JPS6044249B2 - 青酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青酸の製造法に関する。

さらに詳しくはメタノール、アンモニア及び酸素を含む
ガス状混合物をシリカに担持された鉄酸化物及びモリブ
デン酸化物よりなる触媒に接触させて青酸を製造する方
法に関する。青酸はその多くはメタクリル酸エステルが
各種有機合成の原料として消費されているが、今後は生
理活性物質など医薬品製造等の分野での用途も増え、そ
の消費量はますます増大するものと予測される。

しかし青酸は激しい毒性、重合性、爆発性など多くの危
険な性質を兼ねそなえているため、大量の取扱い、輸送
には多くの困難がともなう。安全の面からは輸送および
取扱いの容易な原料を用いて必要とする工場内で製造し
、直ちに消費することが望ましい。青酸の工業的な製造
法としては、これまでホルムアミドの分解やメタンのア
ンモ酸化などによる方法が行なわれてきたが、近年はプ
ロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造の際
の副生物として多量に製造されるようになつてきた。

しカル最近になつてアクリロニトリル合成触媒の改良に
よつて副生青酸量が減少してきており、今後の需要増大
に対処できなくなる心配が生じてきた。メタノールは近
年になり工業的に大量にしかも安価に製造され、その燃
料消費も考えられるようになつてきた。

このような背景からメタノールを原料とする青酸の製造
方法が次第に重要視されるようになつてきた。この方法
による生成物は、青酸の他は主に一酸化炭素と二酸化炭
素、水などであり副生物が少なく、また未反応アンモニ
アが少ないなどにより、捕集、精製が容易である。また
従来広く用いられてきたメタンのアンモ酸化法に比べて
も種々の有利な点が多い。すなわちメタンのアンモ酸化
法では高価な白金系触媒を用い、反応に１００Ｏ゜Ｃ以
上の高温を必要とし、かつ原料も比較的純度の高いもの
が要求される。ところがメタノールのアンモ酸化法では
触媒が安価で反・応温度が低いうえ、原料に多少の高級
炭化水素などの不純物を含んでいても差し支えない。ま
た未反応アンモニアや二酸化炭素、一酸化炭素などの副
生物が少なく、窒素酸化物の生成がほとんどなく、排ガ
スの処理も容易であつて、設備費・運転・費が少なくて
よいなどの利点を有する。メタノールのアンモ酸化によ
る青酸製造法としては、ソ連特許第１０６２？記載のバ
ナジウムー錫酸化物触媒を用いる方法、特公昭３７−１
３４６吋公報記載の酸化モリブデン触媒を用いる方法、
特開昭４９−５８１（４）号公報記載のモリブデンにビ
スマス、鉄、クロム、マンガン、コバルト、タリウムな
ど多くの元素を添加した酸化物触媒を用いる方法、特開
昭５１−９９７叩号公報記載のテルルおよびモリブデン
にタングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン
などの多くの元素を添加した酸化物触媒を用いる方法な
ど種々の方法が提案されている。

しかしこれら先行技術では収率が必ずしも十分でなかつ
たり、反応ガス中のメタノール濃度が低く空時収率が低
いといつた欠点があり、また触媒の活性の経時変化があ
り、触媒の寿命が短いとか、触媒の製造がむつかしいな
どの問題があり、実用上必ずしも満足すべき結果は得ら
れていない。こ）に於て本発明者らはメタノールを原料
として青酸を合成する方法を鋭意研究した結果、反応を
流動床方式で行なう場合には、シリカゾルと鉄化合物及
びモリブデン化合物とを均一に混合してなる触媒溶液を
噴霧乾燥することによつて調製されたシリカ担持の鉄酸
化物及びモリブデン酸化物よりなる触媒が極めて高収率
で青酸を生成し、かつ生産性も高く、また触媒の製造方
法も容易であるなど、従来の先行技術の欠点を改良する
極めて優れた触媒てあることを見出し本発明を完成した
。

本発明はメタノール、アンモニア及び酸素を含一むガス
状混合物を、シリカゾルと鉄化合物及びモリブデン化合
物を均一に混合してなる溶液を噴霧乾燥し更に焼成する
ことにより調製した触媒に流動接触させることを特徴と
する青酸の製造法てある。

一般的に云つて大きな発熱を伴う反応を行な．う場合、
固定床形式に比較し流動床形式の方が局部過熱が少なく
温度制御が容易であり、また流動床形式は原料濃度を高
くし、爆発範囲に入つて安全に操業ができ、更に反応後
のガス中の生成物濃度を高くてきるため以後の生成物の
捕集、回収が・容易である。この様に固定床形式に比較
し利点が多いので本反応も流動床で行なうのが有利であ
る。流動床反応において使用する触媒には物理的性質と
して流動性、耐摩耗性、一定範囲のかさ密度、粒度分布
などが要求されるが、本発明者らの研究によれば、シリ
カゾルと鉄化合物及びモリブデン化合物とを混合して得
られる均一溶液を噴霧乾燥する方法で調製したシリカ担
持の鉄酸化物およびモリブデン酸化物よりなる触媒がこ
れらの点においても優れた性能を示した。

本発明において用いられる触媒のモリブデンと鉄の原子
比は１：０．０５〜１５といつた広い範囲内で゛変え得
る。

鉄がこれより少なすぎると酸化活性、青酸選択性とも低
くなり、また多すぎると燃焼反応が多くなり、好ましい
範囲は１：０．１〜１０である。又鉄酸化物、モリブデ
ン酸化物の原料としては、それぞれの成分の塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの水溶性属塩の中から選ぶ
ことが望ましい。例えば鉄成分については塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、シユウ酸鉄、酢酸鉄などを用
いることができる。モリブデン成分についてはモリブデ
ン酸、モリブデン酸アンモニウムなどを使用するのが便
利である。担体のシリカはシリカゾルを使用する。本発
明における触媒成分の担持量は鉄およびモリブデンが触
媒中でそれぞれＦｅ２Ｏ３，ＭＯＯ３の酸化物の形で存
在するとして計算した場合、３０〜８０重量％となるよ
うに調製するのが望ましい。（シリカはＳｌＯ２とする
）次に触媒の調製方法について説明する。

先ず可溶性の鉄塩、例えば硝酸第二鉄水溶液に、可溶性
のモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウム水
溶液を加えて混合する。この場合モリブデン酸アンモニ
ウムの添加量が多い組成においては沈殿を生ずるが、予
め硝酸や塩酸などを鉄塩溶液に添加しておいて沈殿を生
成させないようにする。また混合後、二次的にアンモニ
アなどのアルカリ性物質を添加して沈殿を生成させるの
も好ましくない。鉄塩とモリブデン酸塩の均一混合水溶
液とシリカゾルとを混合する方法が、物理的性質が反応
成績など、触媒の性能及び再現性の点で好ましい結果が
得られる。シリカゾルを混合した触媒水溶液は必要なら
適当な濃度まで濃縮したのち、常法にしたがつて噴霧乾
燥し、ついで焼成炉で２００〜４００℃で数時間＝焼し
たのち、更に４００〜７００℃、好ましく４５０℃〜６
５０℃で数時間以上空気を通しながら焼成する。

本発明の方法における原料メタノールは純粋なもののみ
ならす、若干の不純物を含んでいる粗メタノールも使用
し得る。またアンモニアも純度の高い所謂液安を気化し
ても用いられるが、炭化水素類や一酸化炭素、二酸化炭
素など若干の不純物を含んだ各種プロセスからの排ガス
中のアンモニアもアンモニア源として使用可能である。
酸素源としては通常空気が用いられるが、窒素、二酸化
炭素、水蒸気などの不活性ガスで希釈して用いることも
できる。

反応温度は２５０〜６００′Ｃと広い範囲で実施できる
が３００〜５５０℃が好適である。

これ以下の温度では活性が低く十分な転化率が得られず
、またこれ以上の温度では分解反応が多くなり十分な収
率が得られない。反応ガス中のメタノール濃度は任意に
変え得るが、１〜２０ｖ０Ｉ％の範囲が適当である。

反応ガス中の酸素／メタノールのモル比は１〜２０、好
ましくは１〜１０１アンモニア／メタノールのモル比は
０．５〜３、好ましくは０．８〜２．５の範囲で変える
ことができる。これ以上のアンモニアの過剰の使用は反
応には差し支えないが経済的でない。原料ガスの空間速
度は、反応条件を適当に選ぶことによりかなり広い範囲
で変え得るが、２００〜４０００ｈｒ−１の範囲が好ま
しい。

反応は通常常圧で行なわれるが加圧下にても行なうこと
ができる。反応生成物の捕集はこの種の分野で知られて
いる任意の方法が使用できる。次に本発明を実施例で説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１硝酸第二鉄九水和物１５７．９ｑと
モリブデン酸アンモニウム四水和物２３．０ｇとをそれ
ぞれ純水３００ｍ１に溶解させる。

室温下で硝酸第二鉄水溶液中にモリブデン酸アンモニウ
ム水溶液を激しく攪拌しながら混合する。この触媒溶液
に３０ｗｔ％水性シリカゾル１６６．７ｙを加えたのち
、よく攪拌しながら沸騰しないように加熱し、液量が約
４００ｙ程度になるまで濃縮する。常法にしたがつてこ
の触媒溶液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥物は２５０℃の■
焼炉で約帛時間■焼したのち、焼成炉に移し空気流通下
５００℃で■侍間流動焼成した。この触媒には原子比で
Ｆｅ：ＭＯ＝３：１の割合で含有され触媒濃度は５（ト
）Ｖｔ％である。

また触媒は実質的に球状であり、粒径は２０〜１５０μ
であり（重量平均粒径は約６５μ）、かさ密度は０．９
０ｙ／ｍｌであつた。この触媒２０ｍｔを溶融塩にて加
熱された内径２３萌φの流動床反応器に充填し、メタノ
ール濃度８Ｖ０１％、メタノールとアンモニアと酸素の
割合が１：１．２：２．２（モル比）（メタノール８．
０Ｖ０１％、アンモニア９．６■ｏ１％、酸素１７．６
Ｖ０１％、窒素６４．８Ｖ０１％）の組成の原料ガスを
反応温度４４０℃、Ｓｖ２，ＯＯＯｈｒ−１の条件で通
した。

その結果メタノール反応率９８．０％であり、青酸収率
８９．０ｒＴ１０１％、（二酸化炭素＋一酸化炭素）収
率９．０ｒｒ１０１％の成績が得られた。実施例２ 硝酸第二鉄九水和物１０１．０ダを純水３００ｍ１に溶
解し、これに濃塩酸約５０ｍ１を加える。

モリブデン酸アンモニウム４４．１４ｇを純水３００ｙ
に溶かす。激しく攪拌しながら硝酸第二鉄溶液中にモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液を添加、混合する。この触
媒溶液に３０％水性シリカゾル１８６．５ｙを加えた後
、実施例１にならつて液量がおよそ５００ｇ程度になる
まて濃縮する。以後実施例１にならつて触媒を調製した
。この触媒は原子比でＦｅ：ＭＯ＝１１の割合で含有し
、触媒濃度は５０Ｗｔ％である。この触媒２０ｍ１を実
施例１で用いた反応器に充填し、実施例１で用いたと同
じ組成の原料ガスを反応温度４５５℃、Ｓｖ２ＯＯＯｌ
ｌｒ−１の条件で通したところ、供給メタノールに対し
８８１ｍ０１％の収率で青酸が得られた。・比較例１ モリブデン酸アンモニウム６１．０ｇを純水８００ｍ１
に溶解させたのち、３０％水性シリカゾル１６６．７ｙ
を加えてよく攪拌しながら実施例１にならつて液量が約
８００ｙになるまで濃縮する。

その後実施例１にならつて触媒を調製した。この触媒は
モリブデン単味であり、触媒濃度は（イ）訓％であつた
。実施例１で用いた反応器にこの触媒２０ｍ１を充顛し
、実施例１で用いたと同じ組成の原料ガスを反応温度４
４０℃、Ｓｖ２ＯＯＯｈｒｌの条件で通した。そのノ結
果メタノール反応率８６ｎ１０１％で青酸収率５９ｒｒ
１０Ｉ％の成績であつた。反応温度をさらに４８０′Ｃ
に高めたところ、メタノール反応率９６ｍ０１％、で青
酸収率６５ｒＩ１０１％の成績が得られた。比較例２ 実施例１と同じ方法で硝酸第二鉄とモリブデン酸アンモ
ニウムの均一混合触媒溶液を調製した。

この触媒溶液によく攪拌しながら２０ｗ［％アンモニア
水１２０ｍ１を滴下し沈殿物を生成させたのち、３０ｗ
ｔ％水性シリカゾル１６６．７ｙを加えた。その後実施
例１と同じ方法で処理し触媒を調製した。この触媒には
原子比でＦｅ：ＭＯ＝３：１の割合で含有され、触媒濃
度は５０Ｗｔ％である。この触媒２０ｍ１を実施例１で
用いた反応器に充填し、実施例１と同じ組成の原料ガス
を反応温度４００℃、Ｓ■２０００ｈｒ−１の条件で通
したところ、メタノール反応率９６ｍ０１％、青酸収率
６８ｎ１０１％、（二酸化炭素十一酸化炭素）収率２８
ｍ０１％の成績であつた。実施例３３０％水性シリカゾ
ル３３３．４Ｖを使用した外は実施例の方法て触媒を調
製した。

この触媒には原子比でＦｅ：ＭＯ＝３：１の割合で含有
され、触媒濃度は３３Ｗ′ｔ％である。この触媒２０ｍ
１を用いて反応温度４５０゜Ｃ．ｓｖ２０００１１ｒ−
１の条件で実施例１と同様反応を行なつた。その結果メ
タノール反応率９９ｒＴ１０１％、青酸収率８８．５ｍ
０Ｉ％（二酸化炭素＋一酸化炭素）収率１０．５ｍ０Ｉ
％の成績が得られた。比較例３実施例１（シリカ担体の
例）にならつて調製した触媒溶液とシリカゾルを混合し
た触媒液を蒸発乾固した。

この乾固物を２５０℃で１２時間暇焼し、冷却後粉砕し
、３２５メッシュ以上、１００メッシュ以下に篩い分け
した。この触媒を５００′Ｃて１酌間流動焼成した。こ
の触媒には原子比でＦｅ：ＭＯ＝３：１の割合で含有さ
れ触媒濃度は５０Ｗｔ％である。

かさ密度は０．８９ｑ／ｍｌであり粒径は４４μ〜１５
０μ（重量平均粒径は約９０μであつた。）この触媒２
０ｍ１を用いて実施例１と同じ条件で反応を行なつたと
ころ、メタノール転化率９５％、青酸収率６５ｍ０１％
、（二酸化炭素十一酸化炭素）収率３０ｍ０１％であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノール、アンモニア及び酸素を含むガス状混合
   物を、シリカゾルと鉄化合物及びモリブデン化合物とを
   均一に混合してなる溶液を噴霧乾燥し更に焼成すること
   により調製した触媒に流動接触させることを特徴とする
   青酸の製造法。