JPS6046108B2 - １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料工業上梓に有用なアントラキノン系中間
物である１、４−ジアミノアントラキノンー２、３−ジ
スルホン酸またはその塩の新規な製造法に関するもので
ある。

１、４−ジアミノアントラキノンー２、３−ジスルホン
酸の製造方法としては、１、４−ジアミノー２、３−ジ
ハロゲノアントラキノンを濃硫酸中でホウ酸と加熱処理
して１、４−ジアミノー２、３−ジハロゲノアントラキ
ノンのホウ酸化合物とした後、このものを水性媒体中で
亜硫酸アルカリ金属塩と加熱反応させる方法が公知であ
る（ＵＳＰ１９７５３８６、ＵＳＰ２７９５５９３、特
公昭４９−２３２３）しカルながら、これら公知方法は
、１、４−ジアミノー２、３−ジハロゲノアントラキノ
ンを出発原料として、ホウ酸化、およびスルホン化の２
工程を要し、特に第１のホウ酸化工程で多量の硫酸を使
用することに起因する以下のような欠点を有している。

１）スルホン化工程へ移る際、大量の中和剤もしくは緩
衝剤を必要とし、かつ中和熱の除去のため大量の氷もし
くは冷却用のエネルギーを要し、その費用は莫大である
。（２）スルホン化工程から生ずる廃水は大量の無機塩
類で汚染されており、環境保全上好ましくない。

（３） 第１の工程で得られた１、４−ジアミノ−２、
３−ジハロゲノアントラキノンのホウ酸化合物は、たと
えば第２の工程のような水の存在する条件下では熱、あ
るいは酸、アルカリに対し極めて不安定であり、スルホ
ン化の際にも加水分解して出発原料にもどる割合が少な
くなＪ く、その結果、１｜４−ジアミノアントラキノ
ンー２、３−ジスルホン酸の収率は必ずしも満足すべき
ものではない。

一方、ホウ酸化を有機溶媒中で実施する方法も知られて
いる。

すなわち有機溶媒として１フェノールを使用する方法、
２無水酢酸を使用する方法（以上ＵＳＰｌ９７５３８６
）、３ニトロベンゼンを使用する方法（特開昭５５−６
９５５３）が公知である。しかしながら１は廃水処理の
問題が解決されていない。２は無水酢酸とホウ酸との混
合物の爆発例（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＮｅｗｓ，Ａｕｇ．２Ｏ，ｌ９７３，Ｐ．４２）が
報告されている点からも工業的には有用ではない。

また３はホウ酸を大量（原料に対し６〜８モル比）に使
用しない限り反応が完結せず、経済的に不利である。ま
た、これらの方法では通常、１，４−ジアミノー２，３
−ジハロゲノアントラキノンのホウ酸化合物で一旦単離
する必要があり、かつ使用した溶媒の回収に煩雑な工程
を必要とする。このように、ホウ酸化に有機溶媒を用い
る方法も、硫酸を使用する方法を代替するほどには満足
すべきものではなく、問題の根本的解決には至つていな
かつた。

本発明者らは、上記欠点を克服するため、１，４−ジア
ミノー２，３−ジハロゲノアントラキノンのハロゲン原
子を直接スルホン酸基に変換する方法につき鋭意検討し
た結果、驚くべきことに、反応を水性媒体中、第４級ア
ンモニウム化合物および／または第４級ホスホニウム化
合物の存在下に行なうと１，４−ジアミノー２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンは亜硫酸アルカリ金属塩等のス
ルホン化剤と直接反応して、１，４−ジアミノア．ント
ラキノンー２，３ージスルホン酸が一挙に得られる事を
見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、１，４−ジアミノー２，３−ジハ
ロゲノアントラキノンを、水性媒体中、不活性有機溶媒
の存在下または不存在下、第４級．アンモニウム化合物
および／または第４級ホスホニウム化合物の存在下にス
ルホン化剤と反応させる事を特徴とする１，４−ジアミ
ノアントラキノンー２，３ージスルホン酸またはその塩
の製造方法である。

従来から１，４−ジアミノー２，３−ジハロゲノアント
ラキノンのβ位のハロゲン原子は強固に結合しているた
め、スルホン酸基と置換するにはこのもののホウ酸化合
物を形成させてハロゲン原子を活性化する必要があると
されていた（ドイツ特許第９３５６鉛号）。

従つて、ホウ酸化合物を経由せずに直接スルホン酸基と
置換される事は予想できなかつたことである。

本発明において使用する１，４−ジアミノー２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンとしては、１，４−ジアミノー
２，３ージクロルアントラキノンおよび１，４−ジアミ
ノー２，３ージブロム”アントラキノンがあげられる。

本発明において用いられる第４級アンモニウム化合物と
しては一般式（１）または（■）で示される第４級アン
モニウム化合物があげられる。（式中、Ｒｌ，Ｒ２は炭
素数１−２４アルキル基または任意に置換されていても
よいベンジル基、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１−１０のアルキ
ル基、Ｘはアニオン残基を示す。）（式中、Ｒ５は炭素
数１−２４のアルキル基、Ｒ６は水素原子またはメチル
基、Ｘは前記の意味を有する。

）一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ
素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エ
チル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、お
よび水酸基があげられる。

第４級アンモニウム化合物の具体例としては、たとえば
次の化合物があげられる。

テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラーｎ−プロピルアンモニウム
クロリド、テトラーｎ−ブチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩、テトラエチル
アンモニウムエチル硫酸塩、トリエチルプロピルアンモ
ニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラコシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ジーオクタデシルジメチ
ルアンモニウムクロリド、ジヘプタデシルジメチルアン
モニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド等のテトラアルキル４級アンモニウム化合物。

ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピル
アンモニウムクロリド、ベンジルエチルジプロピルアン
モニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、０，ｍまたはｐ−メトキシベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、０，ｍ，ｐ−クロロベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベンジル
アンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキルアンモ
ニウム化合物およびジベンジルアルキルアンモニウム化
合物。

Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−
ドデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウムクロリド、Ｎ−メチルまたはブチルピコリニウ
ムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリド等のＮ
−アルキルピリジニウム化合物およびＮ−アルキルピコ
リニウム化合物。

およびこれらクロリドに対応するプロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素
塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、リン酸水素
塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、
硝酸塩、またはこれらの混合物。

工業的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリエチルアンモニ２ムクロリド等のベンジル
トリアルキルアンモニウム化合物が好ましく用いられる
。

第４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる第４級ア
ンモニウム化合物によつても異なるが、一般に、第４級
アンモニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４級ア
ンモニウム化合物の割合として２−９轍量％であり、テ
トラアルキルアンモニウム化合物の場合には３０−９鍾
量％、好ましくは４０−８鍾量％、ベンジルトリアルキ
ルアンモニウム化合物の場合には１０−８５重量％、好
ましくは１５−８唾量％、Ｎ−アルキルピリジニウム化
合物またはＮ−アルキルピコリニウム化合物の場合には
２−６鍾量％、好ましくは５−５唾量％である。

たとえばベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの楊
合、２０−７５重量％、好ましくは３０−７０重量％で
ある。第４級アンモニウム化合物の親油性がこれより強
い場合、使用量は更に少なくてよく、また逆に親油性が
弱い場合にはこれよりも多く使用することが好ましい。
本発明において使用する第４級ホスホニウム化合物とし
ては一般式（■）で示される第４級ホスホニウム化合物
があげられる。

（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒｌ。

は炭素数１−２４のアルキル基またはフェニル基を示し
、またＲ７はベンジル基であつてもよく、Ｘｅはアニオ
ン残基を示す。）一般式中アニオンの残基としては、塩
素、臭素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫
酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸
塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水素基があ
げられる。

第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはテトラメチ
ルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムク
ロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、オクチル
トリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリエ
チルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウム
クロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、
テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリド等Ｌのテ
トラアルキルホスホニウム化合物。

ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベンジルト
リブチルホスホニウムクロリド等のベンジルトリアルキ
ルホスホニウム化合物。

メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、工チルトリ
フェニルホスホニウムクロリド等のアルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物。

テトラフェニルホスホニウムクロリド。

およびこれらクロリドに対応するプロミドアイオダイド
、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫
酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸
塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、あるいはそれらの混合物
。

第４級ホスホニウム化合物の使用量は、用いる第４級ホ
スホニウム化合物によつても異なるが、一般に、第４級
ホスホニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４級ホ
スホニウム化合物の割合として２一凹重量％であり、テ
トラアルキルホスホニウム化合物の場合には２０−８轍
量％、好ましくは２５−７５重量％、ベンジルトリアル
キルホスホニウム化合物の場合には５−７５重量％、好
ましくは１０−７０重量％、アルキルトリフェニルホス
ホニウム化合物の場合には２−６鍾量％、好ましくは５
一５呼量％である。

たとえばメチルトリフェニルホスホニウムプロミドの場
合、１０−５鍾量％、好ましくは１５−４５重量％であ
る。

第４級ホスホニウム化合物の親油性がこれより強い場合
、添加量は更に少なくてよく、たとえばテトラフェニル
ホスホニウムクロリドの場合には２−４鍾量％が好まし
く、また、逆に親油性が弱い場合にはこれよりも多く使
用することが好ましい。第４級ホスホニウム化合物と第
４級アンモニウム化合物を併用することもできる。

第４級アンモニウム化合物および／または第４級ホスホ
ニウム化合物を含む水性媒体の使用量は、１，４−ジア
ミノー２，３−ジハロゲノアントラキノンに対し２−３
呼量倍が適当である。

水性媒体の量が比較的少ない場合には、系に不．活性有
機溶媒を添加する事が好ましい。その場合に使用する不
活性有機溶媒は、水に非混合性のものが好ましく、たと
えばモノクロルベンゼン、１，２ージクロルベンゼン、
１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリク
ロルベンゼ，ン、１，３，５−トリクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類、またはニトロベンゼン等
があげられ、その使用量は１，４−ジアミノー２，３−
ジハロゲノアントラキノンに対し通常２一２哩量倍であ
る。本発明において第４級アンモニウム化合物または第
４級ホスホニウム化合物として比較的水難溶性のものを
用いる場合、水可溶性の有機溶媒を添加することも可能
である。

これらの溶媒としては、たとえばエチレングリコール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールモノアルキルエーｊテル
、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ピリ
ジン、ピコリン、またはこれらの混合物があげられる。
本発明においてスルホン化剤としては亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属亜硫酸塩が用いら
れる。

また亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの
アルカリ金属亜硫”酸水素塩または亜硫酸もしくは亜硫
酸水素のアンモニウム塩を用いてもよい。これらの使用
量は、１，４−ジアミノー２，３−ジハロゲノアントラ
キノンに対し２．０−５．０モル比、好ましくは２．２
一４．０モル比である。本発明において反応系のＰＨは
かなり広い範囲で変える事ができる。

すなわち反応はＰＨ４−１１の範囲で実施することがで
きる。これより低ＰＨ域の場合は系外へ亜硫酸ガスが散
逸し、スルホン化が有効に起りにくい傾向にある。また
高ＰＨ域の場合は生成物の加水分解により１−アミノー
４−オキシアントラキノンー２，３ージスルホン酸が副
生する傾向にある。反応混合物のＰＨ値は、必要ならば
、たとえば系に適当な緩衝剤を加えることにより制御し
てもよい。

緩衝剤としては、たとえば、炭酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム
、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなど
があげられる。また、反応中に適当なアルカリ、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、酢酸ナトリウムなどをそのまま、あるいは水溶液とし
て適時供給することにより制御してもよい。反応は通常
５０℃以上で進行するが、７０′Ｃ−１２０℃で行なう
のが適当である。

反応は通常４−４叫間で終了する。反応に際し、触媒量
のホウ酸化合物たとえばオルトホウ酸、メタホウ酸、無
水ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、あるいはホウ酸カリウム
などを添加することもできる。

これらの量は出発原料に対し２モル以下が適当である。
また反応に際し、触媒量の銅化合物、たとえば硫酸銅、
塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅、塩基性炭酸銅、酢酸
銅などを添加することもできる。これらの量は出発原料
に対し０．５モル比以下が適当である。反応後目的物を
単離する必要がある場合には、反応終了後の混合物から
通常の晶析方法、たとえは酸析、塩析、あるいは両者を
併用する方法により析出した結晶を枦別すれは、高純度
の目的物をスルホン酸またはその塩の形で得ることがで
きる。

本発明において使用した第４級アンモニウム化合物ある
いは第４級ホスホニウム化合物は、枦液からアルカリを
用いることにより第４級アンモニウム化合物あるいは第
４級ホスホニウム化合物としてそのまま、または第４級
アンモニウムハイドロオキサイドあるいは第４級ホスホ
ニウムハイドロオキサイドとして有機溶媒により抽出分
離後、酸性水により逆抽出することにより無駄なく回収
再利用することができる。

本発明方法によれば、１，４−ジアミノー２，３−ジハ
ロゲノアントラキノンから一工程で、１，４−ジアミノ
アントラキノンー２，３ージスルホン酸が高濃度溶液と
して得られるので、これを単離することなく、ひきつづ
き、たとえばイオン性シアン化物と反応させて１，４−
ジアミノー２，３ージシアノアントラキノンとすること
ができる。

また、硫酸の処理、廃水処理の問題も生じない。従つて
経済的に有利であり、本発明の工業的価値は高い。次に
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

文中、部は重量部を％は重量％を表わす。なお、生成物
の量はすべて１，４−ジアミノアントラキノンー２，３
ージスルホン酸に換算して記載した。実施例１ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５５．６部お
よび水５５．６部の混合物に１，４−ジアミノー２，３
ージクロルアントラキノン５．０部を仕込み、十分に攪
拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込み、
次いで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨを９
．２に調整した。

充分に攪拌しながら混合物を９０−９５℃に加熱し、ク
ロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失するま
で反応させた。この間、系内のＰＨは２８％水酸化ナト
リウム水溶液を用い９．０−９．２に維持した。次いで
反応混合物を７０℃で淵過して微量の不溶分を除去した
。枦液を冷却後、７８％硫酸にてＰＨｌまで酸析し、析
出した結晶を枦別し、続いて希塩酸水にて洗浄、乾燥し
て、１，４−ジアミノアントラキノンー２，３ージスル
ホン酸６．２部を得た。これは赤紫色結晶であり、クロ
マトグラフィーによれば、ＵＳＰ２７９５５９３号明細
書に記載の方法によつて得られた生成物と一致した。実
施例２ ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１６．９部お
よび水１１．３部の混合物に１，４−ジアミノー２，３
ージクロルアントラキノン５虹部とモノクロルベンゼン
（イ）部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリ
ウム８．娼を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。

この間、反応系のＰＨは９．５〜８．５を示した。次い
で反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留によ
り留去し、７０℃で淵過して不溶分を除去した後、実施
例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノアントラキ
ノンー２，３ージスルホン酸６２部を得た。ノ ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドに代えて対応するプ
ロミドを用いたところ、同様の結果を得た。

実施例３ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド５９
．５５部および水４８．７部の混合物に１，４−ジアミ
ノー２，３ージブロムアントラキノン６．４５部を仕込
み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム５．７部
を仕込み、次いで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用い
てＰＨを９．６に調整した。

充分に攪拌しＯながら混合物を８０−８５℃に加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。この間、系内のＰＨは２８％水酸化ナ
トリウム水溶液を用い、９．２〜９．６に維持した。次
いで反応混合物を８０℃で淵過して微量の不溶分を除去
した。炉液に塩化ナトリウム３６部を加え、冷却後析出
した結晶を淵別し、次いで希食塩水で洗浄、乾燥して１
，４−ジアミノアントラキノンー２，３ージスルホン酸
６２部を得た。このものは赤味青色の結晶であり、クロ
マトグラフィーによれば、ＵＳＰ２７９５５９３号明細
書に記載の方法によつて得られた生成物と一致した。ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリドに代えて対応す
るプロミドを用いたところ、同様の結果を得た。

実施例４ テトラーｎ−ブチルアンモニウムプロミド７８．７部お
よび水４２．３部の混合物に、１，４−ジアミノー２，
３ージクロルアントラキノン５．０部を仕込み、充分に
攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部とリン酸
ナトリウム０．９部を仕込んだ後、反応混合物を９０−
９５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質が
ほとんど消失するまで反応させた。

この間反応系のＰＨは９．０〜９．８を示した。反応終
了後、実施例３と同様の後処理をして１，４−ジアミノ
ー２，３ージスルホン酸６．２部を得た。

実施例５ Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド１４部、水３２．６部
およびピリジン１４部の混合物に１，４−ジアミノー２
，３ージクロルアントラキノン５．娼を仕込み、充分に
攪拌しながら無水亜硫酸カリウム６．４部を仕込んだ後
、反応混合物を９５−１００℃に加熱し、クロマトグラ
フィーにより出発物質がほと，んど消失するまで反応さ
せた。

この間、系のＰＨは９−９．５を示した。反応終了後実
施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノアントラ
キノンー２，３ージスルホン酸６２部を得た。

実施例６ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３２．６部お
よび水３２．６部の混合物に、１，４−ジアミノー２，
３ージクロルアントラキノン５．０部、ホウ酸１刀部、
および１，２ージクロルベンゼン５０部・を仕込み充分
に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込
んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマトグラ
フィーにより出発物質がほとんど消失するまで反応させ
た。

この間、系のＰＨは７．５−８．５を示した。 次いで
反応混合物から１，２−ジクロベンゼンを水蒸気蒸留に
より留去し、７０℃で淵過して不溶分を除去した後、実
施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノアントラ
キノンー２，３ージスルホン酸６．１部を得た。

実施例７ メチルトリフェニルホスホニウムプロミド加部および
水３０部の混合物に１，４−ジアミノー２，）３ージク
ロルアントラキノン５虹部を仕込み充分に攪拌しながら
無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込み、次いで２８％水
酸化カリウム水溶液を用いてＰＨを９．２に調整した。

充分に攪拌しながら混合物を１００−１０５℃に加熱し
、クロマトグラフィーによ−リ出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。この間、系内のＰＨは２８％水酸
化カリウム水溶液を用い９．０−９．２に維持した。
反応終了後、実施例１と同様の後処理をして１，４−ジ
アミノアントラキノンー２，３−ジス・ルホン酸６．１
部を得た。

実施例８ ヘキサデシルトリエチルホスホニウムクロリド（イ）
部および水（４）部の混合物に１，４−ジアミノー２，
３ージブロムアントラキノン６．４５部を仕込み、充分
に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム５．７部を仕込み
、次いで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨを
９．４に調整した。

充分に攪拌しながら混合物を８５−９０℃に加熱し、ク
ロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失するま
で反応させた。この間、系のＰＨは９．４−８．３を示
した。 反応終了後、実施例３と同様の後処理をして、
１，４−ジアミノアントラキノンー２，３ージスルホン
酸６２部を得た。

実施例９ テトラブチルホスホニウムプロミド１５部、水１５部
の混合物に、１，４−ジアミノー２，３ージクロルアン
トラキノン５』部と１，２，４−トリクロルベンゼン関
部を仕込み、充分に攪拌しながら′ 無水亜硫酸カリ
ウム８』部を仕込んだ後、混合物を１１０−１１５℃に
加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど
消失するまで反応させた。

次いでトリクロルベンゼンを水蒸気蒸留にて留去した
後、８０゜Ｃ１（−Ｐ過して不溶分を除去し、次いで実
施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノアントラ
キノンー２，３ージスルホン酸６．１部を得た。実施例
１０ ベンジルトリエチルホスホニウムプロミド２５部および
水２５部の混合物に１，４−ジアミノー２，３ージクロ
ルアントラキノン５虹部を仕込み、充分に攪拌しながら
無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込んだ後、混合物
を９０−９５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出
発物質がほとんど消失するまで反応させた。

この間、系のＰＨは９．５−８．５を示した。反応終了
後、実施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノア
ントラキノンー２，３ージスルホン酸６．１部を得た。

実施例１１ テトラフェニルホスホニウムクロリド１−、水旬部およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドｗ部の混合物に１，４
−ジアミノー２，３ージクロルアントラキノン５』部を
仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム６．５
部を仕込んだ後、混合物を１００−１０５ムＣに加熱し
、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失す
るまで反応させた。

反応終了後、実施例３と同様の後処理をして、１，４−
ジアミノアントラキノンー２，３ージスルホン酸６．′
５）を得た。

実施例１２〜１５ 実施例１においてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドのかわりに第１表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例１と同じにして反応を
行なつたところ同様の結果を得た。

実施例１６〜１８ 実施例２においてベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドのかわりに第２表の種種々の第４級アンモニウム化
合物を用い、その他の条件は実施例２と同じにして反応
を行なつたところ同様の結果を得た。

実施例１９〜２１ 実施例５においてＮ−ブチルピリジニウムクロリドのか
わりに第３表の種々の第４級アンモニウム化合物を用い
、その他の条件は実施例５と同じ”にして反応を行なつ
たところ同様の結果を得た。

実施例２２ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２
７．６）部、メチルトリフェニルホスホニウムプロミド
５部、および水３２。

６部の混合物に、１，４−ジアミノー２，３ージクロル
アントラキノン５』部、ホウ酸０．３部、無水塩化第二
銅０１部、およびモノクロルベンゼン２５部を仕込み、
充分に攪拌しながら７無水亜硫酸ナトリウム７．１８部
を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマ
トグラフィーにより出発物質がほとんど消失するまで反
応させた。

次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留
により除去した後、実施例１と同様の後フ処理をして１
，４−ジアミノアントラキノンー２，３ージスルホン酸
６．１部を得た。実施例２３ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５５．６部お
よび水５５．６部の混合物に、１，４−ジアミノ一２，
３ージクロルアントラキノン５．０部とホウ酸０．３部
を仕込み、充分に攪拌しながら亜硫酸水素ナトリウム５
Ｊ部を仕込んだ後、混合物を９０一９５゜Ｃに加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。

次いで実施例１と同様の後処理を行ない１，４ージアミ
ノアントラキノンー２，３ージスルホン酸５．５部を得
た。

参考例 実施例１と同様の条件でスルホン化反応を実施した。

次いで反応混合物にケイソウ土０．５部を加え、７０℃
でろ過し、ケーキを温水２８部で洗浄して枦液と合わせ
た。枦洗液を２５℃に冷却後、シアン化ナトリウム３２
部を仕込み４３％リン酸水溶液にてＰＨを９．６に調整
した後、反応混合物を６０−６５℃に加熱し、クロマト
グラフィーにより１，４−ジアミノアントラキノンー２
，３ージスルホン酸がほとんど消失するまで反応させた
。

次いで３５％過酸化水素水にて過剰のシアン化ナトリウ
ムを分解した後ろ過し、ケーキを温水で充分に洗浄した
後乾燥して、１，４−ジアミノー２，３ージシアノアン
トラキノン４１部を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキ
   ノンを、水性媒体中、不活性有機溶媒の存在下または不
   存在下、第４級アンモニウム化合物および／または第４
   級ホスホニウム化合物の存在下にスルホン化剤と反応さ
   せる事を特徴とする１，４−ジアミノアントラキノン−
   ２，３−ジスルホン酸またはその塩の製造方法。