留出物の組成は
トリシクレン７４．２％、カンフエン１６．１％及ヒソ
（７）　他９．７％であった。

再電解酸化工程 上記の留出物３４０．０ｇ、）　’Ｊエチルアミン１７
０ｙ及び水１７０−を酢酸６．８００　ｘｔｌに溶かし
、この溶液を箱型の無隔膜型電解槽に入れ、炭素電極を
用い、電流密度４０　ｍＡ　／　ｃｒｌ　、電気量２．
７　Ｆ　／　１ｎｏｔｓ温度２０〜２９℃の条件下で定
電流電解を行なった。

反応終了後、反応混合液から上記の電解酸化工程におけ
ると同様の操作によシノジギクアルコールの酢酸エステ
ルの追加量２０４．８９を得た（トリシクレンとカンフ
エンの合計量差率の収率４７チ）。

トリシクレンの変換率は８８％であり、カンフエンは殆
んど消費されていなかった。トリ７クレンのノジギクア
ルコールの酢酸エステルへの選択率は６５チであった。

参考例１ 実施例１の異性化工程におけると同様の方法によシ得た
留出物（組成ニトリ７クレン７４．２’１６ｓカンフエ
ン１６．３％及びその他９，５チ）３２８．２ｇを理論
段数約４０段の蒸留塔を用いて再蒸留し、その−留分と
して組成がトリシクレン９２．２％、カンフエフ１．３
％及びその他６．５係である留出物６０．９１を得た。

上記の留出物０．２５１１．酢酸カリウム０．２５ｇ及
び水０．２５１Ｌｅを酢酸１０ｒｒｔｌに溶かし、この
溶液をビーカー型の無隔膜型電解槽に入れ、炭素電極を
用い、電流密度３５　ｍＡ　／　ｔｒｉ　％電気量２．
５　Ｆ　／　ｍｏｔ　、温度２０〜３０℃の条件下で定
電流電解を行なった。

反応終了後、反応混合液をそのまま水３０１！Ｌｌに注
ぎ、ｎ−ヘキサン１０ｄで抽出した。抽出液を２度水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、とれよ多ヘ
キサンを留去した。得られた油状物をガスクロマトグラ
フィー分析（充填剤０■〜１７゜２ｒｎ、カラム温度７
０〜２５０℃）したところ、カンフエンは殆んど消費さ
れず、トリシクレンが選択的に電解酸化されていた。ト
リシクレンの変換率は７８チであり、選択率７４％でノ
ジギクアルコールの酢酸エステルが得られていた。

参考例２〜８ 第１表に示す所足量のトリシクレン（ＧＬＣ純度９２．
２　％、カンフエン含有率１．３チ）、酢酸、水及び支
持電解質をビーカー型の無隔膜型電解槽に入れ、炭素電
極を用い、電流密度３５　ｍＡ　／　、／（、電気量２
．５　Ｆ　／　ｒｎｏｔ　ｂ　温度２０〜３０℃の条件
下で定電流電解を行なった。反応終了後１反応混合液を
参考例１と同様に処理することにょシ油状物を得、この
油状物をガスクロマトグラフィーにょシ定量した。その
結果を第１人に示す。

参考例９〜１１ 第２表に示す所定量のトリシクレン（ＧＬＣ純度９２．
２　％　％カンフエン含有率１．３％）、低級脂肪族カ
ルボン酸、水及びトリエチルアミンをビーカー型の無隔
膜型電解槽に入れ、炭素電極を用い、電流密度３５　ｍ
Ａ　／ｃｔｌｌ　、電気量２．５　Ｆ　／　ｍｏＺ　ｓ
温度２５〜３０℃の条件下で定電流電解を行なった。反
応終了後、反応混合液を参考例１と同様に処理すること
によシ油状物を得、この油状物をガスクロマトグラフィ
ーによシ定量した。その結果を第２表に示す。

第２表 参考例９〜１１におけるカンフエンの変換率はいずれも
２％未満であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 乎島恒亮 西口郁三 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリシクレンとカンフエンとの混合物を低級脂肪族
   カルボン酸中での電解酸化反応に付し、カンフエンの実
   質的な電解酸化が起る前に反応混合物を反応系外へ移す
   か又は反応を停止し、この反応混合物から２，２−ジメ
   チル−３−メチレンビシクロ［２，２，１３へブタン−
   ５−オールの低級脂肪族カルボン酸エステル及び未反応
   のトリシクレンとカンフエンとの混合物をそれぞれ回収
   し、ついで回収した未反応のトリシクレンとカンフエン
   との混合物を酸性触媒存在下での異性化反応に付して当
   該混合物中のトリシクレンの含有率を高めたのち上記電
   解酸化反応の原料として循環使用し、この際必要に応じ
   てトリシクレンとカンフエンとの新たな混合物を上記異
   性化反応又は電解酸化反応の原料として補給することを
   特徴とする２、２−ジメチル−３−メチレンビシクロ（
   ２，２，１〕へブタン−５−オールの低級脂肪族カルボ
   ン酸エステルの製造方法０ ２、異性化反応を異性化蒸留により行なう特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３、　水の存在下に電解酸化反応を行なう特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。