JPS6042409A - ポリアセチレンの製造方法 - Google Patents
ポリアセチレンの製造方法Info
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- JPS6042409A JPS6042409A JP59068944A JP6894484A JPS6042409A JP S6042409 A JPS6042409 A JP S6042409A JP 59068944 A JP59068944 A JP 59068944A JP 6894484 A JP6894484 A JP 6894484A JP S6042409 A JPS6042409 A JP S6042409A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2349/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds; Derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フィルムまたはフィブリル形態の、配向され
た（ ｏｒｔｅｎｔｅａ ） 、結晶性ポリ（アセチレ
ン）の製造方法に関する。
た（ ｏｒｔｅｎｔｅａ ） 、結晶性ポリ（アセチレ
ン）の製造方法に関する。
ポリ（アセチレン）は、非常に望ましい導電性を有する
ことは公知である。かようなポリマーは、例えばイトウ
（工ｔｏ ）等（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ、 ８ｃｉ。
ことは公知である。かようなポリマーは、例えばイトウ
（工ｔｏ ）等（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ、 ８ｃｉ。
Ｏｈｅｍ、 １２ １１頁、１９７４年）によって記述
されているように、触媒の存在におけるアセチレンガス
の直接重合によって通常製造される。かようにして製造
されたポリマーは、約０．４ ｇ／ＣＣの比較的低密度
およびランダム配向のフィブリルを有する目の荒い（ｏ
ｐｅｎ ） 、不規則なフィブリル構造の形態を有する
。かようなポリマーの導電性は、従来適当な化学的Ｖ−
ピンＩＰ （ｄｏｐｉｎｇ ）によって改善されてきた
。今までに製造されたポリマーの形態は、ドーピングの
ような化学的反応速度に関しては有利であった。しかし
、かような形態に固有な性質である高い表面積のため、
このポリ（アセチレン）は、また酸化分解を非常に受け
易すい。さらに、目の荒い、不規則なポリマーの形態お
よびフィブリルのジンダムな配向は、半導体工業の基礎
である明瞭なエツジ（ｅｄｇｅ’ ）を有するフィルム
の特定の区域にドーぎンゲすることが事実上困難である
。かようなポリマーは、また普通の溶剤には不融性かつ
不溶性であるため、このポリマーから等方性および異方
性の物品の加工が困難である。産業界においては、所望
の形状に容易に、都合良く加工でき、所望の連鎖整列度
（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｏｌｉｇｎｍｅｎ
ｔ ）を有するように加工できるポリ（アセチレン）に
対する必要性は絶えず存在する。この連鎖整列度が、電
気的性質の異方性を増加させる。
されているように、触媒の存在におけるアセチレンガス
の直接重合によって通常製造される。かようにして製造
されたポリマーは、約０．４ ｇ／ＣＣの比較的低密度
およびランダム配向のフィブリルを有する目の荒い（ｏ
ｐｅｎ ） 、不規則なフィブリル構造の形態を有する
。かようなポリマーの導電性は、従来適当な化学的Ｖ−
ピンＩＰ （ｄｏｐｉｎｇ ）によって改善されてきた
。今までに製造されたポリマーの形態は、ドーピングの
ような化学的反応速度に関しては有利であった。しかし
、かような形態に固有な性質である高い表面積のため、
このポリ（アセチレン）は、また酸化分解を非常に受け
易すい。さらに、目の荒い、不規則なポリマーの形態お
よびフィブリルのジンダムな配向は、半導体工業の基礎
である明瞭なエツジ（ｅｄｇｅ’ ）を有するフィルム
の特定の区域にドーぎンゲすることが事実上困難である
。かようなポリマーは、また普通の溶剤には不融性かつ
不溶性であるため、このポリマーから等方性および異方
性の物品の加工が困難である。産業界においては、所望
の形状に容易に、都合良く加工でき、所望の連鎖整列度
（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｏｌｉｇｎｍｅｎ
ｔ ）を有するように加工できるポリ（アセチレン）に
対する必要性は絶えず存在する。この連鎖整列度が、電
気的性質の異方性を増加させる。
さらに最近になってニドワード（ＥＪｗａｒｄｓ ）お
よびフィースト（Ｆｅａｓｔ ）〔ｘすＷ −（Ｐｏｌ
ｙｍａｒ ）第２１巻 １９８０年６月、５９５頁）は
、トルエン中の触媒を使用して、先づ前駆体モノマーの
７．８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ（４，
２，２，０２５１−デカ３ 、７．、９−） リエン（
Ｉｌを重合させる、かようにして形成された前駆体ポリ
マー（２）は、自動的に分解して黒色生成物と１．２−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンになるポリ（アセ
チレン）（■）の製造方法を記載している。
よびフィースト（Ｆｅａｓｔ ）〔ｘすＷ −（Ｐｏｌ
ｙｍａｒ ）第２１巻 １９８０年６月、５９５頁）は
、トルエン中の触媒を使用して、先づ前駆体モノマーの
７．８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ（４，
２，２，０２５１−デカ３ 、７．、９−） リエン（
Ｉｌを重合させる、かようにして形成された前駆体ポリ
マー（２）は、自動的に分解して黒色生成物と１．２−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンになるポリ（アセ
チレン）（■）の製造方法を記載している。
前駆体＆ ＩＪマーＩをＯ−０１ｖｒｚ水銀の減圧下で
５時間、１５０℃で加熱することによって、著者等は、
トランス−ポリ（アセチレン）に相当する赤外およびラ
マンスペクトルを有するが、元素分析では僅か９６．６
％のフッ素が除去されたにすぎない生成物を得た。さら
に２１０°Ｇで６時間熱したとき、９８．９％のフッ素
が除去されたが、そのポリマーは、その段階で分解され
てしまったであろう。著者等は、この型の方式は、不安
定過ぎてポリ（アセチレン）の便利な製造としては不適
であり、彼等は、さらに安定な前駆体の発見のために関
連する構造を研究中であると述べている。
５時間、１５０℃で加熱することによって、著者等は、
トランス−ポリ（アセチレン）に相当する赤外およびラ
マンスペクトルを有するが、元素分析では僅か９６．６
％のフッ素が除去されたにすぎない生成物を得た。さら
に２１０°Ｇで６時間熱したとき、９８．９％のフッ素
が除去されたが、そのポリマーは、その段階で分解され
てしまったであろう。著者等は、この型の方式は、不安
定過ぎてポリ（アセチレン）の便利な製造としては不適
であり、彼等は、さらに安定な前駆体の発見のために関
連する構造を研究中であると述べている。
前記と同じ、または類似の前駆体を用い、適当な条件下
で、比較的高密度および顕著に異なる形態を有するポリ
（アセチレン）が製造できることが見出された。
で、比較的高密度および顕著に異なる形態を有するポリ
（アセチレン）が製造できることが見出された。
従って、本発明は前駆体モノ？ −（ＥＶ）から訪導さ
れる一般弐Ｍの前駆体＆ ＩＪママ−溶液からフィルム
を溶液流延しく ５ｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ ）
、前駆体ｙｔｅｌＪマー（Ｖｌの該プレキャストフィ
ルムを、２０〜２００℃の温度、１〜１００時間の間持
続する減圧下、および前記の前駆体ポリマーＭのフィル
ムとポリ（アセチレン）皿）とに対して不活性な雰囲気
下における張力下または応力場において、配向された、
結晶性のフィルムまたはフィブリル形態のポリ（アセチ
レン）（■）および副成物（ＩＶ）、（■、■および■
の式中、Ｒ工およびＰ、の各基は、（ａｌ Ｈ、ＣＸＢ
、Ｃ］ｌＩ］Ｈ３Ｉｎ＋１およびＣ００Ｒ５（式中、又
はハロゲン原子であり、ｍは１〜４の間の値を有し、Ｒ
５は、１〜４個の炭素原子のアルキル基である）から選
ばれる基を表は丁か、または、（ｂｌそれらが結合して
いるそれぞれの炭素原子と共にベンゼン核を形成する かのいずれかであり、そして、 Ｒ３およびＲ４の各々は、 （ｃ） Ｈ原子を表はすか、または （ｄ）それらが結合しているそれぞれの炭素原子と共に
ベンゼン核を形成する かのいずれかである）に変換させることを特徴とする配
向された、結晶性ポリ（アセチレン） （ＪＩＳ）の製
造方法である。
れる一般弐Ｍの前駆体＆ ＩＪママ−溶液からフィルム
を溶液流延しく ５ｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ ）
、前駆体ｙｔｅｌＪマー（Ｖｌの該プレキャストフィ
ルムを、２０〜２００℃の温度、１〜１００時間の間持
続する減圧下、および前記の前駆体ポリマーＭのフィル
ムとポリ（アセチレン）皿）とに対して不活性な雰囲気
下における張力下または応力場において、配向された、
結晶性のフィルムまたはフィブリル形態のポリ（アセチ
レン）（■）および副成物（ＩＶ）、（■、■および■
の式中、Ｒ工およびＰ、の各基は、（ａｌ Ｈ、ＣＸＢ
、Ｃ］ｌＩ］Ｈ３Ｉｎ＋１およびＣ００Ｒ５（式中、又
はハロゲン原子であり、ｍは１〜４の間の値を有し、Ｒ
５は、１〜４個の炭素原子のアルキル基である）から選
ばれる基を表は丁か、または、（ｂｌそれらが結合して
いるそれぞれの炭素原子と共にベンゼン核を形成する かのいずれかであり、そして、 Ｒ３およびＲ４の各々は、 （ｃ） Ｈ原子を表はすか、または （ｄ）それらが結合しているそれぞれの炭素原子と共に
ベンゼン核を形成する かのいずれかである）に変換させることを特徴とする配
向された、結晶性ポリ（アセチレン） （ＪＩＳ）の製
造方法である。
ＦｌおよびＲ２の特定の例は、トリフルオロメチル基、
アルキル基またはアルキルカルボキシレート基、特にメ
チルカルボキシレート基である。
アルキル基またはアルキルカルボキシレート基、特にメ
チルカルボキシレート基である。
さらに特別には、前駆体モノマー（ＩＶ）は、Ｒ１およ
びＲ７の各々が、トリフルオロメチル基であり、Ｒ３お
よびＲ４の各々が、水素原子である化合物である。かよ
うな化合物は、前記の式（■）に示されている。
びＲ７の各々が、トリフルオロメチル基であり、Ｒ３お
よびＲ４の各々が、水素原子である化合物である。かよ
うな化合物は、前記の式（■）に示されている。
溶液流延工程において使用される前駆体ポリマーＭは、
前記のエドワーＰおよびフィーストの論文中に記載され
ているような常用の方法で製造できる。前記の前駆体モ
ノマー■）の重合は、六塩化タングステン／テトラアル
キルまたはアリールスズ（１：２”／）または四塩化チ
タン／トリアルキルまたはジハロアルキルアルミニウム
（１：２ ｖ／ｗ）触媒の存在下、周囲温度および圧力
において好適に行うことができる。前記の前駆体ポリマ
ーがポリ（アセチレン）に変換する傾向があるため、こ
の変換を遅らせるのに十分に低い温度で貯蔵しなければ
ならない。前駆体ポリマーＭの特定の例は、前駆体ポリ
マー（［Ｉ）であり、これはポリ（アセチレン）への早
期変換を防止するために、好適には一１０°Ｇより低い
、好ましくは一２０’０より低い温度、典型的には一２
６°Ｇの比較的低温度で好適に貯蔵されろ。この温度で
は式（■の前駆体ポリマーは、少なくとも１４箇月は安
定である。
前記のエドワーＰおよびフィーストの論文中に記載され
ているような常用の方法で製造できる。前記の前駆体モ
ノマー■）の重合は、六塩化タングステン／テトラアル
キルまたはアリールスズ（１：２”／）または四塩化チ
タン／トリアルキルまたはジハロアルキルアルミニウム
（１：２ ｖ／ｗ）触媒の存在下、周囲温度および圧力
において好適に行うことができる。前記の前駆体ポリマ
ーがポリ（アセチレン）に変換する傾向があるため、こ
の変換を遅らせるのに十分に低い温度で貯蔵しなければ
ならない。前駆体ポリマーＭの特定の例は、前駆体ポリ
マー（［Ｉ）であり、これはポリ（アセチレン）への早
期変換を防止するために、好適には一１０°Ｇより低い
、好ましくは一２０’０より低い温度、典型的には一２
６°Ｇの比較的低温度で好適に貯蔵されろ。この温度で
は式（■の前駆体ポリマーは、少なくとも１４箇月は安
定である。
ＲよおよびＲ２がベンゼン環を表わし、Ｒ３およびＲ４
が水素原子であれば、前駆体ポリマーＭは、室温で好都
合に貯蔵され、この温度であれば少なくとも６箇月は安
定である。
が水素原子であれば、前駆体ポリマーＭは、室温で好都
合に貯蔵され、この温度であれば少なくとも６箇月は安
定である。
フィルムへの溶液流延用としては、前記の前駆体ポリマ
ーＭは、一定の深さの溶液になり、所望する形状の所望
の厚さになるような濃度で有機溶剤に溶解させるのが好
ましい。この濃度は、典型的には、１００ｆｌ／ｌ （
１００ミクロンまでのフィルムの厚さにほぼ等しい）ま
でである。前駆体ポリマーＭは、アセトン、クロロホル
ム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンおよび
キシレンから選ばれる有機溶剤から好適に流延されるが
、芳香族置換基を有する前駆体ポリマーでは、トルエン
およびキシレンのような溶剤が好ましい。
ーＭは、一定の深さの溶液になり、所望する形状の所望
の厚さになるような濃度で有機溶剤に溶解させるのが好
ましい。この濃度は、典型的には、１００ｆｌ／ｌ （
１００ミクロンまでのフィルムの厚さにほぼ等しい）ま
でである。前駆体ポリマーＭは、アセトン、クロロホル
ム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンおよび
キシレンから選ばれる有機溶剤から好適に流延されるが
、芳香族置換基を有する前駆体ポリマーでは、トルエン
およびキシレンのような溶剤が好ましい。
前駆体ポリマーＭは、変換反応を容易にするためにフィ
ルムに流延する。この溶液流延工程は、導電性の所望の
性質を有する凝集フィルムを生成させるために、系内に
水分および（または）酸素の実質的に不存在において好
適に行なわれる。前駆体ポリマーＭおよびフィルムまた
はフィブリル形態の結晶性ポリアセチレンに対して不活
性な雰囲気中で流延な行うのが最も好ましい。この不活
性な雰囲気は、窒素またはアルゴンガスによって好適に
得られる。流延の温度は、溶剤からの前駆体ポリマーＭ
の析出速度を制御できるように適当に調整することがで
きる。
ルムに流延する。この溶液流延工程は、導電性の所望の
性質を有する凝集フィルムを生成させるために、系内に
水分および（または）酸素の実質的に不存在において好
適に行なわれる。前駆体ポリマーＭおよびフィルムまた
はフィブリル形態の結晶性ポリアセチレンに対して不活
性な雰囲気中で流延な行うのが最も好ましい。この不活
性な雰囲気は、窒素またはアルゴンガスによって好適に
得られる。流延の温度は、溶剤からの前駆体ポリマーＭ
の析出速度を制御できるように適当に調整することがで
きる。
流延後、張力または応力を加える、フィルム形態または
フィブリル形態の、配向された結晶性ポリ（アセチレン
）を生成させるための変換温度および前駆体ポリマーＭ
を加熱する時間は、その前駆体ポリマーＭ中の置換基の
性質に依存する。例えば、前記の前駆体ポリマーフィル
ｈは、５〜１０００ＭＰａ、好ましくは２０〜４０ Ｑ
ＭＰａの範囲内の張力または応力下で好適に変換され
る。固体の前駆体フィルムが変換される張力または応力
下で、ポリ（アセチレン）のセグメン） （ｓｅｇｍｅ
ｎｔｓ）を、なお変換中のマトリックス内で強制的に結
晶化させる。比較的高い応力場を使用するとフィルムお
よびフィブリル化を引裂くおそれがある。
フィブリル形態の、配向された結晶性ポリ（アセチレン
）を生成させるための変換温度および前駆体ポリマーＭ
を加熱する時間は、その前駆体ポリマーＭ中の置換基の
性質に依存する。例えば、前記の前駆体ポリマーフィル
ｈは、５〜１０００ＭＰａ、好ましくは２０〜４０ Ｑ
ＭＰａの範囲内の張力または応力下で好適に変換され
る。固体の前駆体フィルムが変換される張力または応力
下で、ポリ（アセチレン）のセグメン） （ｓｅｇｍｅ
ｎｔｓ）を、なお変換中のマトリックス内で強制的に結
晶化させる。比較的高い応力場を使用するとフィルムお
よびフィブリル化を引裂くおそれがある。
透過電子顕微鏡およびＸ−線回折によって応力場に沿っ
て顕著な結晶の配向を示すことが分かる。
て顕著な結晶の配向を示すことが分かる。
前駆体ポリマー■のフィルムは、好ましくは２０〜２０
０℃の間の温度で１〜１００時間加熱してポリ（アセチ
レン）を生成させる。下記の表は、前駆体ポリマー■の
各種の置換基に対する好ましい範囲を示す。
０℃の間の温度で１〜１００時間加熱してポリ（アセチ
レン）を生成させる。下記の表は、前駆体ポリマー■の
各種の置換基に対する好ましい範囲を示す。
例えば、ポリマー（［１）は、減圧下または窒素のよう
な不活性雰囲気の存在下で１５０°Ｃより低い温度。
な不活性雰囲気の存在下で１５０°Ｃより低い温度。
好ましくは５０〜１２０°Ｃの間の温度で加熱して、前
駆体ポリマー卸をフィルムまたはフィブリル形態の、配
向された結晶性ポリ（アセチレン）ニ変換させる。結晶
性ポリ（アセチレン）を形成するための加熱は、１〜１
００時間の間、好適には１０〜５０時間の間で行う。加
熱の速度は、好適には１〜ｂ れば、加熱時間はそれに応じて長くなる。特定の好まし
い範囲は、前駆体ポリマー■のフィルムを。
駆体ポリマー卸をフィルムまたはフィブリル形態の、配
向された結晶性ポリ（アセチレン）ニ変換させる。結晶
性ポリ（アセチレン）を形成するための加熱は、１〜１
００時間の間、好適には１０〜５０時間の間で行う。加
熱の速度は、好適には１〜ｂ れば、加熱時間はそれに応じて長くなる。特定の好まし
い範囲は、前駆体ポリマー■のフィルムを。
フィルムまたはフィブリル形態の配向された結晶性ポリ
（アセチレン）に実質的に完全に変換させる必要性に関
係する。若干の用途には、部分的の変換が適当であり、
従って好ましい範囲外にわずかずれた方が好ましい。
（アセチレン）に実質的に完全に変換させる必要性に関
係する。若干の用途には、部分的の変換が適当であり、
従って好ましい範囲外にわずかずれた方が好ましい。
本発明によって生成された元のポリ（アセチレン）の導
電率は１０−８〜１０−δ／オーム／ｃｍの間の範囲内
である。
電率は１０−８〜１０−δ／オーム／ｃｍの間の範囲内
である。
本発明によって生成されたポリ（アセチレン）の電気的
性質は、当業界で公知のドーピング剤の添加によって所
望のように変えられる。ドーぎング剤の例には、ハロゲ
ン、砒酸およびプロトン性酸のフルオライｒが含まれる
。ドーピング剤は、前駆体ポリマーＭのフィルムが流延
される溶液またはプレキャストポリマーのいずれかに、
気相または液相からの拡散、電気化学的拡散またはイオ
ン注入法（ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ ）によって添加できる。
性質は、当業界で公知のドーピング剤の添加によって所
望のように変えられる。ドーぎング剤の例には、ハロゲ
ン、砒酸およびプロトン性酸のフルオライｒが含まれる
。ドーピング剤は、前駆体ポリマーＭのフィルムが流延
される溶液またはプレキャストポリマーのいずれかに、
気相または液相からの拡散、電気化学的拡散またはイオ
ン注入法（ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ ）によって添加できる。
ドーピングによって、これらのフィルムおよび繊維の導
電率は、実像的に向上する。
電率は、実像的に向上する。
本発明による配向された結晶性ポリ（アセチレン）の製
造方法を、次の実施例を参照してさらに説明する。
造方法を、次の実施例を参照してさらに説明する。
実施例１
前駆体モノマー（Ｉ＋から製造した前駆体ポリマー面０
．２５ｇを、脱酸素した酢酸エチル５’［］ｍＪに溶解
させて溶液を製造した。この溶液の１滴を透過電子顕微
鏡の６龍の金のグリッＰ上に置き、室温（２５°Ｃ）で
１分間溶剤を蒸発させた。次いで、この〃゛リツド透過
電子顕微鏡の、湿度の制御されたステージ中に装入し、
約１０−’トール（ｔ、ｏｒｒ）の圧力まで減圧した。
．２５ｇを、脱酸素した酢酸エチル５’［］ｍＪに溶解
させて溶液を製造した。この溶液の１滴を透過電子顕微
鏡の６龍の金のグリッＰ上に置き、室温（２５°Ｃ）で
１分間溶剤を蒸発させた。次いで、この〃゛リツド透過
電子顕微鏡の、湿度の制御されたステージ中に装入し、
約１０−’トール（ｔ、ｏｒｒ）の圧力まで減圧した。
試料の電子回折パターンが生成され、これによって、こ
のフィルムが殆んど非晶佃であること”、、、示された
。次いで、このステージの温度を８０℃に上昇させ、前
駆体ポリマー■）をポリ（アセチレン）（■）に変換さ
せ、試料を明視野および電子回折方式の両者で観察した
。試料の電子回折パターンは、ポリ（アセチレン）の配
向された結晶相の発達を示し、その配向度は、時間の経
過と共に増加した。この配向を生成させる応力場は、グ
リッドのバー（ｂａｒθ）間の支持されていないうすい
フィルムの彎曲によって起こった。応力場の大きさは、
フィルムの撓みまたは歪を示−ｆ ＳＥｌｔＭ顕微鏡写
真から計算し、未変換フィルムのモジュラスの測定は、
インストロン（工ｎ５ｔｒｏｎ ）試験機で行った。こ
れらの計算から約１３−［Ｉ ＭＰａの値が得られた。
のフィルムが殆んど非晶佃であること”、、、示された
。次いで、このステージの温度を８０℃に上昇させ、前
駆体ポリマー■）をポリ（アセチレン）（■）に変換さ
せ、試料を明視野および電子回折方式の両者で観察した
。試料の電子回折パターンは、ポリ（アセチレン）の配
向された結晶相の発達を示し、その配向度は、時間の経
過と共に増加した。この配向を生成させる応力場は、グ
リッドのバー（ｂａｒθ）間の支持されていないうすい
フィルムの彎曲によって起こった。応力場の大きさは、
フィルムの撓みまたは歪を示−ｆ ＳＥｌｔＭ顕微鏡写
真から計算し、未変換フィルムのモジュラスの測定は、
インストロン（工ｎ５ｔｒｏｎ ）試験機で行った。こ
れらの計算から約１３−［Ｉ ＭＰａの値が得られた。
応力場が高いか、フィルムに欠陥がある場合は、フィル
ムは引裂かれ、フィブリル化された。前記の電子回折パ
ターンは、トランス−ポリ（アセチレン）の結晶構造と
一致した。
ムは引裂かれ、フィブリル化された。前記の電子回折パ
ターンは、トランス−ポリ（アセチレン）の結晶構造と
一致した。
実施例２
前駆体ポリマー［１１６，８Ｆを、１６０−の脱酸素し
たアセトンに溶解させ溶液を製造した。内径５朋のガラ
ス管にこの溶液を充填した。１２時間後、溶液はゲル化
し、ガラス管から取出せた。
たアセトンに溶解させ溶液を製造した。内径５朋のガラ
ス管にこの溶液を充填した。１２時間後、溶液はゲル化
し、ガラス管から取出せた。
この一端に１５ｇの重りをつるし、他端を固定して引張
った（ ８．３ＭＰａ ）。この重りは、５５０％の歪
を生じた。アセトンの蒸発に伴い、ｒルは崩壊し、直径
約１５０ミクロンの繊維が形成された。
った（ ８．３ＭＰａ ）。この重りは、５５０％の歪
を生じた。アセトンの蒸発に伴い、ｒルは崩壊し、直径
約１５０ミクロンの繊維が形成された。
この繊維を加熱ジャケットに移し、応力下、８０℃で５
時間維持した。辛終繊維は、直径１３５ミクロンを有し
た。この繊維のＸ−線回折実験では高置の配向と結晶性
を示した。Ｘ−線回折パターンは、トランスホ１ノ（ア
セチレン）の結晶構造と一致した。
時間維持した。辛終繊維は、直径１３５ミクロンを有し
た。この繊維のＸ−線回折実験では高置の配向と結晶性
を示した。Ｘ−線回折パターンは、トランスホ１ノ（ア
セチレン）の結晶構造と一致した。
代理人浅村 皓
Claims (9)
- （１） 前駆体モノマー（ＩＶ） （ＩＶ） から誘導される一般式（Ｖ） ＩＲ２ のポリマーの溶液からフィル介を溶液流延し。 ２０〜２００℃の間の温度、１〜１００時間の間、減圧
下、および前記の前駆体ポリマー（■）フィルムとポリ
（アセチレン） （ＩＪ）とに対して不活性な雰囲気中
において、張力下または応力場にお（・て、前記のポリ
マー（Ｖ）のプレキャストフィルムを配向された、結晶
性のフィルムまたはフィブリルの形ｉ（７）ｍｌ）（ア
セチレン）（■）および副成物（Ｖｌ）、ＲＩ Ｒ。 （ＩＩＩ） ” Ｒ’ （■ （一般式ｉｖ、ｖおよび■中、Ｒ１およびＲ２の各基は
、； （ａ））（、ａｘ３、ＯｍＨ２ｍ＋１および０ＯＯＲ５
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜４の値”を
有し、 ＲＩｓは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基である）から選ばれる基を表わすか、または、 （ｂ） それらが結合しているそれぞれの炭素原子と共
にベンゼン核を形成するか のいずれかであり、−Ｒ３およびＲ４の各々は。 （ｃｌ 水素原子を表わ丁か、または、（ａ）それらが
結合しているそれぞれの炭素原子と共にベンゼン核を形
成するか のいずれかである）に変換させることを特徴とする、フ
ィルムまた（エフイプリルの形態の、配向された結晶性
ポリ（アセチレン）凹）の製造方法。 - （２） 前記のＲ１およびＲ２基が、トリフルオロメチ
ル基、アルキル基またはアルキルカ／ｌ／ボキシレート
基である特許請求の範囲第１項に記載のポリ（アセチレ
ン）の製造方法。 - （３）前記の前駆体モノマー■）が、Ｒ１およびＲ２の
各々がトリフルオロメチル基であり、Ｒ３およびＲ４の
各々が水素原子である化合物である特許請求の範囲第１
または第２項に記載のポリ（アセチレン）の製造方法。 - （４）前記の前駆体モノマー■の重合を、周囲温度およ
び圧力における六塩化タングステン／テトラアルキルま
たはアリール スズ（１：２％）または四塩化チタン／
トリアルキルまたはジノごロアルキルアルミニウム（１
： ２ ′Ｗ／ｒ）触媒の存在下で行う特許請求の範囲
第１〜３項の任意の１項に記載の方法。 - （５） フィルムに溶液流延する前記の前駆体ポリマー
（Ｖ）を、１００ｇ／ｌまでの濃度で有機溶剤中に溶解
させる特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記載の
方法。 - （６）前記の有機溶剤を、アセトン、クロロホルム、酢
酸エチル、テトラヒｒロフラン、トルエンおよびキシレ
ンから選ぶ特許請求の範囲第５項に記載のポリ（アセチ
レン）の製造方法。 - （７）所望の性質の電導度を有する凝集フィルムを生成
させるために、前記の溶液流延工程を、系内に水分およ
び（または）ｗｌ素の実質的に不存在においく行う特許
請求の範囲第１〜第６項の任意の１項に記載の方法。 - （８）前記の前駆体ポリマーのフィルムを、５〜１００
０ｕ：ｐａの範囲内の張力または応力下でポリ（アセチ
レン）に変換させる特許請求の範囲第１〜７項の任意の
１項に記載の方法。 - （９） 前記の前駆体ポリマー（Ｖ）のフィルムを、２
０〜２００℃の間の温度で、１〜１００時間の間加熱し
て前記のポリ（アセチレン）フィルムを生成させる特許
請求の範囲第１〜８項の任意の１項に記載の方法。 （１１１ｉｌ 各置換基について明細を示した第１表の
温度および時間の条件下で、前記の前駆体＆ ＩＪママ
−Ｖ）のフィルムを、ポリ（アセチレン）に変換させる
特許請求の範囲第１〜９項の任意の１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8309583 | 1983-04-08 | ||
| GB838309583A GB8309583D0 (en) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | Polyacetylene production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042409A true JPS6042409A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0437850B2 JPH0437850B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=10540821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59068944A Granted JPS6042409A (ja) | 1983-04-08 | 1984-04-06 | ポリアセチレンの製造方法 |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US4564492A (ja) |
| EP (1) | EP0124979B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6042409A (ja) |
| AT (1) | ATE42565T1 (ja) |
| CA (1) | CA1215805A (ja) |
| DE (1) | DE3477932D1 (ja) |
| GB (1) | GB8309583D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016555A1 (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 三菱化学株式会社 | 重合体、発光層材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、これらを利用した有機電界発光素子、太陽電池素子、有機ｅｌ表示装置、及び有機ｅｌ照明 |
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| JPS58145420A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-08-30 | ザ・ブリテイツシユ・ペトロレアム・コンパニ−・ピ−・エル・シ− | コヒ−レントなポリ（アセチレン）フイルムの製法 |
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| DE2912572A1 (de) * | 1979-03-29 | 1980-10-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des acetylens |
| DE3030194A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Folien aus polyacetylen |
| DE3105948A1 (de) * | 1981-02-18 | 1982-08-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von stabilen elekrisch leitfaehigen polymeren systemen und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen |
-
1983
- 1983-04-08 GB GB838309583A patent/GB8309583D0/en active Pending
-
1984
- 1984-03-15 AT AT84301773T patent/ATE42565T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-15 DE DE8484301773T patent/DE3477932D1/de not_active Expired
- 1984-03-15 EP EP84301773A patent/EP0124979B1/en not_active Expired
- 1984-03-20 US US06/591,470 patent/US4564492A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-03-26 CA CA000450460A patent/CA1215805A/en not_active Expired
- 1984-04-06 JP JP59068944A patent/JPS6042409A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58145420A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-08-30 | ザ・ブリテイツシユ・ペトロレアム・コンパニ−・ピ−・エル・シ− | コヒ−レントなポリ（アセチレン）フイルムの製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010016555A1 (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | 三菱化学株式会社 | 重合体、発光層材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、これらを利用した有機電界発光素子、太陽電池素子、有機ｅｌ表示装置、及び有機ｅｌ照明 |
| JP2010059417A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合体、発光層材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、これらを利用した有機電界発光素子、有機太陽電池素子、有機ｅｌ表示装置、及び有機ｅｌ照明 |
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Also Published As
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| US4564492A (en) | 1986-01-14 |
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| CA1215805A (en) | 1986-12-30 |
| ATE42565T1 (de) | 1989-05-15 |
| JPH0437850B2 (ja) | 1992-06-22 |
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