JPS6039087B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体状芳香族ポリエステルの製造方法に関する
。

更に詳細にはテレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジ
クロリドの有機溶剤溶液と二価フェノール性化合物のア
ルカリ水溶液とを接触せしめる界面重縮合反応によって
製造した芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液から優れた
機械的性質、熱安定性を有する固体状芳香族ポリエステ
ルを政製造する方法に関する。従来、テレフタル酸ジク
ロリドィソフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と二価フ
ェノール性化合物のアルカリ水溶液とを接触せしめ界面
重縮合反応によって製造した芳香族ポリエステルの有機
溶剤溶液に、該芳香族ポリエステルは溶解せず、しかも
上記有機溶剤溶液と混和性を有する非熔解性溶剤（以下
、非溶剤と称する。

）を加えて芳香族ポリエステルを沈澱せしめ製造する方
・法は公知であり「該方法より得られた芳香族ポリエス
テルは機械的性質、熱的性質、電気的性質、透明性など
優れた性質を有する極めて有用な樹脂であることは知ら
れている。しかし、該方法によって得られた芳香族ポリ
エステルは射出成型、ブロー成型、あるいはプレス等に
よって所望形状に成型され家庭用品あるいは工業用品と
して市販されているが、芳香族ポリエステルは通常成型
に当って約２５０ｑｏ以上で加工されるため分子量低下
による機械的物性の低下、熱安定性の劣下をきたすとい
う欠点を有している。かかる状況下において、本発明者
らは上述のような分子量低下、熱安定性の劣下がなぜに
生じるかを種々検討した結果、これは芳香族ポリエステ
ルの有機溶剤溶液から固体状芳香族ポリエステルを単離
する際に系用に存在する水が上記物性低下の原因に結び
ついていること及び該水の量を予じめ特定量以下に除去
した後、非溶剤を添加し単離せしめることによって上記
欠点が根本的に解決されることを見出した。しかるに、
固体状芳香族ポリエステルの物性を低下させる原因物質
の一つは低分子量重合体の存在であり、これは固体状芳
香族ポリエステルの単離時に系中に存在する水の量によ
って熔解度が変化し、水の量が多くなると低分子量重合
体の溶解度が低下し製品団体状芳香族ポリエステル中へ
の低分子量重合体が混入し、結果として物性の低下また
は物性の低下促進剤として作用しているのである。

しかして、従来はかかる認識がなかったために重縮合反
応物またはこれの洗浄物からの芳香族ポリエステルの有
機溶剤溶液の分離は静贋分離により有機相と水相が見掛
け上分離された時点で分離されてた。

しかし、一見あたかも均一な芳香族ポリエステルの有機
溶剤溶液とみえる有機相でも、実は微細な水滴が約１５
重量％程度存在していたのである。そのために物性低下
を招来していたのである。すなわち、本発明はテレフタ
ル酸ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶
液と二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液とを接触
せしめ、界面重縮合反応させることによって製造した芳
香族ポリエステルの有機溶剤溶液に該芳香族ポリエステ
ルは溶解せず、しかも上記有機溶剤溶液と混和性の非溶
解性溶剤を加えて該芳香族ポリエステルを単離し、固体
芳香族ポリエステルを製造する方法において、上記芳香
族ポリエステルの有機溶剤溶液中の水含有率（重量％）
を一般式Ｙ＝−（２９０ざ十；弄る了）十．。

‐５（式中、Ｙは芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液中
の水含有率（重量％）、ｘは芳香族ポリエステルを単離
する際の系中の非溶解性溶剤重量を芳香族ポリエステル
を単離する際の系中の有機溶剤重量で除した数値であり
０．１ＳｘＳ５の範囲を示す。

）で表わされる値Ｙ以下に調整した後、非溶解性溶剤を
添加し芳香族ポリエステルを単離することを特徴とする
機械的性質、熱安定性の優れた固体状芳香族ポリエステ
ルの製造方法を提供するものである。以下、本発明方法
を更に詳細に説明する。

本発明方法の実施に際して、テレフタル酸ジクリドとィ
ソフタル酸ジクロリＮま有機溶剤の溶液状態で反応に供
せられる。

テレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドは混
合して反応に供してもよいしあるいは別々に反応に供し
てもよい。テレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジク
ロリドの使用割合は約１：９〜９：１（モル比）で用い
られるが、勿論生成芳香族ポリエステルが有機溶剤に可
溶となるように選択される。一般に約５〜２の重量％酸
クロリドの有機溶剤溶液として反応に供せられる。

有機溶剤としては塩化メチレン、二塩化エチレン、クロ
ロホルムなどの塩素化炭化水素が挙げられる。

本発明方法の実施に際して芳香族ポリエステルの製造に
用いられる他方の原料である二価フヱ／ール性化合物と
は、一般式（式中、一×一は−○−、一Ｓ−、一Ｓ０２
−、一ＣＯ−あるいはアルキレン基を示し、Ｒ．・Ｒ２
・Ｒ３・Ｒ４・Ｒ，′・Ｒ２′・Ｒ３′およびＲ４′は
水素原子、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群から
選ばれる同種或いは異種の組合せによりなるものである
。

）で表わされるもである。より具体的には２・２−ビス
（４ーヒドロキシフエニル）ープロパン、２・２ービス
（４−ヒドロキシー３・５ージメチルフエニル）−プロ
パン、２．２ービス（４ーヒドロキシー３・５ージクロ
ロフエニル）ープロパン、２・２−ビス（４ーヒドロキ
シ−３−メチルフエニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３ークロロフエニル）−プロパン、ビス
（４ーヒドｏキシフエニル）ーメタン、ビス（４−ヒド
ロキシー３・５ージメチルフヱニル）−メタン、ビス（
４−ヒドロキシー３・５ージクロロフエニル）ーメタン
、ビス（４ーヒドロキシ−３・５ージプロモフエニル）
−メタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ー
シクロヘキサン、４・４′ージヒドロキシジフエニル、
ビス（４ーヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス（４−
ヒドロキシー３・５ージメチルフエニル）−ケトン、ビ
ス（４ーヒドロキシ−３・５−ジクロロフエニル）ケト
ン、ピス（４ーヒドロキシフエニル）−スルフイド、ビ
ス（４ーヒドロキシ−３−クロロフエニル）ースルフイ
ド、ビス（４ーヒドロキシ−３・５ージクロロフエニル
）−スルフイド、ビス（ヒドロキシフエニル）スルホン
、ビス（４ーヒドロキシ−３・５ージクロロフェニル）
ーェーテル等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物
として使用してもよい。

しかして、一般にこれら二価フェノール化合物はァリカ
リ水溶液として反応に供せうれる。また通常約１〜１５
重量％二価フェノール化合物のアルカリ水溶液として用
いられる。界面重縮合反応は上述した様にテレフタル酸
ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と
二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液との接触によ
り生起するが、これらの接触は酸クロリド溶液に二価フ
ェノール性化合物のアルカリ性水溶液を添加してもよい
し、その逆でも更には両者の同時供給でもよく、又、反
応形式は回分式でもパイプラインミキサー等を使用した
連続法であってもよい。

反応温度は５０００以下、好ましくは５〜４０００で通
常０．５〜８時間の範囲で行なわれる。

重縮合反応に際して、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スニゥム塩等の相間移動触媒、フェノール等の分子量調
節剤或いはハイドロサルフアイト等の酸化防止剤の使用
は何ら制限されるものではない。

原料の酸クロリド溶液と二価フェノール性化合物のアル
カリ水溶液の接触は有機相と水相で実質上相港性がない
ため両者の界面附近で重合が進行するので激しい縄梓下
に実施するのが好ましい。

＊翼縮合反応後の反応物はアルカリ塩を含む水相と水の
懸濁した芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液相とに相分
離するので、水の懸濁した芳香族ポリエステルの有機溶
剤溶液相を分離回収する。一般にかくして得られた芳香
族ポリエステルの有機溶剤溶液相には約１５重量％また
はそれ以上の水が懸濁している。本発明方法の特徴は、
上記のようにして得られ芳香族ポリエステルの有機溶剤
溶液に非溶剤を添加し、芳香族ポリエステルを単離せし
める前に予め芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液中の水
含有率を一般式Ｙ＝−（２９。

ざ十；まち７）十，。‐５（式中、Ｙおよびｘは前記と
同じ）で表わされる値Ｙ以下に調整した後に、非溶剤を
添加し、固体状芳香族ポリエステルを単離せしめるにあ
る。

‐本発明方法の実施に際し、芳香族ポリエステルの有機
溶剤溶液中の水含有率をＹ以下にする方法は等に制限さ
れるものではないが、非溶剤と接触せしめ芳香族ポリエ
ステルを単離せしめる前の水の懸濁した芳香族ポリエス
テルの有機溶剤溶液を遠心分離、長時間静層、コァレッ
サ一遍液分離、脱水剤等の手段によって処理し、上記一
般式で示されるＹ以下となせばよい。特に遠心分離、コ
アレッサー通液分離、脱水剤等の手段による強制分離法
が好ましい。水含有率を低下させるための芳香族ポリエ
ステルの有機溶剤溶液は水除去前にその中に含さまれる
触媒残澄等の不純物を水あるいは水と非溶剤との混合物
で洗浄し除去しておくことが好ましい。

また水除去は重縮合反応で得られた反応物を直接処理す
ることによって行なってもよい。本発明方法の実施に当
り、上記のようにして水含有率を低下せしめた芳香族ポ
リエステルの有機溶剤溶液は次いで非溶剤と接触せしめ
られ固体状芳香族ポリエステルを単離する。

使用される非溶剤の量は・×＝芳芳香香族誓詩プ三妻雀
室戸麦を単単雛離すする翁砦譲の系葬串中のの著霧塵叢
翼弱電重量量で表わされた割合ｘが０．１≦ｘ≦５、よ
り好ましくは０．２Ｓｘミ３、の範囲から選ばれる。

ｘが０．１未満の場合には低分子量重合体の除去効率が
低下するし、一方５を超える場合には不経済となるので
好ましくない。芳香族ポリエステル有機溶剤溶液に非溶
剤を接触添加する方法は特に制限されるものではなく、
鰹枠条件下にある芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液中
に非溶剤を添加してもよいし、その逆であってもよい。

また蝿洋はなくてもよいが良好な粒径（形状）のものを
得るためには凝拝を行なった方が良い。非溶剤としては
有機溶剤と混和しかつ芳香族ポリエステルの熔解度が１
重量％より少ない化学的に不活性な常態で液体の有機溶
液体が用いられる。

このような非溶剤としてはメタノール、ェタ／ール、ｎ
−フ。

ロ／ｆノール、イソフ。ロ／ぐノール、アリルアルコー
ル、ｎーブタノール、イソブタノール、ｓｅｃーブタノ
ール、ｎーアミルアルコール、ｎ−へキシルアルコール
、ベンジルアルコール等の１価アルコール、エチレング
リコール、ジェチレングリコール、グリセリン等の多価
アルコール、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、２ーメチル
ベンタン、３−メチルベンタン、ｎーヘプタン、ｎーオ
クタン、ｎ−ヂ十力ン、ｎードデ、力ソ、ｎーベンタデ
カン、ベンゼン、トルェン、キシレン等の炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類またはこれらの混合物が挙げられる。こ
の様にして芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液と非溶剤
を接触せしめる事により単離した固体状芳香族ポリエス
テルは次いで遠心分液、炉過等の手段によって液と分離
される。

固体状芳香族ポリエステルは通常多量の有機溶剤および
非溶剤を含んでいるので抽出処理をした後、或いはせず
に真空乾燥、流動乾燥等の通常の乾燥処理に供され、製
品固体状芳香族ポリエステルが得られる。以上詳述した
様に本発明方法によれば、従来方法で製造した芳香族ポ
リエステルに比較し耐熱性に優れ、長時間高温にさられ
ても分子量低下、すなわち機械的強度の低下がない優秀
な樹脂製品を供給し得るものである。しかも実質上繰返
し成型が可能であるという極めて経済性を有するもので
あり、その工業的価値は頗る大なるものである。以下実
施例を挙げて本発明方法を更に詳細に説明するが、本発
明方法はかかる実施例によりその範囲を限定されるもの
ではない。尚、実施例中における分子量保持率は次の方
法によつた。

プレスシートの溶液粘度（りｓｐ′ｃ）※分子量保持率
（％）＝原料芳香族ポリエステルの溶液粘度（りｓｐ／
ｃ）※※※ 原料芳香族ポリエステルを冷間プレスして
１柳厚のシートとし、１５０ｑ０で、４時間乾燥した後
、３３０ｏｏで２０分間プレスして透明な１肋のシート
をつくる。

このシートをクロロホルムに０．９夕／ｄ‘の濃度、２
すのこ於ける溶液粘度で示した。

※※ 原料芳香族ポリエステルをクロロホルムに０．５
タノｄ‘の濃度に溶かし、２５ｑｏに於ける溶液粘度で
示した。

実施例 １ 蝿梓を備えた２そのセパラブルフラスコ中に２・２−ピ
ス（４ーヒドロキシフエニル）ープロパン７９．８９、
フェノール２．４７２夕、苛性ソーダ３０．６８夕、ハ
イドロサルフアイト０．１４夕、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド０．３９９夕およびイオン交換水１
１５８夕を仕込んだ後、櫨梓下にイソフタル酸クロリド
３５．５３夕およびテレフタル酸クロリド３５．５３夕
を二酸化ェタン７２４のこ溶解した溶液を添加し重縮合
反応を行なった。

反応は温度２５ｏｏに維持しながら４時間行った。重縮
合反応物を静遣し、傾斜沈降により上相の水溶液相を分
離した。次いで洗浄のために、芳香族ポリエステルの有
機溶剤溶液に水−メタノール−塩酸（４０：６０：０．
２）の混合物６５０夕を添加し、１時間櫨拝した後、蝿
拝を止め静遣した。静直後、３分で芳香族ポリエステル
の有機溶剤溶液相と水相が見掛上完全に分離されたので
、下相の芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液相からピペ
ットにより芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液を分取し
た。この段階の芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液の組
成は次のようであった。

水 メタノール 二塩化ェタン 芳香
族ポリエステル そ の 他１３．０
１１．２ ６４．３ １１．
２ ０．３（重量協）上甑芳香族ポリエス
テルの有機溶剤溶液を縄拝しながらメタノ−ルをｘ＝０
．２となる割合添加し固体状芳香族ポリエステルを析出
せしめた。

析出した固体状芳香族ポリエステルを炉週によって分離
し、１２０ｏｏで減圧乾燥した。得られた芳香族ポリエ
ステルの分子量保持率を測定した結果を第１表に示す。
上記した方法において、静暦分離時間を変えた（芳香族
ポリエステルの有機溶剤溶液の組成の水含量で示した）
及び第１表に示す非溶剤（ｘで示した）を用いた以外は
全く同様にして固体状芳香族ポリエステルの分子量保持
率を第１表に示した。

そして上記の結果を、第１回に、水含有率、ｌｏざ及び
分子量保持率との関係で示した。

尚、図の記号において、０は分子量保持率９５％以上の
結果を、またＸは分子量保持率９５％未満の結果を示す
。（以下、同じ）。第 １ 表 実施例 ２ 蝿梓を備えた１．５あの反応器に２・２−ビス（４ーヒ
ドロキシフエニル）プロパン４１．０４ｋ９、フェノー
ル１．１８４ｋｇ、苛性ソーダ１５．６２ｋｇ、ハイド
ロサルフアイト２夕、トリメチルベンジルアンモニウム
フロリド６０２夕およびイオン交換水５８５ｋ９を仕込
んでクロリド１８．２７ｋ９およびテレフタル酸クロリ
ド１８．２７ｋ９を二塩化ェタン３６５．２ｋ９に溶解
した溶液をつくり、これを急激な櫨梓下にある前記溶液
中へ添加し重縮合反応を行った。

反応は温度２５ｏｏに維持しながら４時間行った。軍縮
合反応物を静燈し、傾斜沈降により上相の水溶液相を分
離した。次いで、芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液を
洗浄するために水−メタノール−塩酸（４０：６０：０
．２）の混合物４００ｋ９を添加し、２時間損拝し＊た
後、縄梓を止め静直した。静暦後、２０分で芳香族ポリ
エステルの有機溶剤溶液相と水相が見掛上完全に分離し
たので、下相の芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液相か
らピペットにより芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液を
分取した。この段階の芳香族ポリエステルの有機溶剤溶
液の組成は次のようであった。

水 メタノール 二塩化ェタン 芳香
族ポリエステル そ の 他１５．０
２２．７ ５２．８
９．３ ０．２（重量多）上記サンプル
を分取した残部をさらに３時間静層を行った後の芳香族
ポリエステルの有機漆剤溶液の組成は次のようであった
。

水 メタノール 二塩化ェタン 芳香
族ポリエステル そ の他４．５
５．６ ７６．６ １３．１
０．２（重量％）以上のようにして得られ
た各芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液を凝梓しながら
ｘコ０．１２に相当するメタノールを添加し、固体状芳
香族ポリエステルを析出せしめた。

析出した固体状芳香族ポリエステルを炉週によって分離
し、１００００で減圧乾燥した。得られた芳香族ポリエ
ステルの分子量保持率を測定した結果、前者は９３．５
％及び後者は９８．８％であった。

実施例 ３ 重縮合反応における有機溶剤を塩化メチレンに代えた以
外は実施例１と同一にして重縮合反応を★行なった後、
静暦し、傾斜沈降により上相の水溶液相を分脇した。

次いで、分離された芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液
に水−メタノール−塩酸（６０：４０：０．２）の混合
物６５０夕を添加し、１時間擬梓洗浄した後、縄梓を止
め静遣した。

静直後、２分で芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液相と
水相が見掛上完全に分離したので、下相の芳香族ポリエ
ステルの有機溶剤相からピペットにより芳香族ポリエス
テルの有機溶剤溶液を分取した。この分取芳香族ポリエ
ステルの有機溶剤溶液の組成は次のようであった。水
メタノール 塩化メチレン 芳香族ポ
リエステル そ の 他１４．２ １０
．５ ６４．０ １１．０
０．３（重量多）上言己サンプルを分取した
残部を、さらに１時間静層を行った後の芳香族ポリエス
テルの有機溶剤溶液の組成は次のようであった。

水 メタノール 塩化メチレン 芳香
族ポリエステル その他２．６ ２．
８ ８０．９ １４．２
０．３（重量多）以上のようにして得られた
各芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液を鷹拝しながら、
メタノールをｘ＝０．８となる量添加し、固体状芳香族
ポリエステルを析出せしめた。

析出した固体状芳香族ポＩＪヱステルを炉過によって分
離し、１２０００で減圧乾操した。得られた芳香族ポリ
エステルの分子量保持率を測定した結果、前者は９２．
６％及び後者は９９．５％であつた。

実施例 ４ 健投機を備えた２そのセバラブルフラスコ中にビス−（
４−ヒドロキシー３・５ージクロロフエニル）スルフイ
ド１２４．６夕、フェノール２．４７２夕、苛性ソーダ
３０．６３夕、ハイドロサルフアィト０．１４夕、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロリド０．３９９夕およ
びイオン交換水１１５８夕を仕込んだ後、損洋下にィソ
フタル酸クロリド３５．５３夕およびテレフタル酸クロ
リド３５．５３夕を塩化メチレン７２４のこ溶解した溶
液を添加し軍縮合反応を行なった。

反応は２５ｑｏで４時間行った。重縮合反応物を静遣し
、傾斜沈降により上相の水溶液相を分離した。

次いで、芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液に水ーメタ
ノール−塩酸（４０：６０：０．２）の混合物６５０夕
を添加し１時間燈枠洗浄した後、縄拝を止め静直した。
静瞳後、５分で芳香族ポＩＪェステルの有機溶剤溶液と
水相が見掛上完全に分離されたので、下相の芳香族ポリ
エステルの有機溶剤溶液相からピペットにより芳香族ポ
リエステルの有機溶剤溶液を分取した。この分取、芳香
族ポリエステルの有機溶剤溶液の組成は次のようであっ
た。

水 メタノール 塩化メチレン 芳香
族ポリエステル その他１５．６ ２３
．５ ５１．６ ９．１
０．２（重量努）上記サンプルを分取した
残部を、さらに２時間静層を行った後の芳香族ポリエス
テルの有機溶剤※溶液の組成を次のようであった。

水 メタノール 塩化メチレン 芳香
族ポリエステル そ の他４．８
５．８ ７６．０ １３．２
０．２（重量略）以上のようにして得ら
れた各芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液を蝉拝しなが
ら、メタノールをｘ＝０．３となる量添加し、固体状芳
香族ポリエステルを析出せしめた。

析出した固体状芳香族ポリエステルを炉週によって分離
し、１２０ご０で減圧乾燥した。得られた芳香族ポリエ
ステルの分子量保持率を測定した結果、前者は９０．３
％及び後者は９６．８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水含有率ｌｏｇＸ及び分子量保持率の関係を
示す。 券？図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリド
   の有機溶剤溶液と二価フエノール性化合物のアルカリ水
   溶液とを接触せしめ、界面重縮合反応させることによつ
   て製造した芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液に、該芳
   香族ポリエステルは溶解せずしかも上記有機溶剤溶液と
   混和性の非溶解性溶剤を加えて芳香族ポリエステルを単
   離し固体状に芳香族ポリエステルを製造する方法におい
   て、上記芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液中の水含有
   率（重量％）を一般式Ｙ＝−（２．５ｌｏｇ＾ｘ＋（０
   ．９）／（ｌｏｇ＾ｘ＋１．１））＋１０．５（式中、
   Ｙは芳香族ポリエステルの有機溶剤溶液中の水含有率（
   重量％）、ｘは芳香族ポリエステルを単離する際の系中
   の非溶解性溶剤重量を芳香族ポリエステルを単離する際
   の系中の有機溶剤重量で除した数値であり、０．１≦ｘ
   ≦５の範囲を示す。 ）で表わされる値Ｙ以下に調整した後、非溶解性溶剤を
   添加し芳香族ポリエステルを単離することを特徴とする
   固体状芳香族ポリエステルの製造方法。