JPS6038325B2 - 濃硫酸および／または発煙硫酸を製造する方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 酸素および湿気を含有する気体中に含有される硫黄化合
物、例えば、硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニルお
よびメルカプタンを使用して酸を製造する数多〈の方法
が知られている。

これらの方法において共適していることは、気体の硫黄
成分は燃焼により二酸化硫黄に完全に酸化させる必要が
あり、気体中の硫黄化合物濃度によって、燃焼は加熱用
油、夫燃ガスまたは他の燃料と共に行い、または硫黄化
合物を含有する気体を硫化鉱の箱燐における酸化気体と
して使用し、さもなくば硫黄元素を付加的に燃焼させて
可能な限り一定の二酸化硫黄濃度を得ることである。い
ずれの場合においても、得られた気体は、二酸化硫黄お
よび酸素に加えて水蒸気を含有している。すなわち、初
期の気体に含有されていた水蒸気に加えて、一層多くの
水蒸気が硫化水素の燃焼により、または炭化水素を含有
する燃料の燃焼によって製造される。この種の気体は、
水蒸気を除去せずに６０％乃至８０％の硫酸の製造に使
用可能である（湿式接触反応）。また、公知方法として
酸素および水蒸気に富む気体中に含有されている二酸化
硫黄を冷却し、除湿し、乾燥した後に、触媒により酸化
して三酸化硫黄とし（乾式気体接触反応）、これを吸収
させて、９５乃至９９％の硫酸を最終製品として得る。

これらの気体を接触活性化用に製造するには比較的費用
がかかる。例えば、硫黄を燃焼して得た気体は相当程度
冷却する必要があり、次いで濃硫酸で乾燥する必要があ
る。更に、冷却すると三酸化硫黄のミストが形成される
ので、乾燥工程に先立ってこれらのミストを鎮静させる
必要がある。このミストは、原料気体中に水蒸気が１０
０夕／Ｎで以上含有される場合除去困難で重大な障害と
なる。従来、一般に、６０〜１００夕／Ｎわに水分を除
去しミストを少なくして実施されてきた。水蒸気で飽和
した、または多量の水蒸気を含有する気体の場合の方法
は、ドイツ国特許出願第Ｐ２５０１４１９．１号明細書
（特公昭５６−２５７２６号公報）に既に提案されてい
るがこの世願では水蒸気と酸素を含有する気体中に含有
された硫黄化合物はこの気体をグリコール（好適にはト
リエチレングリコール）で処理することにより、選択的
に水蒸気成分を除去して利用され、未だ硫黄化合物を含
有する乾燥気体は、高濃度の硫酸の製造において硫黄の
燃焼用または硫化鉱婚競用の酸化気体として使用し本願
に使用される水蒸気５〜３卵〆を含有する気体を得るこ
とができる。

この種の気体が硫黄を硫化水素化合物の形で含有する場
合、水蒸気は引続いて行われる燃焼中に、または酸素の
存在下における焔焼中に形成される。

燃焼が炭化水素を含有する燃料を使用して行なわれる場
合も同様である。しかし、グリコール乾燥により、経済
的に原料気体中の水蒸気を５〜３５９／Ｎでに調整可能
となつた。この発明は、水蒸気６〜３５夕／Ｎ杖に加え
て不活性成分、二酸化硫黄および酸素を含有する気体を
使用して簡単かつ経済的な方法で濃硫酸および／または
発煙硫酸を製造する課題に関するもである。

従って、この発明は、不活性成分、二酸化硫黄および酸
素に加えて水蒸気を含有する気体を使用して二酸化硫黄
を三酸化硫黄に接触酸化させ、形成された三酸化硫黄を
硫酸に吸収させて濃硫酸および／または発煙硫酸を製造
する方法に関するものである。

この方法は、不活性成分、Ｓ０２および酸素以外に水分
を含む気体を使用して接触的に酸化し、次いでＳ０３を
硫酸に吸収することにより濃硫酸および／または発煙硫
酸を製造する方法において、本質的にａ）最小５夕／Ｎ
でまでかつ最大３歌／Ｎでまでの水分を含有する湿気体
を第１段階において１次触媒上に通してＳ０２をＳ０３
に酸化する工程と、ｂ）工程【ａ｝で生成する反応気体
を冷９６〜９９％硫酸に接触させて気体を流入温度約１
８０〜２００ｑｏから流出温度約４０〜６０ｑｏに冷却
する工程と、ｃ）工錘ｂ｝で生成する気体の含有水分を
水蒸気吸収装置中で９６〜９９％硫酸にて吸収する工程
と、ｄ）工程（ｃ）で生成する気体を再加熱する工程と
、ｅ）工程‘ｄーで生成する気体を中間吸収装置中で９
８〜９９％硫酸に接触させて工程‘ａ｝で生成したＳ０
３を実質的に総て吸収する工程と、ｆ）工程【ｅ）で生
成した気体中の未反応Ｓ０２を第２段階における２次触
媒上で実質的に水分のない状態で酸化する工程と、ｇ）
工程‘ｆ｝で生成した気体Ｓ０３を硫酸に吸収する工程
とから成ることを特徴とする。この発明において使用す
る初期気体の二酸化硫黄含有量は一般に６乃至１の本積
％、好ましくは７乃至９．５体積％であり、酸素含有量
は約１０乃至１９体積％、通常は１０乃至１７体積％で
ある。水蒸気の含有量は３５夕／Ｎでに達してもよく、
好ましくは２０夕／Ｎでまでである。通常水蒸気は５乃
至２０夕／Ｎでで存在する。尚、Ｎでは標準状態におけ
る気体１〆を示す。この種の気体は、例えば、硫酸元素
と共にビスコース製造に際して発生する製造排出ガスを
燃焼して得られる。

この製造排出ガスは、グリコ−ル、通常トリェチレン、
グリコールで部分的に乾燥されているが、この部分乾燥
の後にも硫化水素および二硫化炭素を禾だ含有している
。しかしながら、類似の組成を有する他の気体をこの発
明の方法の初期気体として使用してもよい。二酸化硫黄
の三酸化硫黄への接触酸化は、この目的のため従来より
使用されている触媒を有する一次変換器および二次変換
器中で生ずる。

また、反応温度および流量は通常既知の硫酸接触方法に
おけると同一である。この発明に係る方法の好適な実施
例では、反応気体の冷却、水蒸気成分の吸収および第１
段階で形成された三酸化硫黄の中間吸収は独立した装置
内で行われる。

この方式の利点は、気体温度は硫酸の温度および濃度と
同様に各装置内において−層良好に制御されることであ
る。冷却段階から流出する反応気体を水蒸気吸収装置内
においてさらに冷却し、中間吸収装置に流入する前に再
加熱するのが好適である。一般に、一次変換器から流出
する反応気体の温度は約４７０乃至５００ｑ０である。
先ず、この気体は、後に記載する方法により１８０乃至
２００ｏｏに冷却され、この温度で冷却装置に流入する
。硫酸による冷却を行った後、次の装置中で冷却硫酸と
接触させることにより、水蒸気が除去される。気体が中
間吸収装置へ流入する前に、この気体は再加熱される。
中間吸収装置から流出する気体（これは、徴量の水蒸気
および三酸化硫黄、二酸化硫黄を未だ含有する）は、所
定の反応温度に加熱されて二次変換器へ送られ、ここに
おいて一次変換器中では反応しなかった二酸化硫黄が三
酸化硫黄に酸化される。これは、後続の最終吸収装置中
で公知の方法により硫酸に吸収される。最終吸収装置か
ら流出する気体は、大気中に放出されるか、必要に応じ
て最終気体洗浄が行われる。反応気体の中間冷却、水蒸
気の除去および第１段階で形成された三酸化硫黄の中間
吸収は硫酸によって行われ、この硫酸は再循環させるの
が好適である。

これは次のようにして行われる。温度が約１８０乃至２
００ｏｏで冷却装置に流入する反応気体は９６乃至９９
％の硫酸と並流接触によって冷却され、４０〜６０ｑｏ
に急冷される。９６〜９９％硫酸使用のため反応気体の
比○とＳ０３の１部は硫酸ミストを形成する以外実質的
に気体組織は変らない。

冷却装置から流出する高温の硫酸は冷却されて水蒸気吸
収装置へ供給され、ここにおいてこの硫酸は反応気体と
接触する。残剤町２０とＳ０３は硫酸ミストとなり硫酸
に吸収されないが水蒸気は９６〜９９％硫酸に吸収され
、実質的に水蒸気の無い硫酸ミスト含有反応気体は熱交
換器２００ｏｏに加熱される。この加熱により硫酸ミス
トは解消して中間吸収装置で９８〜９９％硫酸に殆ど完
全に吸収される。中間吸収装置より流出する反応ガスは
実質的に水蒸気、Ｓ０３を含有せず未反応Ｓ０２と酸素
を尚含有している。水蒸気除去の後に流出する酸は再冷
却されて濃縮され、中間吸収装置中で反応気体と接触し
て、第１段階で形成された三酸化硫黄を吸収する。中間
吸収装置中での三酸化硫黄の吸収によって形成された吸
収酸は、希酸または水を加えられて冷却装置に要求され
る９６〜９９％硫酸濃度に調節される。この酸の一部は
冷却装置へ再循環され、これによって酸の回路を完成す
る。この酸の他の部分は、循環回路から連続的に取り出
され吸収回路の濃度にまで濃縮された後に、最終吸収装
置中で使用されて第２段階で形成された三酸化硫黄を吸
収する。９６〜９９％硫酸を循環使用することにより、
中間吸収装置におけるＳ０３吸収は最適であり、水蒸気
吸収装置では水分の吸収が最適であり、冷却装置では高
温反応ガスを急冷出来、かつ自身は濃縮され水分を放出
することもなく、反応ガスは組成変化を起さず、本発明
の濃硫酸および／または発煙硫酸のみの製造を円滑に運
転可能とされる。

一次変換器中での二酸化硫黄の酸化は複数の段階で行う
のが有利であり、発生する酸化熱は一次変換器の段階の
間で蒸気の過熱に使用する。一次変換器の最終段階から
流出する反応気体の温度は約４７０乃至５００００であ
り、この気体の熱含量は二次変換器に流入する気体およ
び中間吸収装置に流入する反応気体の加熱に使用される
。二次変換器中での二酸化硫黄の酸化は複数の段階で行
なうのが有利であり、反応熱は全系統中で使用される。

更にこの発明は、先に説明した方法を遂行するための装
置を提供するものであり、次の特性を特徴とする。

近接し夫々塔状の冷却装置２０と水蒸気吸収装置３０は
、夫々底部蟹り部を残して下部において蓮通され、冷却
装置２０は熱交換器７を介して１８０〜２２０ｑｏに冷
却された一次接触変換器１０よりの反応気体と冷却器１
２を介して約４０午Ｃに冷却した９６〜９９％ＱＳ０４
のスプレーとを頂部より並流接触させて気体組成をＳ０
３と日２０の１部を硫酸ミストとする以外実質的に変化
することなく急冷却し、水蒸気吸収装置３０は冷却器２
０を介して約４０ｑ０に冷却した冷却装置２０の底部留
り部の硫酸の頂部におけるスプレーと冷却装置２０より
の冷却気体とを向流接触させて硫酸ミストとＳ０３の吸
収は実質的になくかつ気体中の水分を吸収し、塔状の中
間吸収装置４０は頂部において冷却器３５を介して水蒸
気吸収装置３０の底部留り部の硫酸のスプレーと熱交換
器７を介して約２００℃に加熱された水蒸気吸収装置３
０よりの硫酸ミストの無い実質的に乾燥した気体とを向
流接触させて気体中のＳ０３のほとんど総てを吸収し、
二次接触変換器５０は中間吸収装置４０よりの乾燥気体
中の未反応Ｓ０２を完全にＳ０３とし、塔状の最終吸収
装置６０は中間吸収装置４０の底部留り部よりの硫酸の
スプレーと最終吸収装置６０よりの反応気体とを向流接
触せしめてＳ０３を完全に吸収することを特徴とする主
として一次接触変換器１０、二次接触変換器５０、冷却
装置２０、水蒸気吸収装置３０、中間吸収装置４０、最
終吸収装置６０、熱交換器７および冷却器群１２，２２
，３５とを互いに配管結合してなる濃硫酸および／また
は発煙硫酸の製造装置。

反応気体の中間冷却装置、水蒸気成分の吸収装置および
三酸化硫黄の中間吸収装置は、独立した装置とするのが
好適である。

熱交換器を冷却装置の入力側に設けて、水蒸気吸収装置
から中間吸収装置へ通過する反応気体をｏ熱するのが好
適である。

更に、冷却装置、水蒸吸収装置および中間吸収装置を、
絹込型冷却袋層を有する硫酸管路により相互に接続する
。次に、この発明を添付図面を参照しながら、以下詳細
に説明する。不活性成分、二酸化硫黄および酸素に加え
て水蒸気５〜３５２／Ｎでを含有する原料気体は管路１
を経て−次接触変換器１０に搬送される。

この実施例では、一次接触変換器は３段階変換器であり
、この変換器中には熱交換器２を第１段階と第２段階と
の間に、また熱交換器３を第２段階と第３段階との間に
節設し、反応気体の熱を利用して高圧蒸気を製造する。
反応気体は熱交換器２中へ約５６０乃至６００００で流
入し、約４５０００で流出し、熱交換器３中へは約５２
０００で流入し約４５０乃至４６０℃で流出する。反応
気体は管路４を介して一次接触変換器１０の最終段階か
ら流出し、この管路４は反応気体を熱交換器５を介して
搬送するものである。

従って、反応気体は約３１０乃至３２０００に冷却され
、管路６を介して付加的熱交換器７を通過し、ここより
管路８を介して冷却装置２０中へ放出される。一次接触
変換器１川こより原料気体中のＳ０２は９０％以上Ｓ０
３に酸化される。この装置中で反応気体は約１８０乃至
２２０ｏＣの温度で９６乃至９９％の硫酸と接触する。
この硫酸は、管路１１を介してこの冷却装置に配送され
るものである。約４０乃至６０ｑｏに冷却された反応気
体は原料気体中の水分含有の約８０％を尚含有して残部
水分はＳ０３と硫酸ミストを形成し、水蒸気吸収装置中
に導入され、この装置中で管路３１から供給される低温
の硫酸と接触する。残部水分とＳ０３は硫酸ミストを形
成し硫酸は反応気体の水蒸気成分を除去するがＳ０３は
実質的に吸収されないこの反応気体は約４０ｑｏの温度
で管路３２を介して熱交換器７中へ流入し、この熱交換
器中でこの反応気体は管路６を介して供給される高温の
反応気体によって約２００ｑＣの温度に加熱される。こ
の温度で反応気体は硫酸ミストを解消して管路３３を介
して中間吸収装置４０中へ流入する。この中間吸収装置
へは略９９％の吸収硫酸が管路４１を介して供給される
。中間吸収装置中では、一次変換器１０中で形成された
三酸化硫黄は実質的に総て吸収され、未反応の二酸化硫
黄、酸素および不活性気体に加えて徴量の三酸化硫黄お
よび水蒸気のみを含有する乾燥気体は、管路４２を介し
て熱交換器４３中へ供給され、この交換器中で二次変換
器５０の第１段階および第２段階の間の反応気体の熱に
よって予熱される。熱交換器４３を通過した後、この気
体は管路４４を介して…交換器５中に流入し、ここで約
４００乃至４２０００の温度に加熱され、ここから管路
４５を介して二次変換器５０の第１段階に流入する。こ
の段階を通過した後に、この気体は管路４６を介して熱
交換器４３中へ移送され、ここから管路４７を介して二
次変換器５０の第２段階に移送される。二次変換器５０
中で、未反応の二酸化硫黄は実質的に完全に三酸化硫黄
に酸化され、反応気体は管路４８を介して二次変換器の
第２段階から約４２５Ｑ０の温度で流出する。次いで、
この気体は熱交換器４９を介して流れ、管路５１を通過
して最終吸収装置６０中へ流入する。この最終吸収装置
には、低温の吸収硫酸が管路６１を介して供給される。
最終吸収装置中において、二次変換器５０で形成された
三酸化硫黄は吸収され、最終気体は管路６２を介して大
気中へ放散されるか、図示しない最終気体洗浄器へ送ら
れる。冷却装置２０中に収容される９６乃至９９％の硫
酸は冷却器１２によって予冷される。

反応気体の冷却に使用され、かっこのようにして熱を吸
収した硫酸は、管路２１を経て冷却装置２０から流出し
、冷却器２２を通過し、この冷却器中で約４００Ｃに冷
却される。次いで、この酸は管路３１を介して水蒸気吸
収装置３０中へ流入し、管路３４を介して流出する。次
に、この酸は、冷却器３５および管路４１を介して中間
吸収装置４０１こ配送される。中間吸収装置４０中で製
造された酸の一部は、管路５２と５３および冷却器１２
を介して送られ、濃度９６乃至９９％で管路１ １を介
して冷却装置２０中へ戻される。

製造された酸の他の部分は、管路５４、冷却器５５およ
び管路６１を介して配送され、吸収酸の濃度が調節され
た後に最終吸収装置６０へ送られ、ここでこの酸は二次
変換器５０中で製造された三酸化硫黄を吸収する。製造
された酸は、管路６３、冷却器６４および管路６５を介
して配送され、所望の最終濃度に調節された後に、貯酸
施設または賭売者へ配送される。本発明によると、含硫
黄化合物廃ガスなどを主体にして、これより水分含有の
Ｓ０２，０２ガスを得、高価なセラミック櫨過器、静電
分離機などの硫酸ミスト除去装置を使用することなく、
簡単で経済的な濃硫酸および／または発煙硫酸のみの工
業的製造を可能とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る方法を実施する装置の概略図で
ある。 １・・・・・・管路、２，３…・・・熱交換器、４……
管路、５・・・・・・熱交換器、６・・・・・・管路、
７・・・・・・熱交換器、８・・…・管路、１０・・・
・・・一次接触変換器、１１・・・・・・管路、１２・
・・・・・冷却器、２０・・・…冷却装置、２１・・・
・・・管路、２２・・・…冷却器、３０・・・・・・水
蒸気吸収装置、３１，３２，３３，３４・・・・・・管
路、３５・・・・・・冷却器、４０・・・・・・中間吸
収装置、４１，４２・・・・・・管路、４３・・・・・
・熱交換器、４４，４５，４６，４７，４８・・・・・
・管路、４９・・・・・・熱交換器、５０・・・・・・
二次変換器、５１，５２，５３，５４・・・・・・管路
、５５・・・・・・冷却器、６０・・・・・・最終吸収
装置、６１，６２，６３・・…・管路、６４・・…・冷
却器、６５・・・…管路。 ＦＩＧ．Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性成分、ＳＯ＿２および酸素以外に水分を含む
   気体を使用して接触的に酸化し、次いでＳＯ＿３を硫酸
   に吸収することにより濃硫酸および／または発煙硫酸を
   製造する方法において本質的に、（ａ）最小５ｇ／Ｎｍ
   ＾３までかつ最大３５ｇ／Ｎｍ＾３までの水分を含有す
   る湿気体を第１段階において１次触媒上に通してＳＯ＿
   ２をＳＯ＿３に酸化する工程と、（ｂ）工程（ａ）で生
   成する反応気体を冷９６〜９９％硫酸に接触させて気体
   を流入温度１８０〜２００℃から流出温度４０〜６０℃
   に冷却する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で生成する気体の
   含有水分を水蒸気吸収装置中で９６〜９９％硫酸にて吸
   収する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で生成する気体を２０
   ０℃に再加熱する工程と、（ｅ）工程（ｄ）で生成する
   気体を中間吸収装置中で９８〜９９％硫酸に接触させて
   工程（ａ）で生成したＳＯ＿３を実質的に総て吸収する
   工程と、（ｆ）工程（ｅ）で生成した気体中の未反応Ｓ
   Ｏ＿２を第２段階における２次触媒上で実質的に水分の
   ない状態で酸化する工程と、（ｇ）工程（ｆ）で生成し
   た気体からＳＯ＿３を硫酸に吸収する工程と、から成る
   ことを特徴とする濃硫酸および／または発煙硫酸を製造
   する方法。 ２ 気体の水分含有量が５〜２０ｇ／Ｎｍ＾３の範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程（ｃ）で使用される硫酸は、４０℃である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 工程（ｂ）から出る熱硫酸は、冷却され工程（ｃ）
   における反応気体と接触されて水分を吸収し、工程（ｃ
   ）から出る酸は更に冷却濃縮の後工程（ｅ）における反
   応気体と接触されて第１段階において生成したＳＯ＿３
   を吸収し、流出する酸の一部は濃度を９６〜９９％に調
   整後工程（ｂ）に循環され、残部は製品として循環系か
   ら連続的に取出され、その製品の一部は濃縮後工程（ｆ
   ）において生成したＳＯ＿３の吸収に使用される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 工程（ａ）において、ＳＯ＿２の一部のみがＳＯ＿
   ３に酸化される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 第１段階の工程（ａ）において、ＳＯ＿２の部分酸
   化は多段階の１次触媒上で遂行されかつ１次触媒段階の
   間の発生熱は蒸気の過熱に使用され、かつ最終１次触媒
   段階の後の反応気体の熱含量は２次触媒を含む工程（ｆ
   ）に入る気体の加熱に使用し次いで反応気体は工程（ｅ
   ）に入る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 第２段階において、工程（ｆ）のＳＯ＿２の酸化は
   多段階の２次触媒上で遂行され、２次触媒段階の間の発
   生熱は工程（ｆ）に入る気体の加熱に利用される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 近接し夫々塔状の冷却装置２０と水蒸気吸収装置３
   ０は、夫々底部留り部を残して下部において連通され、
   冷却装置２０は熱交換器７を介して１８０〜２２０℃に
   冷却された一次接触変換器１０よりの反応気体と冷却器
   １２を介して４０℃に冷却した９６〜９９％Ｈ＿２ＳＯ
   ＿４のスプレーとを頂部より並流接触させて気体組成を
   ＳＯ＿３とＨ＿２Ｏの１部を硫酸ミストとする以外実質
   的に変化することなく急冷却し、水蒸気吸収装置３０は
   冷却器２０を介して４０℃に冷却した冷却装置２０の底
   部留り部の硫酸の頂部におけるスプレーと冷却装置２０
   よりの冷却気体とを向流接触させて硫酸ミストとＳＯ＿
   ３の吸収は実質的になくかつ気体中の水分を吸収し、塔
   状の中間吸収装置４０は頂部において冷却器３５を介し
   て水蒸気吸収装置３０の底部留り部の硫酸のスプレーと
   熱交換器７を介して２００℃に加熱された水蒸気吸収装
   置３０よりの硫酸ミストの無い実質的に乾燥した気体と
   を向流接触させて気体中のＳＯ＿３のほとんど総てを吸
   収し、二次接触変換器５０は中間吸収装置４０よりの乾
   燥気体中の未反応ＳＯ＿２を完全にＳＯ＿３とし、塔状
   の最終吸収装置６０は中間吸収装置４０の底部留り部よ
   りの硫酸スプレーと最終吸収装置６０よりの反応気体と
   を向流接触せしめてＳＯ＿３を完全に吸収することを特
   徴とする主として一次接触変換器１０、二次接触変換器
   ５０、冷却装置２０、水蒸気吸収装置３０、中間吸収装
   置４０、最終吸収装置６０、熱交換器７および冷却器群
   １２，２２，３５とを互いに配管結合してなる濃硫酸お
   よび／または発煙硫酸の製造装置。 ９ 一次接触変換器１０および二次接触変換器５０は、
   多段階の接触変換器よりなり、各段階の間に熱交換器２
   ，３，５，４３，４９を備えて相互に配管結合される特
   許請求の範囲第８項記載の製造装置。