JPS60457A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するだめのトナーに関
するものである。

静電荷像の′ｆＡ像工程は、帯電せしめた微粒子を静電
引力によシ吸引せしめて静電荷像支持体の表面に付着さ
せ、これによって静電荷像を可視化する工程である。

このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた液
体現像剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂よ
り成るバインダー中にカーボンブラック等の着色剤を分
散含有せしめたトナーより成る粉体現像剤を用いる、カ
スケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッシ
ョン法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがある
。

現像工程において可視化された画稼はそのまオ支持体に
定着されることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着される。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、即ち転
写工程及び定着工程にも付されるので、トナーにおいて
仁Ｌ１その性能として、良好な現像性のみでなく、良好
な転写性及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであシ、従
来からこのトナーの定着性の改良に関する研究及びその
成果が多数の文献に発表されている。

現像工程において形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着１は、一般に加熱定着方式によるのが有
利であシ、この加熱定着方式には、オープン定着等の非
接触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方
式とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が高い点で優
れておシ、特に高速定着が可能であって高速複写機の定
着に好適である。また、比較的低温の熱源を用いること
ができるため、この方式においては消費電力が少なくて
よく、複写機の小型化及びエネルギーの節約を図ること
ができる。更に、定着器内に紙が滞溜した場合にも発火
の危険がなく、この点においても好ましい。

接触加熱定着方式はこのように種々の点で好まット現象
の発生という重大な問題がある。これは、定着時に像を
構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これ
が次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すと
いう現象である。このオフセット現象を防止するために
、従来種々の提案がなされ、一部実用化されている。そ
の一つは、熱ロー２の表面にシリコンオイル等の離型油
を塗布しながら定着を行なうものであシ、他はトナーそ
れ自体にオフセット防止性能を有せしめるものである。

後者の手段は、シリコンオイル塗布機構等が不要である
ために定着器の植造が簡単となシ、シリコンオイルの補
給等のメンテナンスも不要である等の点で優れている。

而してオフセット現象は、熱ローラの温度が高くなると
発生するものでアシ、従ってオフセット現象が発生する
最低温度（以下「オフセット発生温度」という。）が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以上
の温度に加熱されることが必要であシ、このため実際の
熱ローラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセット発生温度よシ低い範囲の定着
可能温度域内の特定の温度に設定される。

然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一に設定温
度に維持することはできず、更に温度上考歳されるべき
事情があることから、定着可能温度域が広く、シかもそ
の高さが接触加熱定着方式の利点を損わないようなトナ
ーが屋゛ましいものである。

トナーのオフセット発生温度を高くするためには、トナ
ーのバインダー樹脂に高分子量成分を含有せしめること
が有効であるが、この手段によって十分な非オフセット
性をトナーに得ようとすると、当該樹ＪＡＭは軟化点の
高いものとなるためにトナーの定着に必要な最低温度（
以下「最低定着温度」という。）が高くなってしまい、
接触加熱定着方式の利点が失われるようになる。この最
低定着温度は当然のことながら低いことが望ましく、ま
た最近において要望が高くなってきている１枚の転写紙
の両面に可視像を形成することを達成するためには、現
像に供するトナーが低い温度で定着し得るものであるこ
とが必要となる。

以上のような背景から、トナー粒子体中にポリプロピレ
ンワックス若しくはポリエチレンワックス等の離型剤よ
り成る低軟化点ワックスを含有せしめることによシ、最
低定着温度を低下せしめる手段が開発された。しかしな
がら、この手段においては、粉末状のトナーの流動性が
低下するため、現像性及び転写性が低下して良好な可視
画像が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。し
かもワックスの添加による効果を得るためには、当該ワ
ックスの含有割合を相当に大きくしなければならず、そ
の結果、現像スリーブ或いは静電荷像支持体にワックス
成分が付着して皮膜を形成するようになシ、その機能を
阻害する欠点がある。

トナーの流動性を改善するためには、疎水性シリカ微粉
末よ構成る流動性向上剤をトナー９末に添加する方法が
有効であるが、低軟化点ワックスを含有せしめたトナー
において十分な流動性を得るためには疎水性シリカ微粉
末を多量に添加することが必要であシ、その結果、硬度
の高い疎水性シリカ微粉末にょシ静電荷像支持体の表面
が損傷されるようになシ、当該支持体が光導電性感光体
であるときには重大な問題となる上、静電荷像支持体の
表面クリーニングがゴムブレードによって行なわれる場
合には当該ブレードの摩耗が激しくなシ、更に現像に供
されたけれどもトナー像の形成に関与しなかったトナー
を現像器へ戻して再使用するリサイクルシステムを有す
る画像形成装置においては、トナー粒子の表面部に疎水
性シリカの微粒子が埋め込まれるようになってトナーの
流動性が低下するようになシ、形成される可視画像が画
質の低いものとなる。

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定着
温度が低く、シかも流動性及び非凝集性が高く、常に安
定して良好な可視画像を形成することのできる静電荷像
現像用トナーを提供するにある。

以上の目的は、反応性プレポリマーの存在下において重
合性単量体を重合せしめて得られる重合体ヨシ成ルハイ
ンダー伺脂と、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テルモノマーによりブロック共重合若しくはグラフト共
重合せしめたポリオレフィンよシ成るワックスとを含有
することを特徴とする静電荷像現像用トナーによって達
成される。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、反応性プレポリマーの存在下におい
て重合性単量体を重合せしめ、得られた重合体をバイン
ター樹脂として用い、その粒子中に、着色剤及び荷電制
御剤その他の必要なトナー成分と共に、α−メチレン脂
肪族モノカルボン酸主ステルモノマーとポリオレフィン
とをブロック共重合せしめて得られる重合体またはポリ
オレフィンを鎖の幹としこれにα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステルモノマーをグラフト共重合せしめて
脣られる重合体、即ちいわばα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステルモノマーにより変性したポリオレフィ
ン（以下「要件ポリオレフィン」という。）より成るワ
ックスを含有せしめてＩＯ電荷像現像用トナーとする。

ココニ前記ワックスの含有割合はバインター樹脂に対し
て１〜２０重量−の範囲内とされ、好まＬ　＜　ｉＪ：
　１〜１０重量−の範囲内である。この割合が１重量％
未潤では、当該ワックスのｎ型剤としての効果が発呼さ
れず従ってトナーの非オフセット性が改善されず、一方
２０正ｉ’：ｉ　ｑ６を越えると、トナーの流動性が低
下するようになり、このため５Ａ像性及び転写性が低下
して良好な可視画像が形成されず、まだ現像スリーブ或
いは首ト電荷像支持体に当該ワックスが付着して皮膜を
形成し、その（・良能を阻害するようになる。

本発明トナーは、以上のように、そのバインダー樹脂が
重合性単量体を反応性プレポリマ〜の存在下において重
合せしめて得られる重合体よ）成るものであるため、オ
フセット発生温度が高くて優れた非オフセット性が得ら
れると共に、既述のように変性ポリオレフィンよ形成る
ワックスを含有するものであるため、後述する実施例の
説明力らも明かなように、オフセット発生温度が高いに
もかかわらず最低定着温度が低くて熱ローラ定着器によ
る高速定着に好適である。またワックスの添加による流
動性の低下の程度が僅かであって必要な流動性を得るた
めに疎水性シリカ微粉末などの流動性向上剤の添加が不
要となシ或いは添加が必要とされる場合であってもその
添加量が僅少量で十分であシ、従って疎水性シリカ微粉
末を多量に添加することによる弊害を回避することがで
きる。更に非凝集性が高くて優れた保存性を有する。

従って本発す］トナーによれば、高い流動性及び非凝集
性を有することにより良好な現像を達成することができ
ると共に、低温で高速に定着することができ、この結果
、画像濃度が高くて優れた可視画像を常に安定して形成
することができる。加えて、本発明トナーは最低定着温
度が低いものであるので定着時にトナー像支持体である
紙を高温に曝すことが回避され、このためシワの発生が
抑制されるので当該支持体の両面にトナーによる可視画
像を形成することが実用上十分に可能となる。

本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する理由は厳
密には解明されていないが、バインダー樹脂を得るだめ
の重合性単量体の重合が、反応性プレポリマーの存在下
においてなされるだめ、当該重合の過程で重合中間体が
前記反応性プレポリマーと部分的に反応するようになり
、この結果得られる重合体に分子量の大きい部分が生成
してこれにより非オフセット性が得られ、又未反応のプ
レポリマー及び前記反応性プ・し７ポリマーと反応しな
かった比較的分子量の小さい部分により定着性、即ち低
い温度における定着可能性が得られ、しかもポリオレフ
ィンよシ成るワックスが含有されているためにオフセッ
ト発生温度が高いまま最低定着温度が低下すること、当
該ポリオレフィンは変性ポリオレフィンであって反応性
プレポリマーの存在下に重合された重合体よシ成るバイ
ンダーに対して大きな親和性を有する変性成分を分子描
造中に有し、従ってそれ自体のバインダー樹脂に対する
相溶性が高く、シかも未変性のボリオレフイ／ワックス
に比して変性成分によシ粘着性が小さくて流動性が大き
いこと、などが理由の一部であると考えられる。

本発明トナーのバインダー樹脂とされる重合体を得るだ
めの重合性単量体の具体例を説明すると、ビニル系単量
体としては、例えばスチレン、ｏ　−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ｆシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましい
ものとして示げることができる。このほか、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、インブチレン等のエチレ
ン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル、ペンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリルＨ”−ブチル、アクリル醋
イソブチル、アクリル醒フロビル、アクリルｎＱ　ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル削ステアリル
、アクリル配２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸１】−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル９ｎ−オクチル、メタアクリル歳ドデシル
、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸
フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミンエチル、メタ
アクリル畝ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
アクリロ；トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もし
くはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルニーデル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソフチルエーテル等ノビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン％のＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタレン類、その他を単げること
ができる。これらの単量体は単独で或いは板数のものを
組合せて用いることができ、又重合して共重合体を与え
る組合せとすることもできる。

以上の如きビニル系単量体以外のものとして、次のよう
な重合性単量体を用いることもできる。

ポリエステル樹脂を得る重合性単一は体として、三塩基
性酸としては、テレフタル１−２．イソフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、コノ・り１１セパチン酸、チオジ
グリコール酸、ジグリコール酸、などを昂げることがで
き、グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１゜４−ビス（２−ヒドロキシエチル
）ベンゼン、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、プ
ロピレングリコール等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂を得る重合性単量体として、カプロラク
タム、さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチ
ンに２　、チオジグリコールｒλ等を挙げることができ
、ジアミン類としてはエチレンジアミン、ジアミノエチ
ルエーテル、１．４−ジアミノベンゼン、■、４−ジア
ミノブタン等を挙げることができる。

ポリウレタン（幻脂を得る重合性単量体として、）イ：
／　シ７ネ−）Ｍとしては、ｐ−フェニレンジインシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、等を挙げることができ
、グリコール類としてはエチレンクリコール、ジエチレ
ングリコール、フロピレンゲリコール、ポリエチレング
リコール等ヲ挙げることができる。

ポリ尿素イ封脂を得る重合性単量体として、ジイソシア
ネート類としてはｐ−フェニレンジインシアネート、ｐ
−キシリレンジイソシアネート、１゜４−テトラメチレ
ンジイソシアネート等を挙げることができ、ジアミン類
としてはエチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、
１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン等
を挙げることができる。

エポキシ樹脂を得る重合性単量体として、アミンｒｒｐ
　、！：しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレ
ンジアミン、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジア
ミノブタン、モノエタノールアミン等を挙げることがで
き、ジェポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。

以上のよう々重合性単量体の重合は反応性プレポリマー
の存在下においてなされる。ここにプレポリマーとして
は、通常プレポリマーとして当業者間で使用されている
プレポリマーのあらゆるものが使用されるが、具体的に
は反応性プレポリマーと称されるものである。この反応
性プレポリマーとはポリマーの主鎖及び／又は側鎖に重
合性単量体と反応し得る反応性基（又は原子）を有する
プレポリマーである。これらの反応性基としてはカルボ
キシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−８０３１０、エチ
レンイミノ基 重結合基（−ＣＩ（＝ＣＨ−）　、酸無水物ハロゲン原
子等が代表的なものとして挙げられる。

前記したプレポリマーの反応性基と重合性モノマーとの
反応は、単に混合しただけで反応するものから、重合開
始剤等の触媒の存在下において反応するもの、シンナモ
イル基の如く光照射によって反応するもの等槌々のタイ
プのものが含まれる。

これらのプレポリマーの分子量は任意の分子量を有する
ものが用いられるが、通常は１，０００〜５００．００
０、好ましくは１，０００〜５０，０００のものである
。

以下にこれらのプレポリマーの代表的具体例を挙げる。

〔エポキシ基を有するものとしては、〕（１）− （ｎｌ　”２＝４０：６０） 〔エチレンイミノ′基を有するものとしては、〕（”　
１　：　”　２　＝３０　：　７０　）〔イソシアネー
ト基を有するものとしては、〕〔二二重台の基を有する
ものとしては、〕（９）４　Ｃ０ＣＨ＝　ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０＋ｎＣ１（２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ （ロ） （７０ＣＨ２ＣＨ＋ｈ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２ 〔献無水物の基を有するものとして（よ、〕〔カルボキ
シ基を有するものとしては〕（ロ） ＋ＣＩ２　０Ｈ＋。

０ＯＨ ＣＯＯＣ４Ｈ９Ｃ０ＯＨ 〔スルホ基を有するものとしては〕 （ト） ０５Ｈ Ｏ乃　７゛３ べ ＣＯＯＣ２Ｈ５Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ５Ｈｊ（
”１：ｎ２＝６０：４０）二 （ト） ＋ＣＨ２ＣＨ＋。

■ ０３Ｈ ！ 〔光によシ架橋重合するものとしては、〕Ｔ２！ （ホ）　Ｑ （ 前記のもの以外にポリ−１，２−ブタジェン、α、ω−
ポリブタジェングリコール、マレイン化ポリブタジェン
、末端アクリル変性ポリブタジェン序のブタジェン系プ
レポリマーも用いることができる。

既述の重合性単量体の中でもビニル系単量体が１与に好
ましく、このビニル系単量体に組み合せらＩＬる反応性
プレポリマーとしては、ブタジェン系グレポリマー或い
は不飽和ポリエステルが好適でしる。

ブタジェン系プレポリマーの好ましい具体例としては、
ブタジェンポリマー、α、ω−ポリフタ？エンホモポリ
マー、α、ω−ポリブタジエングノコール、α、ω−ポ
リブタジェンジカルボン酸、マレイン化ポリブタジェン
、末端アクリル変性ボッブタジェン、末端半エステル変
性ポリブタジェン等のポリブタジェン系プレポリマーを
好適なもりとして挙げることができ、これらは単独で、
成りは適宜組合せて用いることができる。

また上記不飽和ポリエステルとして好ましいものけ、単
量体単位として下記に示すＡ群から選ばれる少なくとも
１．ｆｌの二価アルコールと、下記に示すＢ群から選ば
れる少なくとも１種の二塩基酸とから得られるものであ
り、Ｂ群から選ばれる二塩基酸は少なくとも不飽和ジカ
ルボン酸（例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等
）を含むものでちる。

Ａ群：エチレングリコール、トリエチレング１ノコール
、１，２−プロピレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１．４＝ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブチンジオール、１，４−ビス（ヒ
ドロキクメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ１ポリオキシエチレン化ビス
フエノール八〇 Ｂ群：マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト２コン
酸、イタコン酸、グルタ：Ｉ　：／［、−ｙｐ／Ｉ／酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コノ九り酸、はこれらの酸無水物又は低級アル
コールとのエステル。

また上述の不飽和、４９１Ｊエステル幹重合体部分には
単量体成分として下記Ｃ群に示す三価以上のアルコール
あるいはカルボ／酸を少なくとも１棟以上含んでいても
良い。

０群：グリセリン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリト−ル、トリメリド酸。

ピロメリト酸。

以上の反応性プレポリマーは１重合性単量体に対して０
．１〜４０重量％の範囲、好ましくは１〜ｚＯ重蓋チの
範囲で重合組成物中に含有せしめれはよい。

以上のプレポリマーの存在下における既述の重合性単量
体の重合の過程で架橋反応、付加反応。

グラフト反応等を介して重合させる場合１重合性単量体
の組成の−ｓｖｃプレポリマーの持つ官能基と直接反応
する官能基を待つ重合性単量体、又は架橋剤を介して反
応し得る官能基を有する重合性単量体を共存させるのが
好ましい。

このプレポリマーの官能基と反応し得る官能基を持つ重
合性単量体としては、 プレポリマーの官能基がエポキシ基あるいはエチレンイ
ミノ基の場合、重合性単量体としては、エポキシ基ある
いはエチレンイミノ基と反応し得る官能基（例えばアミ
ノ基、カルボキシ基〕を持つ重合性単量体、具体的には
２−アミノエチルメタクリレート・塩酸塩、Ｎ−（２−
アミノエチル）アクリルアミド・塩酸塩、メタクリル酸
、アクリル酸を挙げることができ； プレポリマーの官能基がインシアネート基あるいは酸無
水物基の場合、重合性単量体としては、インシアネート
基あるいは酸無水物基と反応し得る官能基〔例えばアミ
ノ基、カルボキシ基、水酸基〕を持″）重合性単量体、
具体的には２−アミノエチルメタクリレート・塩酸塩、
Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド・塩酸塩、メ
タクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキクエチルメタク
リレート、ｐ−ヒドロキシスチレ／を挙げることができ
； プレポリマーの官能基がカルボキシ基あるいはスルホ基
の場合、重合性単量体としては、カルボキシ基あるいは
スルホ基と反応し得る官能基〔例、ｔばエポキシ基、エ
チレンイミノ基〕を持つ重合性単１１体、具体的にはア
クリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルスルホニルアジリ
ジン、グリシジルメタアクリレートを挙げることができ
：そしてプレポリマーの官能基と重合性単１１との間で
直接反応しない場合、プレポリマーの官能基と重合性単
量体のそれとの反応を結びつける架橋剤を用いればよく
、この架橋剤としては官能基を２個以上有し、少なくと
も１個はプレポリマーの官能基と反応し、他方は重合性
単量体の官能基と反応するものであればよく、その具体
例としては以下の化合物を挙げることができる。

ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ■２ＣＨ２０Ｈ、Ｈ８ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈ、Ｈ８Ｃ夏１２ＣＨ２ＳＨ＊ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ
２ＣＯＯＨ。

Ｈ２ＮＣ１１２Ｃ１１２０ｋｌ　、ＣＨ５ｋＬＮＣｄ２
Ｃｉ１２０Ｈ、Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ’ｋ１２Ｃ００Ｈ。

Ｈ２１〜Ｃ１１２ＣＨ２Ｎｋ１２　、ＮＨ２ＣＨ２（Ｊ
１２Ｎ）ｉｃ）１２ｃＨ２ＮＨ２。

本発明のトナーの製造方法としては、トナーの結着樹脂
の一般的合成法である例えば＠副型合法、乳化重合法、
塊状重付法、又は溶液重合法等が広く用いられる。

本発明トナーにせＭ込イシるワックスとして用いられＱ
変性ポリオレフィンのポリオレフィン成分は、単一りオ
レフィンモノマーより得らスし０ホモポリマー型或いは
オレフィンモノマ−τこイしと共重せ可能な他の化ツマ
−と共重合上ぞで得しＩｂゐコポリマー型の何ｔしの型
のものでＱつてもよい。

ＦｉＩＪ　ｔ；己オレフィン七ツマ−に６よ、例えばエ
チレン、プロビレ／、フアノー１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘゾテン−１、オクテン−１、／ネ：／−１
、デセン−１、及び不飽和結合の位置を異にするそれら
の異性体、並びに例えば３−メチル−１−ブテン、３−
、、’チルー２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル
−２−ヘキセン等のそれらにアルキル基よ逆数る分岐１
，２をイＪするもの、その他のすべてのオレフィンモノ
マーが含まれる。

また、オレフィンモノマ〜と共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーのはカ、９Ｌｔハビ
ニルメチルエ〜チル、ビニル−〇−プチルエーテル、ビ
ニルフェニルニーデル等のビニルエーテル類、例えばビ
ニルアセデート、ビニルブチレート等のビニルエステル
力１、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラク
ロロエチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
、ローブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアク
リル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル類、
例えばアク１，１０ニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等種々の
ものを挙げることができる。

従って、前記ポリオレフィン成分をコポリマー型のもの
とする場合においては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも２種以上を共重合させて得られるオレフィ
ンコポリマー型のもの、例えばエチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、グロピレンープテン共重合体、プロピレン
−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテ
ン共重合体、エチレンーグロビレンーブテン共重冶体な
どのコポリマー型のもの、又は上記の如きオレフィンモ
ノマーの少なくとも１種と上記の如きオレフィンモノマ
ー以外のモノマーの少なくトも１種とを共重合させて得
られるオレフィンコポリマー型のもの、例えばエチレン
−ビニルアセテ−）共ｆｆ１ｌＬエチレンービニルメチ
ルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、プロピレン−ビニルアセテート共重合体、プ
ロピレン−ビニルエチルエーテル共ｍ合体、プロピレン
−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタアク
リル酸共重合体、フ。

テン−ビニルメチルエーテル共重合体、ブテン−メチル
メタアクリレート共重合体、べ／テンービニルアセテー
ト共重合体、ヘキセン−ビニルブチＬ／　−）　共重合
体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテート共重合体
、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメチルエーテル
共重合体などのコポリマー型のものとすることができる
。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、当該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば５０モルチ以上であるようなコポリマー型とす
ることが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ポリオレフィンは、上述の如きポリオレフィン
成分と変性成分とよシ成シ、ポリスレフイン成分は変性
成分によジブロック化まブζはグラフト化される。

この変性成分としてはアクリレートモノマーが用いられ
、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクＩＪ　）しくｐｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル醒２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアク
リル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアク
リル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ステア１ノル、メタアクリル酸フェニル
、メタアクリル酸ジメチルアミンエチル、メタアクリル
酸ジエチルアミノエチル、その他を挙げることができる
。

以上の如きアクリレートモノマーと、既述の４ｆリオレ
フインとを用い、通常の方法及び糸外に従ってブロック
共重合またはグラフト共重合を行なうことによって、変
性ポリオレフィンより成るワックスを得ることができる
。例えばフ゛ロック共重合のだめには、リビングポリマ
ーを用いる方法、或いはワックスを機械化学的に分割し
て生ずるラジカルにアクリレートモノマーを反応させて
ブロック共重合体を得る方法等を坏り用すること７５ヨ
でき、まだグラフト共重合のためには、オン゛ン化さｉ
ｔたポリエチレンにアクリレートモノマーを反応させる
方法（ポリマー開始剤法）、或いは放射線をオリ用して
グラフト化を行なわせる方法等を利用することができる
。変性成分であるアクリレートモノマーとして好ましい
ものの具体例としては、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアフリルミｎ−ブチル等を挙げること
ができる。ここに変性ポリオレフィンにおける変性成分
の割合は０．１〜１５重量％、特に１〜１０Ｍ量チの範
囲内が好ましい。この割合が過小でおればトナーの流動
性の低下が甚だしいものとなシ、過大であればトナーの
最低定着温度が高くなる。

また斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点
を有するものでおることが望ましく、例えばＪＩＳＫ２
５３１−１９６０に規定される環球法によシ測定したと
きの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０
℃であることが望ましい。

本発明トナーは、上述の変性ポリオレフィンよ勺成るワ
ックスを着色剤並びに磁性体、特性改良剤、その他の必
要とされる添加剤と共に、既述のバインダー樹脂中に分
散含有せしめて成る粉粒体であシ、その平均粒径は通常
５〜３０ミクロンの範囲である。

着色剤としては、カーボンブランク、ニグロシン染料（
Ｃ，１，μ５０’４１５Ｂ）、アニリンブル−（Ｃ，１
，扁５０４０５）、カルコオイルブルー１５　ａｚｏｅ
ｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、クロムイｘ　ｏ　−　（　Ｃ．
１．７，（１４０９０　）、ウルトラマリンブルー（　
Ｃ．Ｉ浦７７１０３　）、デュポンオイルレッド２６１
０５　）、キノリンイエロー（Ｃ．１．Ａ４７００５）
、メチレンブルークロライド（　Ｃ．１．Ａ５　２　０
　１　５）、フタロシアニンブルー（　Ｃ．Ｉ−Ａ７４
１６０　）、マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ、１
．Ａ４２０００　）、ランプブラック（Ｃ．１．墓７７
２６６　）、ローズベンガル（　Ｃ．１．Ａ４　５　４
　３　５　）、とれらの混合物、その他を挙げることが
できる。これら着色剤は、十分な濃度の可視作が形成さ
れるに十分な割合で含有されることが必要であシ、通常
バインダーイモ（脂１００重量部に対して１〜２０重−
Ｌｔ部程度の割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが遍当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイス２−合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー
１００重量部当シ２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等よシ成るキャリ
アと混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が含有
されるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。なお「部」は重量
部を表わす。

以下の実す出側において用いたバインダー樹脂及びワッ
クスは、次のものである。

〔バインダー樹脂〕

１）バインダー樹脂Ａ 重合性単量体：スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチｆｉＶ　１５部 反応性プレポリマー： エーテル化ビスフェノールＡ、！：、　比率１　：　１
のフマル酸とテレフタル酸とを反応させて得られた軟化
点１１２℃の不飽和ポリエステル３部 以上の物質を過酸化ベンゾイルを開始剤として重合せし
めて得た、軟化点１３０℃の樹脂２）バインダー４１７
（脂Ｂ 重合性単量体：スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 反応性プレポリマー： α、ω−ポリフリジエングリコールｒＮＩ　５ＳＯ−Ｆ
Ｂ−ｃｘ−ａｏｏｏ　Ｊ　（日本１達社製、分子量３０
００）　５部 以上の物質を過酸化ベンゾイルを開始剤として重合せし
めて得た、軟化点１３２℃の樹脂３）バインダー樹脂Ｃ
（比較用） 重合性単量体：スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 以上の物質を過酸化ベンゾイルを開始剤として重合せし
めて得た、軟化点１２０℃の樹脂〔ワックス〕 １）ワックスａ メタアクリル酸ｎ−ブチルによりブロック」（重合せし
めたポリエチレンワックス（メタアクリル酸ｎ−ブチル
含有割合３重量％、軟化点１１０℃） ２）ワックスｂ メタアクリル酸ｎ−ブチルによシフ゛ロック共重合せし
めたポリエチレンワックス（メタアク１ノル酸ｎ−ブチ
ル含有割合６重、！１チ、軟化点１１４℃） ３）ワックスＣ メタアクリ、ル酸メチルによυグラフト共重合せしめた
ポリエチレンワックス（メタアクリル酸メチル含有割合
７重量％、軟化点１１８℃）４）ワックスｄ（比較用） 未変性ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０ＰＪ
（工注化成社製） ５）ワックスｅ（比較用） 未変性ポリエチレンワックス「ノ・イワツクス２２０Ｐ
Ｊ（軟化点１１３℃、三片石油化学社製） ６）ワックスｆ（比較用） 酸化型ポリエチレンワックス「ノ・イワツクス４２０２
ＥＪ　（軟化点１０８℃、三片石油化学社製） 各実施例及び比較例においては、示された処方の材料を
、溶融、混線、冷却、粉砕及び分級の工程による通常の
方法によシ、平均粒径１０μの粒子よシ成るトナーを製
造した。

実施例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックス８　３部 カーボンブラック「モーガルＬ４　１０部（キャボット
社製） 実施例２ バインダー樹脂Ａ、　１００部 ワックスｂ　３部 カーボンブランク［モーガルＬＪ　１０部集施例３ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックス０　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ＩＯ部実ｔＵ例４ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスａ　６部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部実施例５ バインダー樹脂Ｅ　１００部 ワックスａ　３部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　１０部実施例６ バインダー樹脂Ｂ　１００部 ワックスｂ　３部 カーボンブラック「モーガ／Ｉ／ＬＪ　１０部実施例７ バインダー樹脂Ｂ　１００部 ワックス０　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部実施例８ バインダー樹脂Ｂ　１００部 ワックスａ　６部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部実施例９ バインダー何月ｉ’（Ａ　４８部 ワックスａ　３部 磁性体微粉末「ＢＬ−１００Ｊ　５２部（チタン工業社
製） 比較例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｄ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例２ バインダー樹脂Ａ　Ｉ００部 ワックスｅ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例３ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｆ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例４ バインダー樹脂０　１００部 ワックスａ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例５ バインダー樹脂Ａ　１００部 カーポンプシック「モーガルＬ」　１０部以上の実施例
１〜実施例９で得られたトナーをそれぞれ「トナー１」
〜「トナー９」とし、比較例１〜比較例５で得られたト
ナーをそれぞれ「比較トナー１」〜「比較トナー５」と
し、これらのトナーの各々について流動性を調べた。即
ち、流動性の高い粉粒体＃丘ど圧縮度が小さいことを利
用して粉体圧縮度試験器「タップデンサー」（セイシン
企業社製）によシ圧縮度を測定した。具体的には直径２
８鮎、容積１００　ｔｎｔの容器に上方から１００メツ
シユの篩を通して試料を疎充填し、重量を測定して静カ
サ密度Ａをめ、次に容器に同径の蓋をしだ上タッピング
装置によシ落下高さ５晒の条件で６００回タップを行な
ったときの試料の容器をめ、先にめたＭ升をこの容積値
で除して固めカザ密度Ｐをめ、次式によシ圧縮度Ｃを算
出した。

−Ａ Ｃ＝　＝　Ｘ　１００　＠） またトナー　９　以外の合計１３種のトナーの各々と、
樹脂被υが施された鉄粉よシ成るキャリアとを混合して
トナー濃度が２重量％でトナー帯電量が２０±１マイク
ロクーロン／２となる現像剤を詞拮し、その各々によシ
、電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ３０００　Ｊ（小西六写
真工業社製）を用いて静電荷像の現像、転写紙へのトナ
ー像の転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着を
行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着量、転
写紙への転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測定
した。ここにトナーの一次付着量は、いわゆるペタ黒電
泣が８００ｖの個所における単位面積当シのトナー付着
量である。

更にすべてのトナーの各々について、その最低定着温度
及びオフセット発生温度をめ、また保存性について評価
を行なった。最低定着温度については、表層がテフロン
（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成し
た熱ローラと、表層を、シリコンゴムｒＫＥ−１３ｏｏ
ＲＴＶ　Ｊ　（信越化学工業社製）で形成した圧着ロー
ンとよシ成る定着器により、６４ｆ／、、、２　の転写
紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を綜速度１
２０■／沙で定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度
を１００℃よシ５℃づつ段階的に旨くした各温度におい
てＪ　Ｉ）　ｍ　Ｌ　、形成された定着画像に対してキ
ムワイプ摺擦を＆出シ、十分な耐摺擦性を示す定着画像
に係る最低の設定温度をもって最低定着湿部としだ。な
おここに用いた定着器はシリコンオイル供給礪構を有さ
ぬものである。

゛まだオフセット発生温度の測定は、最低定着温度器に
よシ定着処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条
件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否か
をｈｑ　Ｓ？する操作を、前記定着器の熱ローラの設定
温度を順次上昇させた状態で繰り返し、オフセット発生
温度をめた。尚、トナー９に関しては、電子写真接写機
ｒ　Ｕ　−ＢｉｘＴＪ（小西六写真工業社製）を用い、
静電荷像の現像、転写紙へのトナー像の転写を行ない、
定着試験を行なった。

また保存性については、各試料を温度５５℃、相対湿度
４０チの条件下に４８時間放置したときの凝集の発生の
有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

またトナー１〜トナー８の各々によシミ子写真復写ｔｆ
ｆｉｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　３０００Ｊを用いて２００００回
に亘る連続複写テストを行なったところ、何ｉＬのトナ
ーによる場合にも、最後まで鮮明で良好な複写画像が形
成された。

以上の結果から明かガように、本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低くて従来の未変性ポリオレフィンワックスなどを
含有するトナーに比して定着可能温度ね囲が広く、その
上、流ｒ′：ｌｂ性が高くて流動性向上剤が添加されな
くても十分に実用に供することができ、現像性及び転写
性も優れておシ、常に安定して良好な可視画像を形成す
ることができる。

Ａｎ７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応性プレポリマーの存在下において重合性単量体
   を重合せしめて得られる重合体よシ成るバインダー樹脂
   と、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
   ーによジブロック共重合若しくはグラフト共重合せしめ
   たポリオレフィンよシ成るワックスとを含有することを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２）前記ワックスの含有割合が１〜２０重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像すＬ像用トナー。 ３）反応性プレポリマーがブタジェン系プレポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー
   。 ４）反応性プレポリマーが不飽和ポリエステルである特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。