JPS62161752A - １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、染料工業上特に有用なアントラキノン系中間
物である１、４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジ
ニトリルの改良された製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 １．４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジニトリル
を工業的に有利に製造する方法としては１，４−ジアミ
ノ−２，８−ジハロゲノアントラキノンを水性媒体中、
第４級アンモニウム化合物あるいは第４級ホスホニウム
化合物の存在下に亜硫酸アルカリ金属塩と加熱反応させ
、引きつづきシアノ化剤と反応させる方法が公知である
（特開昭５９−６５０６４号公報）。

この方法は、１．４−ジアミノ−２，８−ジハロゲノア
ントラキノンから２工程で目的物が得られる点で有利な
方法であるが、以下のような欠点を有していた。

すなわち、反応に使用する＠４級化合物は一般に高価で
あり、工業的にはこれを反応終了後回収、精製して使用
する必要がある。

回収、精製方法としては、目的物を押退した後の沖液か
ら、アルカリを用いる事により第４級化合物としてその
まま、または第４級化合物のハイドロオキサイドとして
有機溶媒により抽出分離後、酸性水により逆抽出する方
法が公知である（特開昭５９−６５０６４号公報、特開
昭５７−１７１９４０号公報）。

しかしこの様にして回収した第４級化合物を用いると、
目的物の収率は相当低下する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、第４級化合物の回収方法を上記公知方法
以外にも種々検討したが、第４級イと合物を新らしく用
いた時と同程度の収率を得る程十分な品質の第４級化合
物は得られなかった。

本発明者らは、用いる第４級化合物が回収品であっても
よい方法を見いだすべく鋭意検討した。

く問題点を解決するための手段〉 その結果、意外にもスルホン化反応に際し、反応中部公
的に水を系外に除去しながら反応を行なう事により目的
が達せられる事を見いだし本発明を完成した。

すなわち本発明は、１．４−ジアミノ−２゜８−ジハロ
ゲノアントラキノンを水性媒体中、第４級アンモニウム
化合物および／または＠４級ホスホニウム化合物の存在
下にスルホン化剤と反応させ、その際、反応系から系外
へ部分的に水を除去しながら反応を行なって１．４−ジ
アミノアントラキノン−２，８−ジスルホン酸もしくは
その塩とした後、この化合物を単離することなくシアノ
化剤と反応させる事を特徴とする１、４−ジアミノアン
トラキノン−２，８−ジニトリルの製造方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

まずスルホン化反応について説明する。

本発明において使用する１、４−ジアミノ−２，８−ジ
ハロゲノアントラキノンとしては、１．４−ジアミノ−
２，８−ジクロルアントラキノンおよび１．４−ジアミ
ノ−２，８−ジブロムアントラキノンがあげられろう 本発明において用いられる第４級アンモニウム化合物と
しては一般式（ｒ）または（ＩＩ）で示される第４級ア
ンモニウム化合物があげられる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１−２４のアルキル基また
は任意に置換されていてもよいベンジル基、Ｒ８、Ｒ４
は炭素数１−１０のアルキル基、Ｘはアニオン残基を示
す。） （式中、Ｒ５は炭素数１−２４のアルキル基、Ｒ６は水
素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有する。） −ｆｆ式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ
素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エ
チル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、お
よび水酸基があげられる。

第４級アンモニウム化合物の具体例としては、たとえば
次の化合物があげられる。

テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
クロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩、テトラエチル
アンモニウムエチル硫酸塩、トリエチルプロピルアンモ
ニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラコシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ジ−オクタデシルジメチ
ルアンモニウムクロリド、ジヘブタデシルジメチルアン
モニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド等のテトラアルキル４級アンモニウム化合物。

ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピル
アンモニウムクロリド、ベンジルエチルジプロピルアン
モニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアン亡ニ
ウムクロリド、ｏ、ｍまたはｐ−メトキシベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、Ｏｌｍ、ｐ−クロロベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベンジル
アンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキルアンモ
ニウム化合物およびジベンジルジアルキルアンモニウム
化合物。

Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−
ドデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウムクロリド、Ｎ−メチルまたはブチルピコリニウ
ムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリド等のＮ
−アルキルピリジニウム化合物およびＮ−アルキルピコ
リニウム化合物。

およびこれらクロリドに対応するプロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素
塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、リン酸水素
塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭°酸水素塩、亜硫酸塩
、亜硫酸水素塩、胃酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩
、硝酸塩、またはこれらの混合物。

工業的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ペンジルトリエチルア゛ノモニウムクロリド等のベンジ
ルトリアルキルアンモニウム化合物が好ましく用いられ
る。

第４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる第４級ア
ンモニウム化合物によっても異なるが、一般に、第４級
アンモニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４級ア
ンモニウム化合物の割合として２−９０重量％であり、
テトラアルキルアンモニウム化合物の場合には８〇−９
０重世％、好ましくは４０−８０重量％、ベンジルトリ
アルキルアンモニウム化合物の場合には１０−８５重量
％、好ましくは１５−８０重量％、Ｎ−アルキルピリジ
ニウム化合物また１、１　Ｎ−アルキルピコリニウム化
合物の場合には２−６０２−６〇％、好ましくは５−５
０ｉ量％である。たとえばベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリドの場合、２０−７５重量％、好ましくは８
０−７０重量％であるっ第４級アンモニウム化合物の親
油性がこれより強い場合、使用量は更に少なくてよく、
また逆に親油性が弱い場合曇ζはこれよりも多く使用す
ることが好ましい。

本発明において使用する第４級ホスホニウム化合物とし
ては一般式Ｃｍ’）で示される第４級ホスホニウム化合
物があげられる。

（式中、Ｒ７、ＲＢ　、　Ｒｇ　、　Ｒｌｏ　　は炭素
数１−２４のアルキル基またはフェニル基を示し、また
Ｒ７はベンジル基であってもよ＜、Ｘｅはアニオン残基
を示す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、岨硫酸
塩、亜硫酸水素塩、胃酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸
塩、硝酸塩の残基、および水酸基があげられる。

第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはテトラメチ
ルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムク
ロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、オクチル
トリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリエ
チルホスホハウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウム
クロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、
テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリド等のテト
ラアルキルホスホニウム化合物。

ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベンジルト
リブチルホスホニウムクロリド等のベンジルトリアルキ
ルホスホニウム化合物。

メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリ
フェニルホスホニウムクロリド等のアルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物。

テトラフェニルホスホニウムクロリド。

およびこれらクロリドに対応するプロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、
硫酸水素塩、リン酸水素塩。

リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、背酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸
塩、あるいはそれらの混合物。

第４級ホスホニウム化合物の゛使用量は、用いる第４級
ホスホニウム化合物暑こよっても異なるが、一般に、第
４級ホスホニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４
級ホスホニウム化合物の割合として２−８０重量％であ
り、テトラアルキルホスホニウム化合物の場合には２０
−８０重量％、好ましくは２５−７５を量％、ベンジル
トリアルキルホスホニウム化合物の場合には５−７５重
量％、好ましくは１０−７０重量％、アルキルトリフェ
ニルホスホニウム化合物の場合には２−６０重量％、好
ましくは５−５０重量％である。

たとえばメチルトリフェニルホスホニウムプロミドの場
合、１０−５０重量％、好ましくは１５−４５重量％で
ある。第４級ホスホニウム化合物の親油性がξれより強
い場合、添加量は更に少なくてよく、たとえばテトラフ
ェニルホスホニウムクロリドの場合には２−４０重量％
が好ましく、また、逆に親油性が弱い場合にはこれより
も多（使用することが好ましい。

第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウム化合物
を併用することもできる。

１Ｂ４級アンモニウム化合物および／または第４級ホス
ホニウム化合物を含む水性媒体の使用量は、１．４−ジ
アミノ−２，８−ジハロゲノアントラキノンに対し２−
８０重量倍が適当である。

水性媒体の量が比較的少ない場合には、系に不活性有機
溶媒を添加してもよい。その場合に使用する不活性有機
溶媒は、水に非混合性のものが好ましく、たとえばモノ
クロルベンゼン、１．２−ジクロルベンゼン、１．２．
４−トリクロルベンゼン、１，８．５−）ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、があげられ、そ
の使用量は１．４−ジアミノ−２，８−ジハロゲノアン
トラキノンに対し通′Ｎ２−２０重量倍である。

本発明の方法によれば、必ずしも新しい第４級化合物を
用いる必要がなく、むしろ　回収した第４級化合物を用
いる際に好適な方法である。

回収した第４級化合物を用いる場合は、好ましくは本発
明の反応後、１．４−ジアミノアントラキノン−２，８
−ジニトリルを単離したあとのｐ液から、前記のような
それ自体公知の方法により回収して用いることができる
。特に好ましい回収方法はアルカリを用いる方法である
。

また、第４級化合物を回収するとき対象となる炉液は、
本発明方法に限らず、ジスルホン化だけの反応終了時、
あるいは同柚の反応、たとえば特開昭５９−６５０６４
号公報、特公昭６０−４６１０８号公報などに記載の方
法によって得られた炉液あるいは他種の反応で得られた
炉液を適宜用いてもよい。

本発明において、スルホン化剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリ　　　　９ ラムなどのアルカリ金属亜硫酸塩が用いられる。

また亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの
アルカリ金属亜硫酸水素塩を用いてもよい。これらの使
用量は、１．４−ジアミノ−２，８−ジハロゲノアント
ラキノンに対し２．０−６．０モル比、好ましくは２．
２−４．０モル比である。

本発明において反応系のｐ）（ほかなり広い範囲で変え
る事ができる。すなわち反応はｐＨ４−１１の範囲で実
施する事ができる。これより低ｐＨ域の場合は系外へ亜
硫酸ガスが散逸し、スルホン化が有効に起りに（い傾向
にある。また高ｐＨ域の場合は生成物の加水分解により
１゜４、−ジアミノ−２−ヒドロキシアントラキノン−
８−スルホン酸が副生する傾向にある。

反応混合物のｐＨ値は、必要ならば、たとえば系に適当
な緩衝剤を加える事により制御してもよい。緩衝剤とし
ては、たとえば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどがあげられ
る。また、反応中に適当なアルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウムなどをそのまま、あるいは水溶液として適時供給
することにより制御してもよい。

反応は通常５０℃以上で進行するが、７０’Ｃ−１２０
°Ｃで行なうのが適当である。

反応系から系外へ水を除去する方法としては、加熱しな
がら常圧下または減圧下に、必要により不活性ガスを吹
込むことを併用して留去する方法が挙げられる。

また、有機溶媒とともに共沸により留去する方法も挙げ
られる。

その除水の留去速度は大きい程好ましく、反応溶媒（水
性媒体と第４級化合物の合計）　１０００重量部あたり
毎時ｌ１量部以上、好ましくは毎時８０重量部以上であ
り、通常毎時６０重量部〜１００重量部という速度で十
分であるが、これより大きくても反応のさまたげにはな
らない。

不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガスアルゴンガ
ス等が用いられる。

共沸留去に使用する有機溶媒としては先に例示したハロ
ゲン化芳香族炭化水素類があげられる。

反応は通常１−２０時間で終了する。

この間、水を系外に留去することにより系内の組成が変
化して増粘する等の不都合が生じる場合には適宜系内に
水を補充して調整してもよい。

本発明においては、水を系外へ除去する操作それ自体が
重要であり、この操作により反応を阻害している揮発性
物質が水とともに除去されるため反応収率が向上するも
のと推定される。

次にシアノ化反応について説明する。

シアノ化反応はそれ自体公知の方法、例えば待υＧ昭５
９−６５０６４号明細書に記載の方法に準じて実施する
ことができる。

反応系に存在すべき第４級アンモニウム化合物木ス「、
１１争侑１３０１七二り大ルへｈｌハ播Ｉφ　田いる第
４級化合物の種類によっても異なるが、一般に＠４級化
合物と水との合計に対する第４級化合物の割合として２
−９０ｉｉｆｉ％であり、テトラアルキルアンモニウム
化合物の場合には１０〜９０重量％、好ましくは１５〜
８０］ｉ量％、トリアルキルベンジルアンモニウム化合
物の場合には２〜８５ｉ！ｔ％、好ましくは２．５〜８
０重量％、Ｎ−アルキルピリジニウム化合物の場合には
２−５０７１！ｉ１％好ましくは５〜４０重麓％、テト
ラアルキルホスホニウム化合物ノ場合には１０〜７０重
量％、好ましくは１５〜６６重世％、ベンジルトリアル
キルホスホニウム化合物の場合には２−７０！ｉｔ％、
好ましくハ２．５−６０重量％、アルキルトリフェニル
ホスホニウム化合物の場合には１−５０１！ｆｆｉ％、
好ましくは２２−４０ｉ！１１％である。たとえばベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドの場合、２−８５
重量％、好ましくは２．５−７５重駄％である。したが
って、必要ならばスルホン化終了後の反虞湿介翰に索ル
加浦１、−笛４錫止春絢の濃度調整を行なう。

本発明においてシアノ化剤としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニアのシアン化物、
具体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シ
アン化アンモニウム、シアン化マグネシウム、シアン化
カルシウムまたはこれらの混合物が用いられる。これら
の中で特に好ましく用いられるのはシアン化ナトリウム
とシアン化カリウムである。またアセトンシアンヒドリ
ンのような水中でシアンイオンを生成するシアンヒドリ
ン類も使用できる。

その使用量は、１．４−ジアミノ−２，８−ジハロゲノ
アントラキノンに対して２゜０−１０モル比である。

シアノ化反応は好ましくはｐＨ８〜１１、更に好ましく
はｐ　Ｈ８，５〜１０．５の範囲で行なう。

これより低ｐＨ域の場合には系外へのシアン化水素の遊
離がみられ、シアノ化剤の有効な利用が損われる傾向に
ある。また、高ｐＨ域の場合は、反応の途中で中間体お
よび主生成物の高次の加水分解を促進するので望ましく
ない。

反応混合物のｐＨ値は、たとえば充分な量の通常の緩衝
剤の添加により制御することができる。緩衝剤としては
、スルホン化反応の説明において例示した化合物を用い
ることができる。

また、シアン化物との反応中に適当な酸、たとえば塩酸
、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の強酸ま
たは弱酸を滴下することにより制御してもよい。

場合により脱水素剤を添加することが有利である。脱水
素剤としては、有機ニトロ化合物、たとえばニトロベン
ゼン、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロフェノール、
有機または無機の過酸、たとえば過酢酸、過硫酸、過硼
酸、過・リン酸等のナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム塩、過酸化水素あるいはイオウが用いられる。

更に空気酸素を用いることも可能である。このときは通
常モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム
を添加することが好ましい。

本発明に７゛いてシアノ化の反応温度は４０〜１００°
Ｃ１好ましくは５０〜９０℃が適当である。高温側では
反応は速いが、高次の加水分解を防ぐうえでｐＨはなる
べく低めに設定するのが好ましく、逆に低温側ではｐＨ
１１を越さない限りできるだけ高めで行うことが好まし
い。

反応は通常２−２０時間で終了する。反応終了後、過剰
のシアノ化剤を次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水
素等で消去した後−過して、１．４−ジアミノ−２，８
−ジシアノ−アントラキノンを得る。

〈本発明の効果〉 本発明方法は、回収した第４級化合物を用いたときでも
新しい第４級化合物と同等の品質、収率で目的物を与え
る点で工業的に極めて有利であり、新しい第４級化合物
を用いたときでも、公知方法に比べて目的物の収率が向
上する点ですぐれている。また、本発明方法は、１．４
−ジアミノ−２，８−ジハロゲノアントラキノンから一
工程で１．４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジス
ルホン酸もしくはその塩が高濃度溶液として得られるの
で、これを単離することな（、ひきつづきシアノ化反応
を行ない１゜４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジ
ニトリルとする事ができる。スルホン化反応に用いた第
４級アンモニウム化合物あるいは第４級ホスホニウム化
合物は、シアノ化反応においても収率を高め、目的物の
純度を向上させる効果を有し、得られた１、４−ジアミ
、’−２，８−ジシアノアントラキノンの収率、純度は
高い。

〈実施例〉 次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

文中、部はｉｔ部を、％はＭ１％を表わす。

実施例１ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド６５．６部お
よび水５５．６部の混合物に純度９０．９％の１．４−
ジアミノ−２，３−ジクロルアントラキノン５．５０部
を仕込み、十分に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７
．１８部を仕込み、次いで２８％水酸化ナトリウム水溶
液を用いてｐＨを９．２に調整した。

系内の圧力を８５０−４００Ｔｏｒｒに調整し、充分に
攪拌しながら混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマト
グラフィーにより出発物質がほとんど消失するまで１６
時間反応させた。この間、水１００部をほぼ一定速度で
系外に留出させた。また同時に留出した水に相当する水
を留出速度にほぼ等しい速度で系内に供給した。

次いで反応混合物にケイソウ土０．５部を加え、７０°
Ｃで濾過し、ケーキを温水２８部で洗浄して炉液と合わ
せた。

一洗液を２５℃に冷却後、シアン化ナトリウム８．２部
を仕込み、４８％リン酸水溶液を用いて系内のｐＨを９
．４〜９．８に維持しながら反応混合物を６０−６５°
Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより１．４−シアミ
ノアントラキノン−２，８−ジスルホン酸が消失するま
で反応させた。

次いで８５％過酸化水素水にて過剰のシアン化ナトリウ
ムを分解した後−過し、湿ケーキを２８部の温水で８回
洗浄した後乾燥して、１．４−ジアミノアントラキノン
−２，８−ジニトリル４．６４部を得た。　純度９８．
８％。

戸板と１回目の洗液を合わせて１７０部を得た。これに
７８％硫酸を加えてｐ　Ｈ１，５とし、次いで活性炭１
，７部を加え４０°Ｃで２時間攪拌し濾過した後、４５
％水酸化ナトリウム水溶液６２部を４０°Ｃで攪拌しな
がら徐々に加え、１時間静置した後、２／１１に分液さ
せ、オイル層と水層とを分離した。オイル層の量は８０
．６部ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの含量
は６６．６％であった。

実施例２ 実施例１により得られるオイル、１１８４．８部および
水２６．４部の混合物に７８％硫酸を加えてｐ　Ｈ７，
０に調整した後、純度９０．９％の１．４−ジアミノ−
２，８−ジクロルアントラキノン５．６０部を仕込み、
十分に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を
仕込み、次いで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを９．２に調整した。

系内の圧力を８５０−４００Ｔｏｒｒに調整した後、充
分に攪拌しながら混合物を９０−９５”Ｃに加熱し、ク
ロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失するま
で１５時間反応させた。この間、水１００部をほぼ一定
速度で系外に留出させた。また同時に留出した水に相当
する水を留出速度にほぼ等しい速度で系内に供給した。

スルホン化反応終了後、引きつづき実施例１と全（同様
の方法でシアノ化反応を行ない、後処理をして１．４−
ジアミノアントラキノン−２，８−ジニトリル４．５０
部を得た。

純度９８，８％。

比較例１　（実施例１で水を除去しない場合）ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド５５．６部および水５
５．６部の混合物に純度９０．９％の１．４−ジアミノ
−２，８−ジクロルアントラキノン６．５０部および無
水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込み、充分に攪拌し
ながら２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９
．２に調整した。次いで混合物を９０−９５°Ｃに加熱
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで１５時間反応させた。この間、系内のｐＨは２
８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０−９．２に
維持した。

次いで反応混合物にケイソウ土０，５部を加え、７０℃
で一過し、ケーキを温水２８部で洗浄して炉液と合わせ
た。

炉洗液を２５℃に冷却後、シアン化ナトリウム８．２部
を仕込み、４３％リン酸水溶液を用いて系内のｐＨを９
．４〜９．８に維持しながら反応混合物を６０−６５°
Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより１．４−ジアミ
ノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸が消失す・る
まで反応させた。

次いで８５％過酸化水素水にて過剰のシアン化ナトリウ
ムを分解した後押退し、湿ケーキを２８部の温水で８回
洗浄した後、乾燥して、１．４−ジアミノアントラキノ
ン−２゜８−ジニトリル４．５０部を得た。　純度９８
．８％。

比較例２　（実施例２で水を除去しない場合）実施例１
により得られるオイル１８４．８部および水２６．４部
の混合物に７８％硫酸を加えてｐ　Ｈ７，０に調整した
後純度９０．９％の１゜４−ジアミノ−２，８−ジクロ
ルアントラキノン５．５０部を仕込み、十分に攪拌しな
がら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込み、次いで
２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．２に
調整した。充分に攪拌しながら混合物を９０−９５°Ｃ
に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとん
ど消失するまで１５時間反応させた。この間、系内のｐ
Ｈは２８％水酸化ナトリウム水溶液を用い９、０−９．
２に維持した。

次いで実施例１と全く同様にシアノ化反応と後処理を実
嵐して１．４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジニ
トリルを得た。

得意は８．８８部であった。純度は９８．０％。

実施例８ ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１６．９部お
よび水１１部８部の混合物に純度９２．１％の１．４−
ジアミノ−２，８−ジブロムアントラキノン７．００部
とモノクロルベンゼン６０部を仕込み、充分に攪拌しな
がら無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込んだ。

系内の圧力を８００−８５０　Ｔｏｒｒに調整し、充分
に攪拌しながら混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマ
トグラフィーにより出発物質がほとんど消失するまで５
時間反応させた。ξの間、モノクロルベンゼン８０部と
水８．５部をほぼ一定速度で系外に留出させた。

また同時に留出した水に相当する水を留出速度にほぼ等
しい速度で系内に供給した。この間、反応系のｐＨは９
．５〜８．５を示した。

次いで反応混合物から残りのモノクロルベンゼンを水蒸
気蒸留により留去し、ケイソウ土０．６部を加えて７０
’Ｏで清澄濾過した。

を液を２５°Ｃに冷却後、シアン化カリウム４、２１１
６とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部
を仕込み、８０％硫酸水溶液を用いて系のｐＨを９．８
〜９．６に維持しながら反応混合物を６５−７０℃に加
熱し、クロマトグラフィーにより、１．４−ジ−アミノ
アントラキノン−２，８−ジスルホン酸が消失するまで
反応させた。

次いで１２％次亜塩素酸ソーダ溶液にて過剰のシアン化
カリウムを分解した後−過し、湿ケーキを２０部の温水
で８回洗浄した後乾燥して、１．４−ジアミノアントラ
キノン−２，８−ジニトリル４．５５部を得た。　純度
９８．８％。

ｐ液と１回目の洗液を合わせて８２．８部を得た。これ
に８５％ＨＣＬを加えてｐＨ１，０とし、次いで活性炭
０．８部を加え８５°Ｃで２時間攪拌し濾過した後、４
８％水酸化カリウム水溶液４５．２部を２５°Ｃで攪拌
しながら徐々に加え、１時間静置した後、２層に分液さ
せ、オイル層と水層とを分離した。オイル層の量ハ２４
．（Ｌ１２、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
の含量は６７．０％であった。

実施例４ 実施例８により得られるオイル層２５．２部および水３
．０部の混合物に８５％塩酸を加えてｐＨ６，０に調整
した後、純度９２．１％の１゜４−ジアミノ−２，８−
ジブロムアントラキノン７．００部とモノクロルベンゼ
ン５０部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリ
ウム８．０部を仕込んだ。

系内の圧力を８００−８５０　Ｔｏｒｒに調整した後、
充分に攪拌しながら混合物を９０−９５℃に加熱し、ク
ロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失するま
で５時間反応させた。この間、モノクロルベンゼン８０
部と水８．５部をほぼ一定速度で系外に留出させた。ま
た同時に留出した水に相当する水を留出速度にほぼ等し
い速度で系内に供給した。

次いで反応混合物から残りのモノクロルベンゼンを水蒸
気蒸留により留去し、ケイソウ土０．５部を加えて７０
℃で清澄−過した０引きつづき実施例８と全く同様の方
法でシアノ化反応を行ない、後処理をして１．４−ジア
ミノアントラキノン−２，８−ジニトリル４．４８部を
得た。　純度９８．２％０比較例８　（実施例８で水を
除去しない場合）ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド１６．９部および１１．８部の混合物に純度９２．
１％の１．４−ジアミノ−２，８−ジブロムアントラキ
ノン７．００部とモノクロルベンゼン５０部を仕込み、
充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込
んた後、混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマトグラ
フィーにより出発物質がほとんど消失するまで５時間反
応させた。

この間、反応系のｐＨは９．５〜８．５を示した。

次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留
により留去し、ケイソウ土０．５部を加えて７０　’Ｏ
で清澄−過した。

枦液を２５°Ｃに冷却後、シアン化カリウム４、２　ｆ
ｆ１（とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２部を仕込み、８０％硫酸水溶液を用いて系のｐＨを９
．８〜９．６に維持しながら反応ａ合物を６５−７０°
Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより、１．４−ジア
ミノアントラキノン−２，８−ジスルホン酸が消失する
まで反応させた。

次いで１２％次唾塩素酸ソーダ溶液にて過剰のシアン化
カリウムを分解した後−過し、湿ケーキを２０部の温水
で８回洗浄した後乾燥して、１．４−ジアミノアントラ
キノン−２，８−ジニトリル４．４８部を得た。　純度
９８．２％。

比較例４　（実施例４で水を除去しない場合）実施例８
により得られるオイル９２５．２部および水８．０部の
混合物に８５％塩酸を加えてｐ　Ｈ６，０に調整した後
、純度９２．１％の１゜４−ジアミノ−２，８−ジブロ
ムアントラキノン７．００部とモノクロルベンゼン６０
部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム８
．０部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで６時間反応させた。この間、反応系のｐＨは９．５
〜８．５を示した。

次いで実施例８と全（同様にシアノ化反応と後処理を実
施して１．４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジニ
トリル８．８４部を得た。　純度９２．７％。

実施例５ メチルトリフェニルホスホニウムプロミド２０部および
水８０部の混合物に純度９０．９％の１．４−ジアミノ
−２，８−ジクロルアントラキノン５．５０部を仕込み
充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込
んだ。

系内の圧力を５８０−６００Ｔｏｒｒに調整した後、充
分に攪拌しながら混合物を１００−１０５°Ｃに加熱し
、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失す
るまで２時間反応させた。この間、窒素ガスを少量ずつ
吹込みながら水８．０部をほぼ一定速度で系外に留出さ
せた。

次いで実施例１と同様にシアノ化反応を実施した。反応
終了後、過剰のシアン化ナトリウムを８５％過酸化水素
水を用いて分解した後、濾過し、湿ケーキを２０部の温
水で８回洗浄した後乾燥して、１．４−ジアミノアント
ラキノン−２，８−ジニトリル４．５８部を得た。　純
度９８．２％。

炉液と１回目の洗液を合わせて７８．６部を得た。これ
に８５％塩酸を加えてｐＨ１，５とし、次いで活性炭０
．８部を加え８０℃で２時間攪拌し、濾過した後、９６
％水酸化カリウム１８．２部を８０゛Ｃで攪拌しながら
徐々に加え、１時間静置した後、２層に分液させ、オイ
ル層と水層とを分離した。オイルｊ１の量は８７、８　
部メチルトリフェニルホスホニウムプロミドの含量は５
１．０％であった。

実施例６ 実施例５により得られるオイル１８９．２部および水１
０．８部の混合物に４７％ＨＢｒ水を加えてｐ　Ｈ６，
０に調整した後、純度９０．９％の１．４−ジアミノ−
２，８−ジクロルアントラキノン５．５０部を仕込み充
分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込ん
だ。

系内の圧力を５８０−６００Ｔｏｒｒに調整した後、充
分に攪拌しながら混合物を１００−１０５℃に加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで２時間反応させた。仁の間、窒素ガスを少量ずつ吹
込みながら水８．０部をほぼ一定速度で系外に留出させ
た。

スルホン化反応終了後、引きつづき実施例１と全く同様
の方法でシアノ化反応を行ない後処理をして１．４−ジ
アミノアントラキノン−２，８−ジニトリル４．８９部
を得た。

純度９８．２％。

実施例７ テトラブチルホスホニウムプロミド１５部、水１５部の
混合物に、純度９２．１％の１．４−ジアミノ−２，８
−ジブロムアントラキノン７．００部と１．２．４−ト
リクロルベンゼン５０部を仕込み、充分に攪拌しながら
無水亜硫酸ナトリウム５．７部を仕込んだ。

充分に攪拌しながら混合物を１１０−１１５℃に加熱し
、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失す
るまで８時間反応させた。この間、窒素ガスを少量ずつ
吹込みながらトリクロルベンゼン４，０部と水４．１部
をほぼ一定速度で系外に留出させた。

次いで残りのトリクロルベンゼンを水蒸気蒸留にて留去
した後、８Ｇ’Ｃで一過して不溶分を除去し、次いで実
施例１と同様にシアノ化反応及び過剰のシアン化ナトリ
ウムの分解を行なった債、−過し、湿ケーキを１５部の
温水で８回洗浄した後乾燥して、１．４−ジアミノアン
トラキノン−２，８−ジニトリル４．４８部を得た。　
純度９８．２％。

炉液と１回目の洗液を合わせて５４部を得た。これに７
８％硫酸を加えてｐ　Ｈ１，５とし、次いで活性炭０．
５部を加え８０℃で１時間攪拌し濾過した後、９６％水
酸化ナトリウム８．１部を２０°Ｃで攪拌しながら徐々
に加え、１時間静置した後、２層に分液させ、オイル層
と水層とを分離した。オイル層の量は２８．８部、テト
ラブチルホス、ホニウムブロミドの含　−量は５０，８
％であった。

実施例８ 実施例７により得られるオイル７１１２９．８部および
水０部２部の混合物に７８％硫酸を加えてｐＨ６，０に
調整した後、純度９２．１％の１゜４−ジアミノ−２，
８−ジブロムアントラキノン７．００部と１．２．４−
）リクロルベンゼン５０部を仕込み、充分に攪拌しなが
ら無水亜硫酸ナトリウム５．７部を仕込んだ。

充分に攪拌しながら混合物を１１０〜１１６物質がほと
んど消失するまで８時間反応させた。この間、窒素ガス
を少量ずつ吹込みながらトリクロルベンゼン４．０部と
水４部１部をほぼ一定速度で系外に留出させた。

次いで残りのトリクロルベンゼンを水蒸気蒸留により留
去した後、８０℃でｆ３過して不溶分を除去し、引きつ
づき実施例１と全く同様の方法でシアノ化反応を行ない
、後処理をして１．４−ジアミノアントラキノン−２゜
８−ジニトリル４６８４部を得た。

純度９８６０％。

実施例１７ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド８６．６部お
よび水２７．０部の混合物に純度９０．９％の１．４−
ジアミノ−２，８−ジクロルアントラキノン５．５−０
部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム６
．４８部を仕込んだ。

系内の圧力を２３　ＯＴｏｒｒ　　に調整した後、混合
物を８５〜９０°Ｃに加熱し、クロマトグラフィーによ
り出発物質がほとんど消失するまで６時間反応させた。

この間に水１１．７部をほぼ一定速度で系外に留出させ
た。系内のｐＨは９．８〜８．５を示した。

次いで混合物を６０℃に冷却し、２６％シアン化ナトリ
ウム水溶液１０．５２部を仕込み８０％硫酸水溶液を用
いて系のｐＨを９．５〜！０．０に維持しながら６５〜
７　Ｇ　”Ｃに加熱し、クロマトグラフィーにより１．
４−ジアミノアントラキノン−２，８−ジスルホン酸カ
消失するまで反応させた。

反応混合物を２６°Ｃに冷却しながら、８５％過酸化水
素水６．１部を用いて過剰のシアン化ナトリウムを分解
した後濾過し、湿ケーキを２０部の温水で８回洗浄した
後乾燥して１゜４−ジアミノアントラキノン−２，８−
ジニトリル４．７７部を得た。純度９８．８％。

炉液と１回目の洗液をあわせて８０部を得た。これに８
６％塩酸を加えてｐＨを１．０とし、次いで活性炭０．
８部を加え２５℃で２時間攪拌した後ｐ過し、ついで炉
液に４８％水酸化カリウム水溶液４８．７部を攪拌しな
がら徐々に加え、１時間静置した後２層に分液させ、オ
イル層と水層を分離した。オイル層の量は４９．８部、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの含量は６５
．０％であった。

実施例１８ 実施例１７で回収したオイル層４９．８部、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド８．６部、および９６７
部の混合物に８５％塩酸を加えてｐＨを７．０に調整し
た後、実施例１７と全く同様の操作を実施して下記の結
果を得た。

１．４−ジアミノアントラキノン　４，７８部−２，８
−ジニトリル得意 同　　純度　　　　　　　　　　　　　　　９８．８％
回収オイル層の量　　　　　　　４９．８部同、ベンジ
ルトリエチルアンモ ニウムクロリド含ｆｔ　　　　　　　　　　６５．０％
実施例１９〜２２ 実施例１８の操作をくり返して実施し、回収されるベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドを循環使用した。

結果を以下の表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，４−ジアミノ−２，８−ジハロゲノアントラ
   キノンを水性媒体中、第４級アンモニウム化合物および
   ／または第４級ホスホニウム化合物の存在下にスルホン
   化剤と反応させ、その際、反応系から系外へ部分的に水
   を除去しながら反応を行なって１，４−ジアミノアント
   ラキノン−２，３−ジスルホン酸もしくはその塩とした
   後、この化合物を単離することなくシアノ化剤と反応さ
   せる事を特徴とする１，４−ジアミノアントラキノン−
   ２，８−ジニトリルの製造方法。
2. （２）第４級アンモニウム化合物および／または第４級
   ホスホニウム化合物として、該化合物を用いた各種の反
   応の反応液からアルカリで回収したものを用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）第４級アンモニウム化合物および／または第４級
   ホスホニウム化合物として、１，４−ジアミノアントラ
   キノン−２，８−ジニトリルを単離した後のろ液からア
   ルカリを用いて回収したものを用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。