CS275981B6

CS275981B6 - Způsob výroby póly fenylenoxidu

Info

Publication number: CS275981B6
Application number: CS89889A
Authority: CS
Inventors: Eduard Ing Csc Spousta; Jan Ing Csc Ciernik; Milan Ing Csc Stastny; Miloslav Ing Prucha; Dagmar Elefantova
Original assignee: Chemicke Z Cssp S P
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1992-03-18
Also published as: CS8900898A2

Abstract

•Při oxidační polykondenzaci 2,6-xylenolu katalyzované komplexy měďných a měďnatých solí s aminy ve směsném rozpouštědle aromatický uhlovodík-alifatický alkohol snižuje násada alespoň 0,2 % hmotnostních částic pólyfenylenoxidu, vztaženo na hmotnost konečného polymeru o velikosti menší než 50 /um množství úsad na stěnách a obsah mědi ,a difenochínonu v polymeru. Lze rovněž provádět reakci při vy

Description

Vynález se týká způsobu výroby póly(2,6-dimethylfenylenoxidu) srážecí polykondenzací , při které se jako monomeru využívá 2,6-dimethylfenolu a jeho reakce s kyslíkem je katalyzována komplexem sloučenin médi s dusíkatými bázemi a polykondenzační médium je tvořeno směsí rozpouštědla a nerozpouštědla polymeru.

Poly(2,6-dimethylfenylenoxid) (PPO) je významný termoplast, v rozsáhlém měřítku používaný ve formě polymernich směsí v nejrůznějších průmyslových odvětvích. Šíře jeho aplikací dosáhla úrovně, která nemá obdoby u jiného plastu. .

' Charakteristickým rysem výroby PPO je vysoká energetická náročnost. (Plasty a kaučuk, 20, 1983, č. 4, 97 až 98). Všechny známé technologie pracují s relativně vysokými objemy rozpouštědel; jejich regenerace je nejvýznamnější položkou cenové bilance. Hlavní možnosti minimalizace nákladů s ohledem na relaci spotřeby v jednotlivých technologických uzlech jsou ve zvýšení koncentrace xylenolu v kondenzačním médiu a snížení spotřeby rozpouštědel v uzlu izolace polymeru a jeho praní.

Cesty k těmto úsporám nebyly dosud známé, nebol předpokládaly především zvýšení konečné koncentrace xylenolu na objemovou jednotku polykondenzačního média za současného zlepšení granulanetrickýcn parametrů, vedoucích k výhodnější izolaci a praní polymeru z hlediska spotřeby rozpouštědel.

Aktuální koncentrace xylenolu v polykondenzací totiž ovlivňuje nejen průběh kondenzace, ale i řadu dalších faktorů, zejména množství nálepů a granulometrické složení. Zvýšení aktuální i konečné koncentrace xylenolu v polykondenzací tyto faktory ovlivňuje velmi nepříznivě. Tvorba polymeru probíhá přes lepivou gelovou fázi vytvářející nánosy na teplosměnných plochách, v granulometrickém složení vyloučeného polymeru převládají částice větší než 100 yum s uzavřeným velkým objemem katalyzátoru i bočných produktů polykondenzace. Uvedené okolnosti vyvolávají nutnost častého obnovování teplosměnných ploch kondenzačního zařízení praním účinnými rozpouštědly, v izolaci nativního-PPO se negativně projevuje zpomalením pracího procesu vyvolaným pomalou difúzí nežádoucích komponent z velkých částic polymeru do pracího média a samozřejmě jeho velkou spotřebou. V literatuře jsou zpravidla udávány koncentrace 50 g až 200 g xylenolu/1 polykondenzačního média, avšak v praxi je použití vysokých koncentrací nereálné a pohybuje se kolem 100 g/1. Nyní jsme zjistili, že většinu zábran, znemožňujících snížení objemu rozpouštědel v polymeraci, i potíží s Izolací polymeru lze výrazně snížit, pokud se realizuje polykondenzace za přítomnosti určitého kvanta částic polymeru, který se do polykondenzačního média přidá nebo vytvoří před zahájením polykondenzace. Částice PPO lze přidat do polykondenzačního média např. i ve formě částic polykondenzační suspenze z předchozí polykondenzace.

Předmětem vynálezu je způsob výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďných a měďnatých solí s aminy a probíhající ve směsném rozpouštědle aromatický uhlovodík-alifatický alkohol, při kterém násada směsného rozpouštědla v reaktoru obsahuje před zahájením polykondenzace alespoň 0,2 % hmo.tnostních částic polyfenylenoxidu na hmotnost konečného polymeru o průměrné velikosti částic menší jak 50 /um. ,

Známé technologické postupy srážecí polykondenzace 2,6-dimethylfenolu probíhají ve směsi rozpouštědla a nerozpouštědlá polymeru. Jako rozpouštědlo se nejčastěji používá aromatický uhlovodík, především benzen nebo toluen, jako nerozpouštědla se používají alkoholy, především metanol, etanol nebo: isopropanol. Lze tedy částice polymeru v polykondenzačním médiu vytvořit tak, že polymer¹rozpustíme ve složce kondenzačního média s vlastnostmi rozpouštědla a vysrážíme druhou složkou, tj. srážedlem, přičemž poměr množství těchto složek lze volit tak, aby výsledná směs měla složení polykondenzačního média nebo aby ji bylo možno dodatečně na požadované složení upravit. Částice v polykondenzačním médiu lze vytvořit i jiným postupem, např. tak, že do polykondenzačního média, obohaceného o vypočtené množství nerozpouštědla, přidáme roztok polymeru v objemu rozpouštědla odpovídajícímu žádanému vyrovnání poměru rozpouštědla k nerozpouštědlu požadovanému technologickým předpiCS 275981 B 6 2 sem. Optimální způsob využití našeho vynálezu vedoucí k nejlepším výsledkům z hlediska vhodného granulometrického složení polymeru, dosažení nejvyšší konverze xylenolů na objemovou jednotku polykondenzačního média a nejnižší spotřeby pracího média při izolaci a praní polymeru je postup, při kterém se částice PPO vytvoří z nálepů polymeru na teplosměnných plochách reaktoru. Touto operací lze současně řešit problémy s obnovou teplostěnných ploch, jejichž účinnost se vlivem nánosů polymeru výrazně zmenšuje a jejichž obnova jiným způsobem prodlužuje polykondenzační cykly a zvyšuje spotřeby rozpouštědel.

Využití a podstata našeho vynálezu vyplyne z následujících příkladů, ppm - hmotnostních dílů na milion, DFCH - difenochinon % v příkladech uváděná jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1 g polymeru o VČ = 45 del . g bylo rozpuštěno v reaktoru termostatovaném na 40 °C v 250 ml toluenu a ihned po rozpuštění vysráženo 250 ml metanolu. Ke vzniklé suspenzi bylo postupně přidáno 1,5 g CuCl₂ a 60 ml morfolinu a do směsi udržované na 42,0 - 1 °C bylo během 24,5 min přidáno za silné barbotáže kyslíkem 147,5 g xylenolů, rozpuštěného v 1/2 1 směsi toluenu s metanolem 1 : 1. Po ukončeném dávkování b-yla směs ochlazena na 39 °C a dále ještě barbotována 15 min kyslíkem. Po této době byl přívod 0₂ do směsi zastaven, z reakční směsi odděleno 60 ml a ke zbytku přidáno 5 ml 50 % objemových, roztoku trietanolamínu v metanolu, směs odstředěna na odstředivce a filtrační koláč polymeru promyt 1,2 1 bezvodého etanolu při 1 100 otáčkách/min.

Po vysušení bylo v polymeru nalezeno 14 ppm Cu a 2 ppm OFCH. Nálepy na stěnách reaktoru zjištěny. Reaktor byl promyt chloroformem. Po odpaření chloroformu byla hmotnost odparku 3,687 g, tj. 2,5 %. Konverze na xylenol 96,8 %, granulometrické složení je v tabulce 1. ’

Tabulkal

Granulometrické složení PPO připraveného podle příkladu 1

' vel.	částic /Uíll	%
0 až	10	5
10 až	30	15
30 až	70	67
70 až	100	10
nad	100	3 .

Příklad 2 .

nil suspenze oddělené z polykondenzace podle příkladu 1, bylo přidáno do 500-ml směsi toluenu s metanolem (1:1) (objemově) a dále již postupováno podle příkladu 1. V polymeru bylo nalezeno 22 ppm Cu a 7 ppm OFCH. Nálepy na stěnách reaktoru byly 4,1 %. Granulometrické složení je v tabulce 2.

CS 275981 8 6

Tabulka 2

Granulometrické složení PPO připraveného podle příkladu 2

vel. částic
/Um
0 až 10	7
10 až 30	20
30 až 70 '	34
70 až 100	26
nad 100 '	13

Příklad 3

Byla opakována polykondenzace podle příkladu 1. Po vyprázdnění polykondenzačního reaktoru bylo do reaktoru nadávkováno 250 ml toluenu a při 40 °C udržována intenzivní cirkulace toluenu asi 20 min, pokud se nerozpustily úsady polymeru v reaktoru. Při pokračujícím míchání bylo přidáno ke vzniklému roztoku 250 ml metanolu a ke vzniklé suspenzi bylo postupně přidáno 1,5 g CuCl₂ a 60 ml morfolinu a dále se pokračovalo podle příkladu 1.

V polymeru bylo nalezeno 12 ppm Cu a méně než 1 ppm DFCH. ’ .

Nálepy na stěnách reaktoru byly 2,82 g, tj. 1,9 %.

Granulometrické složení je v tabulce 3.

Tabulka 3

Granulometrické složení PPO připraveného podle příkladu 3

vel. Částic /Ufll	%
0 až 10 10 až 30 30 až 70 70 až 100 nad 100	2 25 65 7 méně než 1 %

Příklad 4

Byl opakován příklad 1. Oo polykondenzační směsi však nebyly vneseny částice polymeru • před polymerací, ani v průběhu kondenzačního procesu. Během polykondenzace musela být snížena teplota temperační lázně z 18 °C až na 12 °C, aby bylo možné udržet konstantní kondenzační teplotu na hodnotě 42 (- 2) °C.

V polymeru bylo nalezeno 88 ppm Cu a 26 ppm OFCH.

Nálepy na stěnách reaktoru byly 16,37 g, tj. 11 %.

Granulometrické složení polymeru je v tabulce 4.

CS 275981 B 6

Tabulka 4

Gcanulometrické složení PPO připraveného podle příkladu 4

vel. částic	0,
/Lim
0 až 10 ’	13
10 až 30	4
30 až 70	9
70 až 100	17
nad 100	57

Příklad 5

Byl opakován pokus podle příkladu 4.

Polykondenzační suspenze získaná podle příkladu 4 byla vypírána etanolem až do negativní reakce na OFCH v odtékajícím filtrátu pomocí spektrofotometrické indikace do vymizení absorpce při 420 nm. Během vypírání byly postupně odebírány vzorky vypíraného polymeru, sušeny a analyzovány na obsah Cu a OFCH. V tabulce 5 je uvedena závislost obsahu zbytkové Cu na objemu pracího etanolu.

Tabulka 5

- objem pracího etanolu 1/kg	obsah nečistot v polymeru
Cu(ppni)	DFCH (ppm)
1,2	92	27
6,2	67	14
11,0	59	12
13,7	5 5	12

. PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

. PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob výroby pólyfenylenoxidu oxidační polykondenzací 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďných a měďnatých solí s aminy a probíhající ve směsném rozpouštědle aromatický uhlovodík - alifatický alkohol, vyznačený tím, že násada směsného rozpouštědla v raktocu obsahuje před zahájením polykondenzace alespoň 0,2 % hmot, částic polyfenylenoxidu, na hmotnost konečného polymeru, o velikosti menší jak 50 ^um.