JPS5965067A - １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法 - Google Patents
１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法Info
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- JPS5965067A JPS5965067A JP17517382A JP17517382A JPS5965067A JP S5965067 A JPS5965067 A JP S5965067A JP 17517382 A JP17517382 A JP 17517382A JP 17517382 A JP17517382 A JP 17517382A JP S5965067 A JPS5965067 A JP S5965067A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、染料工業上特に有用なアントラキノン系中間
物である１、４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジ
スルホン酸またはその塩の新規な製造法に関するもので
ある。
物である１、４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジ
スルホン酸またはその塩の新規な製造法に関するもので
ある。
１．４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン
酸の製造方法としては、１，４−ジアミノ−２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンを濃硫酸中でホウ酸と加熱処理
して１．４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキ
ノンのホウ酸化合物とした後、このものを水性媒体中で
亜硫酸アルカリ金属塩と加熱反応させる方法が公知であ
る（ ＵＳＰ １９７５３８６ 、 ＵＳＰ ２７９５
５９３ 。
酸の製造方法としては、１，４−ジアミノ−２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンを濃硫酸中でホウ酸と加熱処理
して１．４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキ
ノンのホウ酸化合物とした後、このものを水性媒体中で
亜硫酸アルカリ金属塩と加熱反応させる方法が公知であ
る（ ＵＳＰ １９７５３８６ 、 ＵＳＰ ２７９５
５９３ 。
特公昭４９−２３２３ ＞
し７１）シながら、これら公知方法は、■、４−ジアミ
ノー２，３−ジハロゲノアントラキノンを出発原料とし
て、ホウ酸化、およびスルホン化の２工程を要し、特に
第１のホウ酸化工程で多量の硫酸を使用することに起因
する以下のような欠点を有している。
ノー２，３−ジハロゲノアントラキノンを出発原料とし
て、ホウ酸化、およびスルホン化の２工程を要し、特に
第１のホウ酸化工程で多量の硫酸を使用することに起因
する以下のような欠点を有している。
（１） スルホン化工程へ移る際、大量の中和剤もし
くは緩衝剤を必要とし、かつ中和熱の除去のため大量の
氷もしくは冷却用のエネルギーを要し、その費用は莫大
である。
くは緩衝剤を必要とし、かつ中和熱の除去のため大量の
氷もしくは冷却用のエネルギーを要し、その費用は莫大
である。
（２） スルホン化工程から生ずる廃水は大量の無機
塩類で汚染されており、環境保全−ヒ好ましくない。
塩類で汚染されており、環境保全−ヒ好ましくない。
（３） 第１の工程で得られた１、４−ジアミノー２
．３−ジハロゲノアントラキノンのホウ酸化合物は、た
とえは第２の工程のような水の存在する条件下では熱、
あるいは酸、アルカリに対し極めて不安定であり、スル
ホン化の際にも加水分解して出発原料にもどる割合が少
なくなく、その結果、１，４−ジアミノアントラキノン
−２，３−ジスルホン酸の収率は必ずしも満足すべきも
のではない。
．３−ジハロゲノアントラキノンのホウ酸化合物は、た
とえは第２の工程のような水の存在する条件下では熱、
あるいは酸、アルカリに対し極めて不安定であり、スル
ホン化の際にも加水分解して出発原料にもどる割合が少
なくなく、その結果、１，４−ジアミノアントラキノン
−２，３−ジスルホン酸の収率は必ずしも満足すべきも
のではない。
一方、ホウ酸化を有機溶媒中で実施する方法も知られて
いる。すなわち有機溶媒として■フェノールを使用する
方法、■無水酢酸を使用する方法（以上ＵＳＩ’ １９
７５３８Ｂ）、■ニトロベンゼンを使用する方法（特開
昭５５−６９５５３ ）が公知である。
いる。すなわち有機溶媒として■フェノールを使用する
方法、■無水酢酸を使用する方法（以上ＵＳＩ’ １９
７５３８Ｂ）、■ニトロベンゼンを使用する方法（特開
昭５５−６９５５３ ）が公知である。
しかしながら■は廃水処理の問題が解決されていない。
■は無水酢酸とホウ酸との混合物の爆発例（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ 、Ａ
ｕｇｌｌ２０ 、１９７３ 、 Ｆ４２）が報告されて
いる点からも工業的には有用ではない。また■はホウ酸
を大量（原料に対し６〜８モル比）に使用しない限り反
応が完結せず、経済的に不利である。また、これらの方
法では通詮、４．４−ジアミノ−２゜３−ジハロゲノア
ントラキノンのホウ酸化合物で一巨ＱｔＩ’ｉ１１する
必要かあり、かつ使用した溶媒の回収に煩雑な一工程を
必要とする。
ｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ 、Ａ
ｕｇｌｌ２０ 、１９７３ 、 Ｆ４２）が報告されて
いる点からも工業的には有用ではない。また■はホウ酸
を大量（原料に対し６〜８モル比）に使用しない限り反
応が完結せず、経済的に不利である。また、これらの方
法では通詮、４．４−ジアミノ−２゜３−ジハロゲノア
ントラキノンのホウ酸化合物で一巨ＱｔＩ’ｉ１１する
必要かあり、かつ使用した溶媒の回収に煩雑な一工程を
必要とする。
このように、°ホウ酸化に有機溶媒を用０る方法も、硫
酸を使用する方法を代替するほど薯こは満足すべきもの
ではなく、問題の根木的解決番こは至っていなかったみ 本発明者らは、上記欠点を克服するため、１゜４−ジア
ミノ−２，３−ジノ１０ゲノアントラキノンのハロゲン
原子を直接スルホン酸基に変’ｔｆＡする方法につき鋭
意検討した結果、驚くべきことに、反応を水性媒体中、
ＭＳ４級アンモニウム化合物およびまたは第４級ホスホ
ニウム化合物の存在下に行なうと１．４−ジアミノ−２
，３−ジノ１０ゲノアントラキノンは亜硫酸アルカリ金
属塩等のスルホン化剤と直接反応して、１゜４−ジアミ
ノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸が一挙に得ら
れる事を見いだし、本発明を完成した。
酸を使用する方法を代替するほど薯こは満足すべきもの
ではなく、問題の根木的解決番こは至っていなかったみ 本発明者らは、上記欠点を克服するため、１゜４−ジア
ミノ−２，３−ジノ１０ゲノアントラキノンのハロゲン
原子を直接スルホン酸基に変’ｔｆＡする方法につき鋭
意検討した結果、驚くべきことに、反応を水性媒体中、
ＭＳ４級アンモニウム化合物およびまたは第４級ホスホ
ニウム化合物の存在下に行なうと１．４−ジアミノ−２
，３−ジノ１０ゲノアントラキノンは亜硫酸アルカリ金
属塩等のスルホン化剤と直接反応して、１゜４−ジアミ
ノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸が一挙に得ら
れる事を見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１，４−ジアミノ−２，３−ジハ
ロゲノアントラキノンを、水性媒体中、不活性有機溶媒
の存在下または不存在下、第４級アンモニウム化合物お
よび／または第４級ホスホニウム化合物の存在下にスル
ホン化剤と反応させる事を特徴とする１、４−ジアミノ
アントラキノン−２，３−ジスルホン酸またはその塩の
製造方法である。
ロゲノアントラキノンを、水性媒体中、不活性有機溶媒
の存在下または不存在下、第４級アンモニウム化合物お
よび／または第４級ホスホニウム化合物の存在下にスル
ホン化剤と反応させる事を特徴とする１、４−ジアミノ
アントラキノン−２，３−ジスルホン酸またはその塩の
製造方法である。
従来から１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアント
ラキノンのβ位のハロゲンｖ子は強固に結合しているた
め、スルホン酸基と置換するにはこのもののホウ酸化合
物を形成させてハロゲン原子を活性化する必要があると
されていた（ドイツ特許第９３５６６９号）。
ラキノンのβ位のハロゲンｖ子は強固に結合しているた
め、スルホン酸基と置換するにはこのもののホウ酸化合
物を形成させてハロゲン原子を活性化する必要があると
されていた（ドイツ特許第９３５６６９号）。
従って、ホウ酸化合物を経由せずに直接スルホン酸基と
置換される事は予想できなかったことである。
置換される事は予想できなかったことである。
本発明において使用する１、４−ジアミノ−２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンとしては、１．４−ジアミノ−
２，３−ジクロルアントラキノンおよび１，４−ジアミ
ノ−２，３−ジブロムアントラキノンがあげられる。
ハロゲノアントラキノンとしては、１．４−ジアミノ−
２，３−ジクロルアントラキノンおよび１，４−ジアミ
ノ−２，３−ジブロムアントラキノンがあげられる。
本発明において用いられる第４級アンモニウム化合物と
しては一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される第４級ア
ンモニウム化合物があげられる。
しては一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される第４級ア
ンモニウム化合物があげられる。
（式中、ｋよ 、Ｒ２は炭素数１−２４のアルキル基ま
たは任意に置換されていてもよいベンジル基、Ｒ３，Ｒ
４は炭素数１−１０のアルキル基、Ｘはアニオン残基を
示す。）６ （式中、Ｒわ け炭素数１−２４のアルキル基、Ｒ６は
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有する。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、硫酸水素塩の残基があげられる。
たは任意に置換されていてもよいベンジル基、Ｒ３，Ｒ
４は炭素数１−１０のアルキル基、Ｘはアニオン残基を
示す。）６ （式中、Ｒわ け炭素数１−２４のアルキル基、Ｒ６は
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有する。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、硫酸水素塩の残基があげられる。
第４級アンモニウム化合物の具体例としては、たとえば
次の化合物があげられる。
次の化合物があげられる。
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラ−ｎ −フロビルアンモニウ
ムクロリド、テトラ−ｎ −７’チルアンモニウムクロ
リド、テトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩、テトラ
エチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリエチルプロピル
アンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラコシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ−オクタデシル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジ−オタデシルジメチ
ルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロリド アンモニウム化合物。
モニウムクロリド、テトラ−ｎ −フロビルアンモニウ
ムクロリド、テトラ−ｎ −７’チルアンモニウムクロ
リド、テトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩、テトラ
エチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリエチルプロピル
アンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラコシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ−オクタデシル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジ−オタデシルジメチ
ルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロリド アンモニウム化合物。
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピル
アンモニウムクロリド、ベンジルエチルジプロピルアン
モニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、０，勇またはＰ−メトキシベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、ｏ，ｍ，ｐ−クロロベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベンジル
アンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキルアンモ
ニウム化合物およびジベンジルジアルキルアンモニウム
化合物。
リエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピル
アンモニウムクロリド、ベンジルエチルジプロピルアン
モニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、０，勇またはＰ−メトキシベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、ｏ，ｍ，ｐ−クロロベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベンジル
アンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキルアンモ
ニウム化合物およびジベンジルジアルキルアンモニウム
化合物。
Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−
ドデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウムクロリド、ルビコリニウムクロリド等のＮ−ア
ルキルピリジニウム化合物およびＮ−アルキルピコリニ
ウム化合物。
ウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−
ドデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウムクロリド、ルビコリニウムクロリド等のＮ−ア
ルキルピリジニウム化合物およびＮ−アルキルピコリニ
ウム化合物。
およびＣれらクロリドに対応するプロミドアイオダイド
、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、またはこれらの混合物。
、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、またはこれらの混合物。
工業的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ペンジルトリエチルアンモニラムク０！７１のベンジル
トリアルキルアンモニウム化合物が好ましく用いられる
。
ペンジルトリエチルアンモニラムク０！７１のベンジル
トリアルキルアンモニウム化合物が好ましく用いられる
。
ｆｆｉ４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる第４
級アンモニウム化合物によっても異なるが、一般化、第
４級アンモニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４
級アンモニウム化合物の割合として２−９０重Ｎｔｓで
あり、テトラアルキルアンモニウム化合物の場合には３
０ −９０Ｍ景チ、好ましくは４０−８０重量％、ベン
ジルトリアルキルアンモニウム化合物の場合には１０−
８５重量％、好ましくは１５−８（１３４量チ、Ｎ−ア
ルキルピリジニウム化合物またはＮ−アルキルピコリニ
ウム化合物の場合には２−６０重量％、好ましくは５−
５０重景−である。たとえばベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドの場合、２０−７５重量％、好ましく−
は３〇−７０重量％である。第４級アンモニウム化合物
の親油性がこれより強い場合、使用量は更に少なくてよ
く、また逆に親油性が弱い場合にはこれよりも多く使用
することが好ましい。
級アンモニウム化合物によっても異なるが、一般化、第
４級アンモニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４
級アンモニウム化合物の割合として２−９０重Ｎｔｓで
あり、テトラアルキルアンモニウム化合物の場合には３
０ −９０Ｍ景チ、好ましくは４０−８０重量％、ベン
ジルトリアルキルアンモニウム化合物の場合には１０−
８５重量％、好ましくは１５−８（１３４量チ、Ｎ−ア
ルキルピリジニウム化合物またはＮ−アルキルピコリニ
ウム化合物の場合には２−６０重量％、好ましくは５−
５０重景−である。たとえばベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドの場合、２０−７５重量％、好ましく−
は３〇−７０重量％である。第４級アンモニウム化合物
の親油性がこれより強い場合、使用量は更に少なくてよ
く、また逆に親油性が弱い場合にはこれよりも多く使用
することが好ましい。
本発明において使用する第４級ホスホニウム化合物とし
ては一般式（ｍ）で示される第４級ホスホニウム化合物
があげられる。
ては一般式（ｍ）で示される第４級ホスホニウム化合物
があげられる。
（式中、Ｒ７ １ Ｒ１３ ｔ ｋｇ ｅ Ｒ１０
は炭素数１−２４のアルキル基またはフェニル基を示し
、また〜はベンジル基であってもよく、Ｘθはアニオン
残基を示す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩の残基が
あげられる。
は炭素数１−２４のアルキル基またはフェニル基を示し
、また〜はベンジル基であってもよく、Ｘθはアニオン
残基を示す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨウ素
の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩の残基が
あげられる。
第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはテトラメチ
ルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムク
ロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、オクチル
トリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリエ
チルホスホハウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウム
クロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、
テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリド等のテト
ラアルキルホスホニウム化合物。
ルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムク
ロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、オクチル
トリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリエ
チルホスホハウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウム
クロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、
テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリド等のテト
ラアルキルホスホニウム化合物。
ヘンシルトリエチルホスホニウムクロリド、ペンジルト
リブチルホスホニウムクロリト等のベンジルトリアルキ
ルホスホニウム化合物。
リブチルホスホニウムクロリト等のベンジルトリアルキ
ルホスホニウム化合物。
メチルトリノェニルホスホニウムクロリド、エチルトリ
フェニルホスホニウムクロリド等のアルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物。
フェニルホスホニウムクロリド等のアルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物。
テトラフェニルホスホニウムクロリド。
およびこれらクロリドに対応するプロミド、アイオダイ
ド、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩１．あるい
はそれらの混合物。
ド、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩１．あるい
はそれらの混合物。
第４級ホスホニウム化合物の使用量は、用いる第、４級
ホスホニウム化合物によっても異なるが、一般に、第４
級ホスホニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４級
ホスホニウム化合物の割合として２−８０重量％であり
、テトラアルキルホスホニウム化合物の場合には２０−
８０重量％、好ましくは２５−７５Ｍ景チ、ベンジルト
リアルキルホスホニウム化合物の場合には５−７５重量
％、好ましくは１０−７０重量％、アルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物の場合には２−６０重量％、好ま
しくは５−５０ｆｆｉ量チである。
ホスホニウム化合物によっても異なるが、一般に、第４
級ホスホニウム化合物と水性媒体の合計に対する第４級
ホスホニウム化合物の割合として２−８０重量％であり
、テトラアルキルホスホニウム化合物の場合には２０−
８０重量％、好ましくは２５−７５Ｍ景チ、ベンジルト
リアルキルホスホニウム化合物の場合には５−７５重量
％、好ましくは１０−７０重量％、アルキルトリフェニ
ルホスホニウム化合物の場合には２−６０重量％、好ま
しくは５−５０ｆｆｉ量チである。
たとえばメチルトリフェニルホスポニウムブロミドの場
合、１０−５０Ｍｍ％、好ましくは１５−４５重量％で
ある。第４級ホスホニウム化合物の親油性がこれより強
い場合、添加量は更に少なくてよく、たとえばテトラフ
ェニルホスホニウムクロリドの場合番こは２−４０重量
％が好ましく、また、逆に親油性が弱い場合にはこれよ
りも多く使用することが好ましい。
合、１０−５０Ｍｍ％、好ましくは１５−４５重量％で
ある。第４級ホスホニウム化合物の親油性がこれより強
い場合、添加量は更に少なくてよく、たとえばテトラフ
ェニルホスホニウムクロリドの場合番こは２−４０重量
％が好ましく、また、逆に親油性が弱い場合にはこれよ
りも多く使用することが好ましい。
第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウム化合物
を併用することもできる。
を併用することもできる。
第４級アンモニウム化合物および／または第４級ホスホ
ニウム化合物を含む水性媒体の使用量は、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンに対し２−３
０重量倍が適当である。
ニウム化合物を含む水性媒体の使用量は、１，４−ジア
ミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノンに対し２−３
０重量倍が適当である。
水性媒体の貝が比較的少ない場合には、系に不活性有機
溶媒を添加する事が好ましい。その場合に使用する不活
性有機溶媒は、水に非混合性のものが好ましく、たとえ
ばモノクロルベンゼン、１，２−ジクロルベンゼン、１
，２．４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロ
ルベンゼン、１．３．５−）！７クロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素類、またはニトロベンゼン等が
あげられ、その使用量は１，４−ジアミノ−２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンに対し通常２−２０重世倍であ
る。
溶媒を添加する事が好ましい。その場合に使用する不活
性有機溶媒は、水に非混合性のものが好ましく、たとえ
ばモノクロルベンゼン、１，２−ジクロルベンゼン、１
，２．４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロ
ルベンゼン、１．３．５−）！７クロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素類、またはニトロベンゼン等が
あげられ、その使用量は１，４−ジアミノ−２，３−ジ
ハロゲノアントラキノンに対し通常２−２０重世倍であ
る。
本発明においで第４級アンモニウム化合物または第４級
ホスホニウム化合物として比較的水難溶性のものを用い
る場合、水可溶性の有機溶媒を添加することも可能であ
る。これらの溶媒としては、たとえばエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレング
リコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メ
タノール、エタノール、プロパツール、フタノール、ピ
リジン、ピコリン、またはこれらの混合物があげられる
。
ホスホニウム化合物として比較的水難溶性のものを用い
る場合、水可溶性の有機溶媒を添加することも可能であ
る。これらの溶媒としては、たとえばエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレング
リコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メ
タノール、エタノール、プロパツール、フタノール、ピ
リジン、ピコリン、またはこれらの混合物があげられる
。
本発明においてスルホン化剤としては亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウムなどのアルカリ金屈亜硫酸塩が用いら
れる。また亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム
などのアルカリ金属亜硫酸水素塩または亜硫酸もしくは
亜硫酸水素のアンモニウム塩を用いてもよい。これらの
使用量は、１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアン
トラキノンに対し２゜Ｏ−５，０モル比、好ましくは２
．２−４゜０モル比である。
、亜硫酸カリウムなどのアルカリ金屈亜硫酸塩が用いら
れる。また亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム
などのアルカリ金属亜硫酸水素塩または亜硫酸もしくは
亜硫酸水素のアンモニウム塩を用いてもよい。これらの
使用量は、１，４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアン
トラキノンに対し２゜Ｏ−５，０モル比、好ましくは２
．２−４゜０モル比である。
本発明において反応系のｐＨはかなり広い範囲で変える
事ができる。すなわち反応はｐＨ４−１１の範囲で実施
する事ができる。これより低ｐＨ域の場合は系外へ亜硫
酸ガスが散逸し、スルホン化が有効に起りにくい傾向に
ある。また高ｐＨ域の場合は生成物の加水分解により１
−アミノ−４−オキシアントラキノン−２，３−ジスル
ホン酸が副生ずる傾向にある。
事ができる。すなわち反応はｐＨ４−１１の範囲で実施
する事ができる。これより低ｐＨ域の場合は系外へ亜硫
酸ガスが散逸し、スルホン化が有効に起りにくい傾向に
ある。また高ｐＨ域の場合は生成物の加水分解により１
−アミノ−４−オキシアントラキノン−２，３−ジスル
ホン酸が副生ずる傾向にある。
反応混合物のｐＨ値は、必要ならば、たとえば系に適当
な緩衝剤を加える事により制御してもよい。緩衝剤とし
ては、たとえば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどがあげられ
る。また、反応中に適当なアルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウムなどをそのまま、あるいは水溶液として適時供給
することにより制御してもよい。
な緩衝剤を加える事により制御してもよい。緩衝剤とし
ては、たとえば、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどがあげられ
る。また、反応中に適当なアルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウムなどをそのまま、あるいは水溶液として適時供給
することにより制御してもよい。
反応は通常５０℃以上で進行するが、７０℃−１２０℃
で行なうのが適当である。反応は通常４−４０時間で終
了する。
で行なうのが適当である。反応は通常４−４０時間で終
了する。
反応に際し、触媒量のホウ酸化合物たとえばオルトホウ
酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸す；・リウム、あ
るいはホウ酸カリウムなどを添加千Ｓこともできる。こ
れらの量は出発原料に対１，２モル比以下が適当である
。また反応に際し、触媒量の銅化合物、たとえば硫酸銅
、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅、塩基性炭酸銅、酢
酸銅などを添加することもできる。これらの量は出発原
料に対し００５モル比以下が適当である。
酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸す；・リウム、あ
るいはホウ酸カリウムなどを添加千Ｓこともできる。こ
れらの量は出発原料に対１，２モル比以下が適当である
。また反応に際し、触媒量の銅化合物、たとえば硫酸銅
、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅、塩基性炭酸銅、酢
酸銅などを添加することもできる。これらの量は出発原
料に対し００５モル比以下が適当である。
反応後目的物を単離する必要がある場合には、反応終了
後の混合物から通常の晶析方法、たとえば酸析、塩析、
あるいは両者を併用する方法により析出した結晶を炉別
すれば、高純度の目的物を得る事ができる。
後の混合物から通常の晶析方法、たとえば酸析、塩析、
あるいは両者を併用する方法により析出した結晶を炉別
すれば、高純度の目的物を得る事ができる。
本発明において使用した第４級アンモニウム化合物ある
いは第４級ホスホニウム化合物は、ｒ液からアルカリを
用いることにより￥Ｓ４級アンモニウム化合物あるいは
第４級ホスホニウム、化合物として“そのまま、または
第４級アンモニウムハイドロオキサイドあるいは第４級
ホスホニウムハイドロオキサイドとして有機溶媒により
抽出分離後、酸性水により逆抽出することにより無駄な
く回収再利用することができる。
いは第４級ホスホニウム化合物は、ｒ液からアルカリを
用いることにより￥Ｓ４級アンモニウム化合物あるいは
第４級ホスホニウム、化合物として“そのまま、または
第４級アンモニウムハイドロオキサイドあるいは第４級
ホスホニウムハイドロオキサイドとして有機溶媒により
抽出分離後、酸性水により逆抽出することにより無駄な
く回収再利用することができる。
本発明方法によれば、１，４−ジアミノ−２゜３−ジハ
ロゲノアントラキノンから一工程で、１．４−ジアミノ
アントラキノン−２，３−ジスルホン酸が高濃度溶液と
して得られるので、これを単離することなく、ひきつづ
き、たとえばイオン性シアン化物と反応させて１，４−
ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンとすること
ができる。また、硫酸の処理、廃水処理の問題も生じな
い。従って経済的に有利であり、本発明の工業的価値は
高い。
ロゲノアントラキノンから一工程で、１．４−ジアミノ
アントラキノン−２，３−ジスルホン酸が高濃度溶液と
して得られるので、これを単離することなく、ひきつづ
き、たとえばイオン性シアン化物と反応させて１，４−
ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンとすること
ができる。また、硫酸の処理、廃水処理の問題も生じな
い。従って経済的に有利であり、本発明の工業的価値は
高い。
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。文中
、部は重量部をチは重量％を表わす。
、部は重量部をチは重量％を表わす。
実施例１
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５５．６部お
よび水５５．６部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３
−ジクロルアントラキノン５．０部を仕込み、十分に攪
拌しながら無水亜硫酸すトリウム７．１８部を仕込み、
次いで２８チ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９
．２に調整した。充分に攪拌しながら混合物を９０−９
５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほ
とんど消失するまで反応させた。この間、系内のｐＨは
２８％水酸化ナトリウム水溶液を用い９゜０−９．２に
維持した。
よび水５５．６部の混合物に１．４−ジアミノ−２，３
−ジクロルアントラキノン５．０部を仕込み、十分に攪
拌しながら無水亜硫酸すトリウム７．１８部を仕込み、
次いで２８チ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９
．２に調整した。充分に攪拌しながら混合物を９０−９
５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほ
とんど消失するまで反応させた。この間、系内のｐＨは
２８％水酸化ナトリウム水溶液を用い９゜０−９．２に
維持した。
次いで反応混合物を７０℃で沖過して微鍬の不溶分を除
去した。を液を冷却後、７８％硫酸にてｐＩＩ ｌまで
酸析し、析出した結晶をｒ別し、続いて希塩酸水にて洗
浄、乾燥して、１，４−ジアミノアントラキノン−２，
３−ジスルホン酸６゜２部を得た。これは赤紫色結晶で
あり、クロマトグラフィーによれば、ＵＳＰ ２７９５
５９３ 号明細書に記載の方法によって得られた生成物
と一致した。
去した。を液を冷却後、７８％硫酸にてｐＩＩ ｌまで
酸析し、析出した結晶をｒ別し、続いて希塩酸水にて洗
浄、乾燥して、１，４−ジアミノアントラキノン−２，
３−ジスルホン酸６゜２部を得た。これは赤紫色結晶で
あり、クロマトグラフィーによれば、ＵＳＰ ２７９５
５９３ 号明細書に記載の方法によって得られた生成物
と一致した。
実施例２
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１６．９部お
よび水１１．３部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３
−ジクロルアントラキノン５．０部とモノクロルベンゼ
ン５０部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリ
ウム８．０部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加
熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消
失するまで反応させた。この間、反応系のｐＨは９．５
〜８゜５を示した。
よび水１１．３部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３
−ジクロルアントラキノン５．０部とモノクロルベンゼ
ン５０部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリ
ウム８．０部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加
熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消
失するまで反応させた。この間、反応系のｐＨは９．５
〜８゜５を示した。
次いセ反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留
により留去し、７０℃で濾過して不溶分を除去した後、
実施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノアント
ラキノン−２，３−ジスルホン酸６゜２部を得た。
により留去し、７０℃で濾過して不溶分を除去した後、
実施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノアント
ラキノン−２，３−ジスルホン酸６゜２部を得た。
ヘンシルトリメチルアンモニウムクロリドに代えて対応
するプロミドを用いたところ、同様の結果を得た。＃１
ｉｙｖイＣａｌ／グＩｆｆ’ａｔＰｉ＃＃ｆｌｅｉ１ｐ
ｉｌｙｖｒ９；Ｅｌ：＄８１浦−１／Ｉ Ｋ １４１Ｈ
Ｖｌｔ、 ｉ ｇ ＄１ 暖ｑ（ｌ１Ｍ第１＜９１実施
例３ ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド５９゜５部お
よび水４８゜７部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３
−ジブロムアントラキノン６．４５部を仕込み、充分に
攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム５゜７部を仕込み、
次いで２８チ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９
．６に調整した。充分に攪拌しながら混合物を８０−８
５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほ
とんど消失するまで反応させた。この間、系内のｐＨは
２８チ水酸化ナトリウム水溶液を用い、９．２〜９．６
１こ維持した。
するプロミドを用いたところ、同様の結果を得た。＃１
ｉｙｖイＣａｌ／グＩｆｆ’ａｔＰｉ＃＃ｆｌｅｉ１ｐ
ｉｌｙｖｒ９；Ｅｌ：＄８１浦−１／Ｉ Ｋ １４１Ｈ
Ｖｌｔ、 ｉ ｇ ＄１ 暖ｑ（ｌ１Ｍ第１＜９１実施
例３ ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド５９゜５部お
よび水４８゜７部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３
−ジブロムアントラキノン６．４５部を仕込み、充分に
攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム５゜７部を仕込み、
次いで２８チ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９
．６に調整した。充分に攪拌しながら混合物を８０−８
５℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほ
とんど消失するまで反応させた。この間、系内のｐＨは
２８チ水酸化ナトリウム水溶液を用い、９．２〜９．６
１こ維持した。
次いで反応混合物を８０℃で濾過して微量の不溶分を除
去した。ｒ液に塩化ナトリウム３６部を加え、冷却後析
出した結晶をｐ別し、次いで精良塩水で洗浄、乾燥して
１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン
酸６．２部を得た。このものは赤味青色の結晶であり、
クロマトグラフィーによれば、［５１’ λ７１田ジが
Ｂ肋、１１：らも収のガ珪１０よ）支／Ｉｚ らｔ−丁
てｌ主へ゛ｑ勿乙−軟し゛Ｆζ０トチ゛シフレトυメチ
ル？＞を二うムタ□ ＩＪド１〕桟ン、 （ズ寸スＳ゛
オ う ）ロ ミ ）−”Ｅｉ： Ｉｎ Ｌ Ｉ７
． し こ う、ト１峰丙）舌！−をヘベ ｋつ 実施例４ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド７８．７部お
よび水４２゜３部の混合物に、１，４−ジアミノ−２，
３−ジクロルアントラキノン５゜０部を仕込み、充分に
攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部とリン酸
ナトリウム０゜９部を仕込んだ後、反応混合物を９０−
９５ 。
去した。ｒ液に塩化ナトリウム３６部を加え、冷却後析
出した結晶をｐ別し、次いで精良塩水で洗浄、乾燥して
１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン
酸６．２部を得た。このものは赤味青色の結晶であり、
クロマトグラフィーによれば、［５１’ λ７１田ジが
Ｂ肋、１１：らも収のガ珪１０よ）支／Ｉｚ らｔ−丁
てｌ主へ゛ｑ勿乙−軟し゛Ｆζ０トチ゛シフレトυメチ
ル？＞を二うムタ□ ＩＪド１〕桟ン、 （ズ寸スＳ゛
オ う ）ロ ミ ）−”Ｅｉ： Ｉｎ Ｌ Ｉ７
． し こ う、ト１峰丙）舌！−をヘベ ｋつ 実施例４ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド７８．７部お
よび水４２゜３部の混合物に、１，４−ジアミノ−２，
３−ジクロルアントラキノン５゜０部を仕込み、充分に
攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部とリン酸
ナトリウム０゜９部を仕込んだ後、反応混合物を９０−
９５ 。
℃に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほと
んど消失゛するまで反応させた。この間反応系のｐＨは
９゜０〜９゜８を示した。
んど消失゛するまで反応させた。この間反応系のｐＨは
９゜０〜９゜８を示した。
反応終了後、実施例３と同様の後処理をして１．４−ジ
アミノ−２，３−ジスルホン酸６゜２部を得た。
アミノ−２，３−ジスルホン酸６゜２部を得た。
実施例５
Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド１４部、水３２．６部
オよびピリジン１４部の混合物に１゜４−ジアミノ−２
，３−ジクロルアントラキノン５．０部を仕込み、充分
に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム６．４部を仕込んだ
後、反応混合物を９５−１００℃に加熱し、クロマトグ
ラフイーにより出発物質がほとんど消失するまで反応さ
せた。この間、系のｐＨは９−９゜５を示した。
オよびピリジン１４部の混合物に１゜４−ジアミノ−２
，３−ジクロルアントラキノン５．０部を仕込み、充分
に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム６．４部を仕込んだ
後、反応混合物を９５−１００℃に加熱し、クロマトグ
ラフイーにより出発物質がほとんど消失するまで反応さ
せた。この間、系のｐＨは９−９゜５を示した。
反応終了後実施例１と同様の後処理をして１．４−ジア
ミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸６゜２部を
得た。
ミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸６゜２部を
得た。
実施例６
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３２゜６部お
よび水３２゜６部の混合物に、１．４−ジアミノ−２９
３−ジクロルアントラキノン５．０部、ホウ酸１゜０部
、および１，２−ジクロルベンゼン５０部を仕込み充分
に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込
んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマトグラ
フィーにより出発物質がほとんど消失するまで反応させ
た。この間、系のｐＨは７．５−８．５を示した。
よび水３２゜６部の混合物に、１．４−ジアミノ−２９
３−ジクロルアントラキノン５．０部、ホウ酸１゜０部
、および１，２−ジクロルベンゼン５０部を仕込み充分
に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込
んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、クロマトグラ
フィーにより出発物質がほとんど消失するまで反応させ
た。この間、系のｐＨは７．５−８．５を示した。
次いで反応混合物から１．２−ジクロルベンゼンを水蒸
気蒸留により留去し、７０℃で沖過して不溶分を除去し
た後、実施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノ
アントラキノン−２，３−ジスルホン酸６゜１部を得た
。
気蒸留により留去し、７０℃で沖過して不溶分を除去し
た後、実施例１と同様の後処理をして１，４−ジアミノ
アントラキノン−２，３−ジスルホン酸６゜１部を得た
。
実施例７
メチルトリフエニルホスホニウムブロミド２０部および
水３０部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３−ジクロ
ルアントラキノン５．０部を仕込み充分に攪拌しなから
無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込み、次いで２８％水
酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．２に調整した。
水３０部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３−ジクロ
ルアントラキノン５．０部を仕込み充分に攪拌しなから
無水亜硫酸カリウム８．０部を仕込み、次いで２８％水
酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．２に調整した。
充分＋ｉ攪拌しながら混合物を１００−１０５℃に加熱
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。
この間、系内のｐＨは２８％水酸化カリウム水溶液を用
い９゜０−９．２に維持した。
い９゜０−９．２に維持した。
反応終了後、実施例１と同様の後処理をして１，４−ジ
アミノアントラキノン−２，３−一ジスルホン酸６゜１
部を得た。
アミノアントラキノン−２，３−一ジスルホン酸６゜１
部を得た。
実施例８
ヘキサデシルトリエチルホスホニウムクロリド５０部お
よび水５０部の混合物に１，４−ジアミツー２，３−ジ
ブロムアントラキノン６゜４５部を仕込み、充分に攪拌
しながら無水亜硫酸すトリウム５゜７部を仕込み、次い
で２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．４
に調整した。充分に攪拌しながら混合物を８５−９０℃
に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとん
ど消失するまで反応させた。この間、系のｐＨは９゜４
−８．３を示した。
よび水５０部の混合物に１，４−ジアミツー２，３−ジ
ブロムアントラキノン６゜４５部を仕込み、充分に攪拌
しながら無水亜硫酸すトリウム５゜７部を仕込み、次い
で２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．４
に調整した。充分に攪拌しながら混合物を８５−９０℃
に加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとん
ど消失するまで反応させた。この間、系のｐＨは９゜４
−８．３を示した。
反応終了後、実施例３と同様の後処理をして、１，４−
ジアミノアントラキノン−２゜３−ジスルホン酸６゜２
部を得た。
ジアミノアントラキノン−２゜３−ジスルホン酸６゜２
部を得た。
実施例９
テトラブチルホスホニウムプロミド１５部、水１５部の
混合物に、１．４−ジアミノ−２゜３−ジクロルアント
ラキノン５゜０部と１．２゜４−トリクロルベンゼン５
０部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム
８．０部を仕込んだ後、混合物を１１０−１部５℃に加
熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消
失するまで反応させた。
混合物に、１．４−ジアミノ−２゜３−ジクロルアント
ラキノン５゜０部と１．２゜４−トリクロルベンゼン５
０部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸カリウム
８．０部を仕込んだ後、混合物を１１０−１部５℃に加
熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消
失するまで反応させた。
次いでトリクロルベンゼンを水蒸気蒸留にて留去した後
、８０℃でｔ過して不溶分を除去し、次いで実施例１と
同様の後処理をして１．４−ジアミノアントラキノン−
２，３−ジスルホン酸６゜１部を得た。
、８０℃でｔ過して不溶分を除去し、次いで実施例１と
同様の後処理をして１．４−ジアミノアントラキノン−
２，３−ジスルホン酸６゜１部を得た。
実施例１０
ベンジルトリエチルホスホニウムプロミド２５部および
水２５部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３−ジクロ
ルアントラキノン５．０部を仕込み、充分に攪拌しなが
ら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込んだ後、混合
物を℃に加熱し、クロマトグラフィー １こより出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
水２５部の混合物に１，４−ジアミノ−２，３−ジクロ
ルアントラキノン５．０部を仕込み、充分に攪拌しなが
ら無水亜硫酸ナトリウム７．１８部を仕込んだ後、混合
物を℃に加熱し、クロマトグラフィー １こより出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
この間、系のｐＨは９．５−８．５を示した。
反応終了後、実施例１と同様の後処理をして１，４−ジ
アミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸６．１部
を得た。
アミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸６．１部
を得た。
実施例１１
テトラフェニルホスホニウムクロリド１０部、水４０部
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部の混合物に
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロルアントラキノン５
．０部を仕込み、充分に攪拌しなから無水亜硫酸カリウ
ム６．５部を仕込んだ後、混合物を１００−１０５℃に
加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど
消失するまで反応させた。
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部の混合物に
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロルアントラキノン５
．０部を仕込み、充分に攪拌しなから無水亜硫酸カリウ
ム６．５部を仕込んだ後、混合物を１００−１０５℃に
加熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど
消失するまで反応させた。
反応終了後、実施例３と同様の後処理をして、１，４−
ジアミノアントラキノン−２゜３−ジスルホン酸６．２
部を得た。
ジアミノアントラキノン−２゜３−ジスルホン酸６．２
部を得た。
実施例１２〜１５
実施例１においてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドのかわりに第１表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例１と同じにして反応を
行なったところ同様の結果を得た。
リドのかわりに第１表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例１と同じにして反応を
行なったところ同様の結果を得た。
第 １ 表
実施例１６〜１８
実施例２においてベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドのかわりに第２表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例２と同じにして反応を
行なったところ同様の結果を得た。
リドのかわりに第２表の種々の第４級アンモニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例２と同じにして反応を
行なったところ同様の結果を得た。
第 ２ 表
実施例１９−２１
実施例５においてＮ−ブチルピリジニウムクロリドのか
わりに第３表の種々の第４級アンモニウム化合物を用い
、その他の条件は実施例５と同じにして反応を行なった
ところ同様の結果を得た。
わりに第３表の種々の第４級アンモニウム化合物を用い
、その他の条件は実施例５と同じにして反応を行なった
ところ同様の結果を得た。
第３表
実施例２２
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２７．６部、
メチルトリフェニルホスボニウムブロミド５部、および
水３２．６部の混合物に、１．４−ジアミノ−２，３−
ジクロルアントラキノン５．０部、ホウ酸０．３部、無
水塩化第二銅０゜２部、およびモノクロルベンゼン２５
部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム
７．１８部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。
メチルトリフェニルホスボニウムブロミド５部、および
水３２．６部の混合物に、１．４−ジアミノ−２，３−
ジクロルアントラキノン５．０部、ホウ酸０．３部、無
水塩化第二銅０゜２部、およびモノクロルベンゼン２５
部を仕込み、充分に攪拌しながら無水亜硫酸ナトリウム
７．１８部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。
次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留
により除去した後、実施例１と同様の後処理をして１，
４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸６
．１部を得た。
により除去した後、実施例１と同様の後処理をして１，
４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸６
．１部を得た。
実施例２３
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリト５５．６部お
よび水５５．６部の混合物に、１，４−ジアミノ−２，
３−ジクロルアントラキノン５．０部とホウ酸０．３部
を仕込み、充分に攪拌しながら亜硫酸水素ナトリウム５
．９部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。
よび水５５．６部の混合物に、１，４−ジアミノ−２，
３−ジクロルアントラキノン５．０部とホウ酸０．３部
を仕込み、充分に攪拌しながら亜硫酸水素ナトリウム５
．９部を仕込んだ後、混合物を９０−９５℃に加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。
次いで実施例１と同様の後処理を行ない１゜４−ジアミ
ノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸５．５部を得
た。
ノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸５．５部を得
た。
参考例
実施例１と同様の条件でスルホン化反応を実施した。次
いで反応混合物にケインウ土０．５部を加え、７０℃で
瀘過し、ケーキを温水２８部で洗浄して沖はと合わせた
。
いで反応混合物にケインウ土０．５部を加え、７０℃で
瀘過し、ケーキを温水２８部で洗浄して沖はと合わせた
。
洲洗液を２５℃に冷却後、シアン化ナトリウム３．２部
を仕込み４３％リン酸水溶液にてｐＨを９．６に調整し
た後、反応混合物を６０−６５℃に加熱し、クロマトグ
ラフィーにより１．４−ジアミノアントラキノン−２，
３−ジスルホン酸がほとんど消失するまで反応させた。
を仕込み４３％リン酸水溶液にてｐＨを９．６に調整し
た後、反応混合物を６０−６５℃に加熱し、クロマトグ
ラフィーにより１．４−ジアミノアントラキノン−２，
３−ジスルホン酸がほとんど消失するまで反応させた。
次いで３５％過酸化水素水番こて過剰のシアン化すトリ
ウムを分解した後沖過し、ケーキを温水で充分に洗浄し
た後乾燥して、１．４−ジアミツー２，３−ジシアノア
ントラキノン４．２部を得た。
ウムを分解した後沖過し、ケーキを温水で充分に洗浄し
た後乾燥して、１．４−ジアミツー２，３−ジシアノア
ントラキノン４．２部を得た。
千続補１Ｖ内（自発）
！１ｆ１γ１庁長官 若杉和夫 殿
１、 ！、Ｈ件の表示
昭和５７年 特許願第 １７５１７８号２ 発明の名称
１．４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン
酸の製造方法 ３゜補１１；をオる考 申ＰＩとの関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学−ｒ業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁［−１１５番地５、
Ｍ正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、抽圧の内容 （１） 明細４Ｉ第４負第１５行の、「およびまたは
」とあるを、「および／または」と訂正する。
酸の製造方法 ３゜補１１；をオる考 申ＰＩとの関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学−ｒ業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁［−１１５番地５、
Ｍ正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、抽圧の内容 （１） 明細４Ｉ第４負第１５行の、「およびまたは
」とあるを、「および／または」と訂正する。
（２）同第７頁！ｉ１４４行の「硫酸水素塩の残基」と
あるを下記のように訂正する。
あるを下記のように訂正する。
「硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩
、炭酸水素塩、曲線酸塩、曲硫酸水素塩、青酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基
」 （８）同第９頁第５行の、「プロミドア」とあるを、「
プロミド、ア」と訂正する。
、炭酸水素塩、曲線酸塩、曲硫酸水素塩、青酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基
」 （８）同第９頁第５行の、「プロミドア」とあるを、「
プロミド、ア」と訂正する。
（４）同第９負第６行の、「、硫酸塩」とあるを、「、
ハイドロオキサイド、硫酸塩」と訂正する。
ハイドロオキサイド、硫酸塩」と訂正する。
（５）同９５９ Ｋ ％ ７行の、「エチル硫酸塩、ま
たは」とあるを、下記のように訂正する。
たは」とあるを、下記のように訂正する。
「エチル硫ｔｌｌＩ２４、リン酸水素塩、リン酸二水素
塩、炭＃塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、肯
ｉＩ２塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、また
は」 （６）同第１１頁第４行の、「水素塩の残基」とあるを
、下記のようにぎ■圧する。
塩、炭＃塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、肯
ｉＩ２塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、また
は」 （６）同第１１頁第４行の、「水素塩の残基」とあるを
、下記のようにぎ■圧する。
「水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、４１ｊ硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基
」 （７） 同第１２頁第４行の、「、硝酸塩」とあるを
、「、ハイドロオキサイド、硫酸塩」と訂正する。
酸水素塩、４１ｊ硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シア
ン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基
」 （７） 同第１２頁第４行の、「、硝酸塩」とあるを
、「、ハイドロオキサイド、硫酸塩」と訂正する。
（８）同第１２頁第５行の、「水素塩、あるいは」とあ
るを下記のように訂正する。
るを下記のように訂正する。
［水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸
塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、あるいは］ 手続補正書（自発） 昭和５８年６月ｔｏｙ日 １、事件の表示 昭和５７年 特許願第１７５１７３月 ２、発明の名称 １．４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン
酸の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 、 ゛ 氏名 弁理士（８５９７）ヤ７Ｇ光へパ ）１ＦＬ （
（ＩＩｉ１２２Ｑ−３４Ｑ代 ５、補正
Ｑ〕対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 はその塩の形で得ることができる。」と訂正する。
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸
塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、あるいは］ 手続補正書（自発） 昭和５８年６月ｔｏｙ日 １、事件の表示 昭和５７年 特許願第１７５１７３月 ２、発明の名称 １．４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン
酸の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 、 ゛ 氏名 弁理士（８５９７）ヤ７Ｇ光へパ ）１ＦＬ （
（ＩＩｉ１２２Ｑ−３４Ｑ代 ５、補正
Ｑ〕対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 はその塩の形で得ることができる。」と訂正する。
（２）同第１８頁第５行の次に下記の文を加入する。
「なお、生成物の電はすべて１．４−ジアミノアントラ
キノン−２，３−ジスルホン酸に換算して記載した。」 以上
キノン−２，３−ジスルホン酸に換算して記載した。」 以上
Claims (1)
- １．４−ジアミノ−２，３−ジハロゲノアントラキノン
を、水性媒体中、不活性有機溶媒の存在下または不存在
下、第４級アンモニウム化合物および／または第４級ホ
スホニウム化合物の存在下にスルホン化剤と反応させる
事を特徴とする１、４−ジアミノアントラキノン−２゜
３−ジスルホン酸またはその塩の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17517382A JPS6046108B2 (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法 |
| DE8383306016T DE3375924D1 (en) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | Process for producing anthraquinone compounds |
| EP83306016A EP0105762B1 (en) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | Process for producing anthraquinone compounds |
| US06/539,031 US4519947A (en) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | Process for producing anthraquinone compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17517382A JPS6046108B2 (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965067A true JPS5965067A (ja) | 1984-04-13 |
| JPS6046108B2 JPS6046108B2 (ja) | 1985-10-14 |
Family
ID=15991540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17517382A Expired JPS6046108B2 (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046108B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02151277A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-06-11 | Rockwell Internatl Corp | ピエゾ電気駆動装置及び方法 |
-
1982
- 1982-10-04 JP JP17517382A patent/JPS6046108B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02151277A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-06-11 | Rockwell Internatl Corp | ピエゾ電気駆動装置及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6046108B2 (ja) | 1985-10-14 |
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