JPS6039092B2 - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機導電性組成物、更に具体的にいえば、電子
写真感光体あるいは静電記録体などの導電層に用いられ
る導電性樹脂組成物に関するものである。

従来より第四級アンモニウム塩重合物は電子写真紙（ェ
レクトロフアックス）、静電記録紙などの導電層の導電
樹脂あるいはプラスチックの帯電防止樹脂として用いら
れている。

第四級アンモニウム塩重合物はノニオニックポリマ、ア
ニオニックポリマなどの他の導電性ポリマに較べ導電性
に優れ、かつ湿度による導電性の変化が少し、優れた導
電性樹脂である。しかしながら、第四級アンモニウム塩
重合物は他の導電性樹脂と同様、親水性樹脂であるため
、一般的に非親水性である他の樹脂との接着性が極めて
悪い。接着性の改良のため、非導電性の樹脂との共重合
あるいは混合による改良が試みられているが、このよう
に非導電性の樹脂を加えるとその導電性を低下させる重
大な問題を引きおこす。このため未だ他の樹脂と良好な
接着能力を有する導電性樹脂は開発されていない。有機
導電樹脂は透明性に優れ、電子写真などで要求されるに
十分な導電性を有している事から、透明電子写真フィル
ムなどの透明導電層として用いられる試みがなされてい
る。

しかるに前述した如く、これらの有機導電樹脂は支持体
であるプラスチックフィルムおよび透明導電層上に設け
られる他の樹脂、たとえば有機光導電物質との接着が悪
く、実用性を有していない。本発明者らは、他の樹脂と
の良好な接着性を有し、かつすぐれた導電性を有する導
電性樹脂組成物の開発を行うべく鋭意研究の結果、本発
明の導電性樹脂組成物を開発するに至った。

本発明の導電性樹脂組成物とは、１０モル％以上６０モ
ル％以下のアクリル酸系ェステルを含有するビニールピ
ロリドンーアクリル酸系ェステル共重合物と第四級アン
モニウム塩重合物とからなる樹脂組成物であり、かつ該
樹脂組成物中のビニールピロリドンーアクリル酸系ェス
テル重合物の含有量が１５重量％から６の重量％である
導電性樹脂組成物である。

ここでいう第四級アンモニウム塩重合物とは、繰返し単
位鎖中に少くとも１個の第四級アンモニウム塩を有する
導電性高分子で、例としてあげれば、ポリ（２−ヒドロ
キシ３ーメタクリロキシブロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロ
キシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポ
リ（２−ヒドロキシ２ーアクリロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド）、ポリ（２ーヒド。

キシ３−アクリロキシプロピルトリエチルアンモニウム
クロライド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド）、ポリ（２ーメタクリロ
キシエチルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ
（２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド）、ポリ（２ーアクリロキシエチルトリエチルア
ンモニウムクロライド）、ポリ（ピニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ポリ（ビニルベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（４ービニル
Ｎメチルピリジニウムクロライド）、ＮＮジメチル置換
３・５−メチルピベリジニゥムクロライド樹脂、ポリ（
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジエ
チルジアリルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイ
ミンハイドロクロラィドなどがあるが、その他公知の各
種の第四級アンモニウム塩を有する導電性高分子が使用
できる。特にポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（
２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリエチル
アンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３ー
メタクリロキシプ。

ピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−
ヒドロキシ３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド）、ポリ（２ーヒドロキシ３−アクリ
ロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、
ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）、ポリ（２ーメタクリロキシエチルトリ
エチルアソモニウムクロライド）、ポリ（２−アクリロ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ
（２−アクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロ
ラィド）は、本発明の組成物中の他の樹脂を相客性がよ
く好ましい導電性高分子である。これらの第四級アンモ
ニウム塩重合物は、ビニールピロリドンーアクリル酸系
ヱステル共重合物と混合され、導電性樹脂組成物となる
。ここでいうアクリル酸系ェステルとは、アクリル酸ェ
ステルおよびメタクリル酸ェステルをさすもので、低級
脂肪族の１価または２価のアルコールのェステルであっ
て、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族の該アルコールで
あり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどが挙げられる。ビニールピロリドンーアクリル
酸系ヱステル共重合物とは、アクリル酸系ェステルモノ
マの１種または２種以上のモノマとビニールピ。リドン
を通常ラジカル重合法により共重合したものである。メ
チルメタクリレートはビニールピロリドンと容易に共重
合物を形成し、また他の樹脂との接着を著しく向上させ
る点で最も好ましい共重合モノマである。ビニールピ。

リドンーアクリル酸系ェステル共重合物中のアクリル酸
系ェステルの含有率は１０モル％以上から６０モル％以
下が好ましい。１０モル％未満では導電性樹脂組成物の
他の樹脂に対する接着性の改善効果が得られず、また６
０モル％をこえると第四級アンモニウムを溶解する水、
メチルアルコールなどの溶媒に溶けなくなり、かつ導電
性樹脂の有している導電性を低下させる。

より好ましい含有率は、２０モル％以上、４５モル％以
下である。第四級アンモニウム塩重合物とビニルピロリ
ドンーアクリル酸系ェステル重合物は、水−メチルアル
コール混合溶媒あるいはメチルアルコールなどの溶媒に
溶解したのち、均一に混合され、次いで溶媒を除去すれ
ば本発明の導電性樹脂組成物を得る。

導電性樹脂組成物中のビニールピロリドン−アクリル酸
系ェステル共重合物の含有率は１５重量％以上から６の
重量％以下が好ましい。１５重量％未満では導電性樹脂
組成物の他の樹脂に対する接着性の向上が得られず、６
の重量％をこえると、第四級アンモニウム塩重合物の本
来有している導電性を低下させる。

より好ましい含有率は２の重量％以上、４５重量％以下
である。導電性樹脂層上に他の樹脂を設ける場合、樹脂
によっては樹脂塗布時に樹脂の溶媒により該導電性樹脂
層をほうじゆんあるいは溶解する事がある。

これを防ぐには導電性樹脂層の一部を架橋させておく事
が好ましい方法である。架橋させる方法は種々あり、特
に限定されるものではない。

例えば導電性樹脂層を１５０℃以上で加熱するとビニー
ルピロリドンーアクリル酸系ェステル共重合物の一部が
架橋し耐溶媒性を向上させる。また第四級アンモニウム
塩重合物としてポリ（２ーヒドロキシ３ーメタクリロキ
シプロピルトリメチルアンモニウム）などのごとくヒド
ロキシ基を有する重合物を用いるか、あるいはビニール
ピロリドンーアクリル酸系ェステル共重合物としてヒド
ロキシエチルメタクリレ−トなどのヒドロキシ基を有す
るアクリル酸系ェステルを共重合したもの、またはメタ
クリル酸などの有機酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などのアクリルアミド誘導などの単量体を少量共重合し
たものを用い、これらの官能基をメラミン、メチロール
化メラミンなどの公知のアミノプラスト樹脂で反応架橋
させる事により耐溶媒を向上させる事もできる。次に本
発明の導電性組成物を電子写真フィルムの導電層の導電
物質として用いた場合を例にとり、本発明の導電性組成
物の特徴を述べる。

まず、本発明の導電性組成物の２重量％メチルアルコー
ル溶液を乾燥後の膜厚が約０．５仏になるようポリエス
テルフィルム上に塗布、乾燥し透明導電フィルムを作製
した。おどろくべき事に該複合フィルムは支持体フィル
ム以上の光線透過率を有するようになり、かつ相対湿度
４０％以上の湿度下において、第四級アンモニウム塩重
合物単独の有する導電性とほぼ変らない導電性を有して
いた。導電性層の腰厚を増すと一般に導電性を増すが、
約０．５〜０．６仏で飽和に達した。この点でも第四級
アンモニウム塩重合物単独の場合と一致している。この
ような薄層の樹脂膜であっても相対湿度２０％から１０
０％の間で１び○から１ぴ○の範囲の表面固有抵抗しか
示さず、電子写真感光体の導電層としての役割を十分に
果す。一般に有機導電性樹脂は高湿度下で粘着性、いわ
ゆるブロッキング性を示すようになるが、本発明の導電
性樹脂組成物は膜厚が１仏以下では全くフロッキング性
を示さず、この点でも本発明の導電性樹脂組成物が優れ
ている事がわかる。

また一般に有機導電性樹脂をフィルムに塗布した場合、
フィルムがカールすることが問題になっているが、本発
明の導電性樹脂組成物ではこの点も問題なかつた。本発
明の導電性樹脂組成物をフィルムに塗布し、透明導電フ
ィルムとして用いる場合、該導電性樹脂膜厚は０．２山
以上１一以下が好ましく、また種々の用塗から判断して
相対湿度２０％から１００％の間で表面固有抵抗が１び
○から１ぴ○の範囲内にあるがごとく、該膜厚内で膜厚
を調整したものが好ましい。

一般にポリエステルフィルムなどのプラスチックフィル
ムは疎水性表面を有しているため、水系の溶媒の塗料の
塗布は大変困難である。

この場合プラスチックフィルム表面をコロナ放電処理あ
るいはグロー放電処理などの放電処理を行うことにより
、該フィルム表面の表面張力を大きくしたのち、塗布す
ることが好ましく、また、これらの表面処理により本発
明の導電性樹脂組成物は支持体と一層強く接着する。次
いで該透明導電体の導電層上へ光導電性組成物を塗布、
乾燥し電子写真感光体を作製した。

電子写真感光体の光導電体の接着性をセロテープ剥離で
テストした。一般によく行われている１８０度剥離法で
は導電性樹脂として第四級アンモニウム塩重合物単独を
用いた場合でも、光導電体は全く剥離しなかったが、９
０度剥離法では実に容易に、かつ完全に剥離してしまっ
た。これに対し、本発明の導電性樹脂組成物を用いた場
合は１８０度、９０度のいずれの剥離法によっても全く
剥離せず、かつ該電子写真感光体を手でもんでも剥離し
たり、割れが発生したりする事がなかった。この電子写
真感光体の電子写真特性は、ＡＩやＰｄなどの金属層を
導電層とした場合の電子写真感光体の電子写真特性とほ
ぼ同じで、この電子写真感光体を用いて良好な複写物を
作製する事ができた。

以下実施例にて更に詳しく本発明の導電性樹脂について
説明する。

なお、実施例中で用いられた測定値は次の測定器および
方法によって測定されたものである。

表面固有抵抗；ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ６１庇（ＫＥ
ＩＴＨＬＥＹＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）電子写真特
性；ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ．ＰＡＰＥＲＡＮＡＬ
Ｙ囚ＲＳＰ−４２８（川□電機製）接着テスト；電子写
真感光体を作製し、光導蟹層上にスコッチテープ（＃縦
■住友乳け製）を貼り、９０度の角度で一気に剥離し、
光導電層が劉雛するかどうかを判定。

ブロッキング性：導電性樹脂を塗布した２枚のフィルム
を、導電性樹脂面が相手のフィルム面に当てるように重
ね合せ５００夕の荷重をかけ、４０℃相対湿度９０％の
雰囲気下に４朝時間放置後、フィルム間の粘着の度合を
判定。

導電性樹脂塗布膜厚；太い線のワイヤバーで厚く塗布し
た塗膜厚みの厚み計で測定し、ワイヤバーからの理論計
算値と比較し、補正係数を求めた後、個々のワイヤバー
の理論計算値に補正係数をかけた値を求める塗布膜厚と
した。

実施例 １ ２−ヒドロキシ３ーメタクリロキシフ。

ロピルトリメチルアンモニウムクロラィドを常法のラジ
カル重合法により重合し、第四級アンモニウム塩重合物
を作製した。ビニールピロリドンとメチルメタクリレー
トを常法のラジカル重合法により重合し、メチルメタク
リレートの含有率が３２モル％の共重合物を作製した。

該第四級アンモニウム塩重合物と該共重合物を水ーメチ
ルアルコール溶液に溶解し、固形分２重量％の導電性樹
脂塗料を作った。

該塗料を乾燥後の膜厚が０．５仏になるように、コロナ
放電処理ポリエステルフィルムに塗布、乾燥し透明導電
フィルムを作製した。

該透明導電フィルムの表面抵抗およびブ。

ッキング性を測定し、表１の結果を得た。また接着性能
をしらべるために表２の光導電性組成物を乾燥後の塗膜
厚が４叫こなるように塗布、乾燥し電子写真感光体を作
製した。光導電性塗膜と導電‘性樹脂膜の操着‘性をし
らべるため、前述の方法でテストし、表１に記載した結
果を得た。比較サンプルとして、■（比較サンプル１、
２）該第四級アンモニウム塩重合物とポリビニールピロ
リドンを混合した導電性組成物。

■（比較サンプル３）２ーヒドロキシ３−メタクリロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドにビニール
ピロリドンを４９モル％共重合した導電性組成物。■（
比較サンプル４）２ーヒドロキシ３−メタクリロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド‘こメチルメ
タアクリレートを５０モル％共重合した導電性組成物。
を作製し同様のテストを行った。表１から本発明の導電
性樹脂組成物がきわめて優れている事がわかる。表 １ ※■ ○；全く剥離せず，△；わずかに剥離，×；完全
に剥離※■ ○；全く粘着せず，△；わずかに粘着、×
；粘着表２ポリビニールカルバゾール；２２夕 ２一４・７ートリニトロフルオレノン；０．８８夕アル
キルフエノールグリシジルエーテル；１．９８タジベン
ジルトルェン異性体；１．１タポリアルキレングリコー
ルグリシジルエーテル；０．６６夕モノクロルベンゼン
；１５５タ テトラヒドロフラン；６６タ 実施例 ２ ビニールピロリドンとメタクリレートを常法のラジカル
重合法により重合し、メチルメタクリレート含有率が４
５モル％の共重合物を作製した。

該共重合物と実施例１と同じ第四級アンモニウム塩重合
物とを混合し、該共重合体の含有量が４０重量％の導電
性組成物を作った。該導電性組成物と実施例１と同じ光
導電性組成物を用いて、実施例１と同様の方法で電子写
真感光体を作製した。

該電子写真感光体を用いて、電子写真特性を測定１、表
３の結果を得た。

表３から該電子写真感光体が優れた特性を有しているこ
とがわかる。

また剥離テストの結果、全く剥離せず本発明の導電性組
成物が極めて強い接着率を有している事がわかつた。表
３ ＊■ 電子写真特性は十郎Ｖコロナ印加、印加時間１＄
ｅｃ、露光量１４ｕｘの条件で測定。

実施例 ３２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロラィドを常法のラジカル重合法で重合し、第
四級アンモニウム塩重合体を作製した。

ビニールピロリドンとメチルメタアクリレートを常法の
ラジカル重合法で重合し、メチルメタアクリレート含有
率が２０モル％の共重合物を作った。該第四級アンモニ
ウム塩重合物と該共重合物を混合し、該共重合物の含有
率が２５重量％の導電性樹脂組成物を作った。

該導電性組成物と表４の光導電性組成物を用いて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。

なお、光導電層の厚さは１０Ａであった。該電子写真感
光体を用いて常法の電子写真法で極めて良好な画像を有
する複写物が作製できた。また剥離テストの結果、全く
剥離せず本発明の導電性組成物が極めて強い接着力を有
していることが判明した。表４ 実施例 ４ ２ーヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド（７０モル％）と２−メタクリ
ロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラィド（３０
モル％）からなる第四級アンモニウム塩重合物を常法の
ラジカル重合法により作製した。

ビニールピロリドン（６５モル％）、メチルメタクリレ
ート（２０モル％）、ブチルメタクリレート（１０モル
％）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５モル％
）の共重合物を常法のラジカル重合法により作製した。

該四級アンモニウム塩重合物（５５重量％）、該ビニー
ルピロリドンーアクリル酸系ェステル共重合物（３０重
量％）、Ｎ−メチロール化メラミン（７重量％）、およ
び反応触媒として硝酸亜鉛（１重量％）を水−メチルア
ルコール溶液に熔解し、固形分２重量％の導電性樹脂塗
料を作った。該導電性樹脂塗料を用い実施例１と同様に
して透明導電フィルムおよび透明電子写真感光体を作製
し、表面抵抗、ブロッキング性、接着性、電子写真特性
を測定した。各々の評価結果は表５のごとく、いずれも
良好な結果であった。表 ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １０モル％以上６０モル％以下のアクリル酸系エス
   テルを含有するビニールピロリドン−アクリル酸系エス
   テル共重合物と第四級アンモニウム塩重合物とからなる
   樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物中のビニールピロ
   リドン−アクリル酸系エステル重合物の含有量が１５重
   量％から６０重量％である導電性樹脂組成物。