JPH0134923B2 - - Google Patents
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- JPH0134923B2 JPH0134923B2 JP55157554A JP15755480A JPH0134923B2 JP H0134923 B2 JPH0134923 B2 JP H0134923B2 JP 55157554 A JP55157554 A JP 55157554A JP 15755480 A JP15755480 A JP 15755480A JP H0134923 B2 JPH0134923 B2 JP H0134923B2
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Description
本発明は濃硫酸の製造方法に関するものであ
り、更に詳細には、H2O／SO2モル比が１よりも
小さいSO2含有の加熱湿性ガスを使用してSO2を
接触反応させてSO3に変換する方法であつて、
SO2の接触反応を２段階で行ない、第１段階の接
触工程では前記加熱湿性ガスを部分的に反応させ
て、得られた反応ガスを間接熱交換によつて冷却
し、この冷却した反応ガスを、濃硫酸を複数段階
で供給することにより更に冷却して硫酸蒸気を凝
縮しかつ残存するSO3と水蒸気を吸収除去した
後、間接熱交換によつて加熱して第２段階の接触
工程に導入するようにした濃硫酸の製造方法に関
するものである。 接触反応プラントにおけるSO2からSO3への接
触反応は、乾燥ガスを用いる方法かまたは湿式触
媒作用を利用して湿気を有するガス（以下、湿性
ガスという）を用いる方法で行なわれている。湿
性ガスを使用するのは、乾燥費用を節減できると
いう利点があるが、他方、ガス中のH2Oおよび
SO3を凝縮するときに、硫酸のミストが形成され
る虞れがある。 また、接触反応を２段階の接触工程にて行なつ
て、その第１段階の接触工程における反応によつ
て形成したSO3ならびに水蒸気を中間凝縮ならび
に吸収工程によつて除去することが提案されてい
る。次いで、残存するSO2は、乾式接触作用とし
て働く第２の接触工程において、更にSO3に変換
されて、最後の接触用トレーから取り出され最終
吸収器にて吸収される。この方法では、乾燥ガス
による接触反応に必要な乾燥工程を省略すること
ができる。このような方法は英国特許第475120号
明細書によつて公知である。第１の接触段階から
出てくるガスには、凝縮させて90％ないし98％の
硫酸を得るために、ガス中のSO3含量に対して化
学量論上の量に等しい水分が含有されていて、間
接的な熱交換によつて約200℃ないし250℃に徐々
に冷却される。この英国特許第475120号明細書の
方法の場合SO3に対するH2Oの比率（H2O／
SO3）が化学量論量よりも小さければ、微細に拡
散したミストが形成され、このミストを除去する
のは非常に困難である。また、水蒸気を正確に調
整して添加することによつて化学量論量に等しい
水蒸気含量を調整かつ維持することは実用上の操
作条件下では不可能であるので、最適な凝縮を行
なうことができないという不利な点がある。更
に、凝縮システムの操作条件下での硫酸蒸気分圧
が非常に高いので、最終吸収器においてはミスト
による相当厄介な問題が生ずる。 米国特許第2471072号明細書によつて、第１接
触段階を出てきた538℃ないし704℃のガスに、最
高93％までの濃度を有する硫酸を向流させて噴射
することによつて166℃以下の温度に冷却するこ
とが知られている。これによつて60％ないし93％
の濃度の硫酸が形成される。第２段階では、予
め、ガスは間接熱交換によつて24℃ないし43℃に
冷却されて、濃度４％ないし６％の硫酸が形成さ
れる。その後、ガスはコークスフイルターおよび
乾燥塔を通つて第２の接触段階に導入される。こ
の方法では、希硫酸が生成し、そして凝縮後に更
に乾燥工程が必要であるという不利な点がある。 西ドイツ国特許公告第2725432号明細書には第
１接触段階から出てきた冷却されていないガスに
硫酸が向流させて噴射される方法が記載されてい
る。この方法では濃度96％から98％までの硫酸が
形成される。使用されるガス中におけるSO2に対
するH2Oの比率（H2O／SO2）は、1.0ないし1.25
になつている。このことは、SO2の90％以上が第
１接触段階においてSO3に変換されたときに、
SO3に対するH2Oの比（H2O／SO3）が、95ない
し99重量％の硫酸を含有する酸の凝縮のために、
少くとも化学量論的であることを意味している。
濃度95％ないし99％の硫酸を形成するために化学
量論的あるいは化学量論的以上であるSO3に対す
るH2Oの比（H2O／SO3）は、ガスの露点が非常
に高く、もしもガスの温度がこの露点以下に下が
れば硫酸が凝縮されるため、ガスの価値ある顕熱
が間接熱交換器内でたとえば蒸気発生などのため
に使用できないという不利な点がある。このよう
に間接熱交換ができないため、第１接触段階から
出てくるガスの全顕熱ならびに凝縮熱が、凝縮塔
の熱サイクルにおける酸冷却器において酸に伝達
されて熱冷却器中で浪費されてしまつて、接触シ
ステムの全余剰ガス熱が凝縮システムを出てくる
冷えたガスを再度加熱するために用いられること
になる。この西ドイツ国特許公告第2725432号明
細書の方法の場合にも、化学量論的な値よりも小
さい割合で操作すれば凝縮塔中において非常に強
いミストが形成されることになろう。 米国特許第4064223号明細書から、第１接触段
階を出てくるガスを間接熱交換によつて180℃な
いし220℃に冷却し、この冷却したガスに対し、
濃度96％ないし99％の冷却した硫酸を第１冷却段
階では並流させかつ第２冷却段階では向流させ
て、40℃ないし60℃に冷却すると共に水蒸気を除
去する方法が知られている。その後、ガスを、
200℃に加熱した後、SO3の吸収を行なわしめる
ために、吸収器内のガスに濃度98％ないし99％の
冷硫酸を向流させて噴射する。次いで、ガスを、
第２接触段階に供給する前に再度加熱する。この
方法では、第１および第２の冷却段階で非常に細
かいミストが強力に形成され、このミストは第３
の冷却段階においても除去されず、ミストコレク
ターによつてやつと除去することができる。この
ミストコレクターは非常に高価でかつその操作費
用も高くつくものである。第２冷却段階後の冷え
たガスを再加熱するためには、接触システムの高
価なガス顕熱が必要である。また第１ならびに第
２の冷却段階においてガスを低温に冷却するのに
高価な酸冷却器が必要である。 本発明の目的は、上述の公知方法の不利な点を
避けることができ、かつ、特に第１接触段階後に
SO3に対するH2Oの比が化学量論的な値よりも小
さいガスを処理するに当つて、ミストの形成が避
けられると同時に、接触システムのガス熱の効果
的な利用と、H2O及びSO3の確実な分離とを行な
うことができる方法を提供することである。 本発明に係る目的は、次のようにして達成され
る。つまり、 (a) 第１段階の接触工程を出てくる反応ガス中の
水蒸気含量をH2O／SO3のモル比が１より小さ
くなるようにし、 (b) 第１段階の接触工程からの反応ガスを、熱交
換器の壁温度が反応ガスの露点より高くなるよ
うな温度に間接熱交換によつて予備冷却し、 (c) この予備冷却したガスを、凝縮段階に導入す
るときに、98.0％ないし100％の濃度および少
くとも95℃の温度を有する硫酸に並流させてベ
ンチユリ内で接触させ、、 (d) 上記凝縮段階からのガスの出口温度を120℃
またはそれ以上に維持し、 (e) 吸収段階においてガスを充填層を通して上昇
させ、98％ないし100％の濃度および70℃ない
し120℃の温度を有する硫酸を上記充填層に供
給し、 (f) 上記吸収段階からのSO3分離の乾燥ガスの出
口温度を、この吸収段階において充填層に供給
された酸の温度またはその温度よりも僅かに高
い温度に維持し、そして、 (g) 得られた硫酸の濃度を、凝集段階および／ま
たは吸収段階に供給すべき硫酸に水を供給する
ことにより調整すること、 によつて達成される。 本発明においては、第１段階の接触工程を出て
くる反応ガス中の水蒸気含量をH2O／SO3モル比
が１より小さくなるようにしたにもかかわらず、
前記工程(b)、(c)、(d)、(f)を採用することによつ
て、特に、これらの工程におけるように熱交換器
の壁温度、ガス温度並びに硫酸の濃度及び温度を
選定することによつて、凝縮段階及び吸収階段で
のミストの発生が避けられることが見い出され
た。また、前記工程(b)におけるように、第１段階
の接触工程からの反応ガスを、前記工程(a)を採用
することによつて採用し得る間接熱交換によつて
予備冷却するようにしたので、接触システムのガ
ス熱を効果的に利用することができる。この場
合、上記間接熱交換によつて加熱されるガスは、
吸収段階から出てくる出口ガスであるのが好まし
いが、上記出口ガス以外のガスであつても接触シ
ステムのガス熱を効果的に利用できることには変
わりない。また、前記工程(c)、(d)、(e)、(f)を採用
することによつて、凝縮段階及び吸収段階を通し
てH2O及びSO3の分離を確実に行うことができ
る。 前記工程(a)におけるように第１段階の接触工程
から出てくる反応ガス中の水蒸気含量を１より小
さい所定のH2O／SO3モル比になるようにするに
は、出発ガスにおけるH2O／SO2モル比と、第１
段階の接触工程におけるSO2からSO3への転化率
とを適宜選定すればよい。なお、上記H2O／SO2
モル比は、出発ガス中のSO2及び／又はH2Oの濃
度を適宜選定することによつて調整することがで
き、また、これに応じた所定の転化率を選定する
ことも当業者にとつてはきわめて容易である。 冷却工程(b)においては、熱交換器の壁温度を、
露点温度よりも２〜３℃程度高くして熱交換器を
操作すれば充分である。ガス流の温度は壁温より
も常に高いので、熱交換器と、凝縮段階へ続くガ
ス用ダクトとにおける凝縮を確実に避けることが
できる。反応ガスの露点温度はその水蒸気含量に
依存する。工程(c)においてベンチユリ内に供給さ
れた硫酸の温度は、反応ガスの水蒸気含量が増加
すると、約140℃にまで高くなる。充分な凝縮を
確実にするためには、工程(d)におけるガス出口温
度の最大値は約170℃である。工程(f)におけるガ
スの出口温度は、供給される硫酸の温度より約10
℃程高くすることができる。この場合、反応ガス
の水蒸気含量に応じて上記温度は調整される。即
ち、後掲の第表、第表及び第表に示すよう
に、出発ガスのSO2含量（上記表の符号６）が同
一でも、第１接触段階からの反応ガスのH2O／
SO3モル比（上記表の符号１２）の増加に応じ
て、 凝縮段階に入るガスの入口温度が増加する
（上記表の符号１４）。 凝縮段階に導入される酸の温度が増加する
（上記表の符号１６）。 凝縮工程からのガスの出口温度が増加する
（上記表の符号１８）。 という関係が存在する。従つて、本発明によれ
ば、ミストの形成なしにかつ酸システム中でのガ
スの顕熱の浪費をできるだけ少なくして良好な凝
縮を行うことができる。 接触ガスのSO2含量は約８ないし13％の間にす
るのが適当である。原則としては、SO2含量の低
いガスもまた処理できるが、その操作費用はずつ
と高くなる。 本発明による好ましい別の態様においては、第
１接触段階から取り出された反応ガスは、第１の
向流式熱交換器ならびに第２の並流式熱交換器内
において、吸収段階からの出口ガスを用いて間接
熱交換により予備冷却される。出口ガスはまず第
２の熱交換器、次いで第１の熱交換器を通つて、
その後第２接触段階に導入される。これによつ
て、第１接触段階から取り出された反応ガスを更
に利用することができるようになり、それで吸収
段階からの出口ガスが、接触システムからの高温
のガス熱を更に加えることなしに第２接触段階の
操作温度にまで加熱され得る。同時に、ガスの露
点温度と熱交換器の最低壁温度との間に十分な温
度差を維持することができる。各熱交換器は直列
に結合した複数のユニツトからなるようにするこ
ともできる。 また、本発明による好ましい別の態様によれ
ば、吸収段階からの出口ガスを、接触システムか
らのSO3含有熱ガスを向流させることによつて予
め予備加熱すると共に、上記接触システムにおけ
る第１段階の接触工程から取り出される反応ガス
を、上記予備加熱された出口ガスと間接熱交換器
中で向流させることにより予備冷却することがで
きる。この態様は、特に、接触プラントがそのプ
ロセス技術上の理由から比較的頻繁に閉鎖しなけ
ればならないとき、または操作条件の変動が考え
られるために、採用することができる。この配置
によれば、ガスの露点温度と熱交換器の最低壁温
度との温度差をより高く保持することができる。 本発明による更に別の好ましい態様によれば、
第１接触段階では75％ないし88％のSO2をSO3に
変換する。これによつて、第１接触段階を出てく
る湿性反応ガスの出口温度をより高く維持するこ
とができ、それによつて、この湿性反応ガスの冷
却のための熱交換器中において、この湿性反応ガ
スの露点温度と熱交換器の最低壁温度との間の温
度差をより高く維持することができる。したがつ
て、第１および第２の接触段階においてそれぞれ
２個の接触用トレーを使用するのが好ましい。 本発明による方法を実施するための接触プラン
トを示す図面ならびに具体例によつて本発明を詳
細に説明する。 まず第１図に示す接触プラントに付き説明する
と、フイルター３によつて固形分が除去された未
乾燥空気および／または、硫黄含有化合物、たと
えばH2S、COSおよびCS2などを含有する廃ガス
は、ダクト２より硫黄燃焼炉１に導入される。ま
た、液体硫黄が導管４より硫黄燃焼炉１に供給さ
れる。この液状硫黄が反応してSO2を形成する。
このSO2含有湿性ガスは排熱用ボイラー５内で冷
却されて、導管６を通つて第１の接触用トレー７
に供給される。第１の接触用トレー７からダクト
８を通つて取り出されたガスはスチーム過熱器９
において冷却され、そして、導管１０を通つて第
２の接触用トレー１１に供給される。 第１図に示すように、ガスは第２の接触用トレ
ー１１から、つまり、第１接触段階から、ダクト
１２を通つて第１の熱交換器１３に送られる。こ
の熱交換器において、SO3含有湿性ガスは、中間
凝縮および吸収システムからのガスを向流させて
冷却される。冷却されたガスはダクト１３ａを通
つて第２の熱交換器３０に導入される。ここで、
このガスは、ダクト１４を介して凝縮段階のベン
チユリ１５に導入される前に、吸収段階からの出
口ガスを並流させることによつて更に冷却され
る。硫酸は導管１６からベンチユリ１５内に注入
される。凝縮物の大部分は、ベンチユリ１５の液
溜１７に注入された硫酸と一緒に集められる。残
留しているSO3含有ガスは、結合部１８を介して
吸収段階１９に導入される。次いで、ガスは吸収
段階１９および充填層２０を通つて上昇する。こ
の充填層においては、導管２１を介して上部から
硫酸が噴霧される。充填層ならびに吸収段階にて
形成された硫酸ならびに噴霧された酸は液溜２２
に集められる。液溜１７からの酸は導管２３を介
して液溜２２に供給される。次いで、この硫酸は
ポンプ２４にて汲み上げられて、一部は導管１６
に供給され、また一部は導管２５および酸冷却器
２６を通り更にその一部は導管２１にまた残りの
一部は導管２７を通つて最終吸収器４０に供給さ
れる。SO3を分離したガスはガス用フイルター２
８およびダクト２９を通り第２の熱交換器３０に
導入され、そこで反応ガスによつて予熱され、次
いで導管３０ａを通つて第１の熱交換器１３に導
入される。そこで向流操作によつて第２接触段階
での作動温度に加熱されて、ダクト３１を通つて
第３の接触用トレー３２に供給される。ダクト２
９にはジヤケツトが付されていて、内部のパイプ
は凝縮を避けるために加熱されている。第３の接
触用トレー３２からのガスはダクト３３を通つて
蒸発器３４に導入され、そこで冷却されてダクト
３５を介して第４の接触用トレー３６中に供給さ
れる。第４の接触用トレー３６からのガスはダク
ト３７を介してエコノマイザー３８に供給され、
そこで冷却され、次いでダクト３９を通つて最終
吸収器４０に供給される。所望の酸濃度に調整す
るために必要な操作用水は導管４１を介して液溜
２２に供給される。 次に第２図に示す接触プラントに付き説明す
る。なお第２図において第１図と共通の部分には
これと同一の符号を付してその説明を省略する。 第２図においては、第１図による接触プラント
における場合と同様に、第１および第２の接触用
トレー７，１１を通つたガスは、ダクト３３を通
つて第２の接触用トレー１１から取り出され、そ
して、エバポレター−エコノマイザー３４で冷却
され、次いでダクト３５を通つて第３の接触用ト
レー３２中に供給される。このガスは、第３の接
触用トレー３２、つまり、第１接触段階から、ダ
クト１２を通つて熱交換器１３内に送られる。そ
こで、SO3含有湿性ガスは、凝縮および吸収段階
のシステムからの向流ガスによつて冷却され、次
いでダクト１４を通つて凝縮段階のベンチユリ１
５内に供給される。得られた凝縮物の主要部分お
よび注入された酸はベンチユリ１５の液溜１７に
集められる。残存するSO3含有ガスは結合部１８
を通つて吸収段階１９内に供給され、そして吸収
段階１９を通り充填層２０を上昇する。この充填
層において、硫酸が導管２１を介して上部から滴
下される。得られた硫酸および滴下された硫酸は
液溜２２に集められる。液溜１７からの硫酸は導
管２３を通つて液溜２２に供給され、次いでポン
プ２４によつて汲み上げられて、導管２５および
酸冷却器２６を通つて一部は導管２１に、一部は
導管２７に供給される。 導管２７からの硫酸の一部は、導管２７ａを通
つて最終吸収器４０に供給され、他の一部は導管
２７ｂを通つて液溜１７に供給される。ベンチユ
リ１５に注入された酸の循環は、導管１６ａ、ポ
ンプ１６ｂおよび導管１６を介して維持される。
SO3を分離したガスは、ガス用フイルター２８お
よびダクト２９を通つて熱交換器３０ｂ内に導入
されて、そこで第４の接触用トレー３６からの向
流熱反応ガスによつて予熱される。予熱されたガ
スはダクト３０ａを通つて熱交換器１３内に導入
され、そこで第１接触段階からの熱反応ガスを向
流させることによつて第４の接触トレーでの作動
温度にまで加熱される。加熱されたガスはダクト
３１を通つて第４の接触用トレー３６内に供給さ
れ、この第４の接触用トレーからのガスはダクト
３７を介してエコノマイザー３８に導入され、そ
こで冷却される。冷却されたガスはダクト３９を
介して熱交換器３０ｂに供給されて次いでダクト
３９ａを介して最終吸収器４０に供給される。所
望の酸濃度に調整するために必要な操作用水は導
管４１から液溜２２に供給される。 具体例 第表は、第１図による操作に関するものであ
り、そこに用いられている符号は第１図の符号と
同じである。第表の具体例は、第１図に示した
ような凝縮および吸収システムの操作に関するも
のであるが、第１接触段階には３個の接触用トレ
ーがあるのに対し、第２接触段階では１個の接触
用トレーが設けられているだけであつて（この点
については第２図参照）、第１図による操作と第
２図による操作との組合せに関するものである。 第１図による接触システムの操作において、
SO3含有湿性ガスの露点温度と熱交換器の最低壁
温度との温度差を実質的に上昇させることが必要
ならば、吸収段階からのガスは第２図に表わした
ような操作によつて予備加熱することができる。
これは、操作条件が激しく変動したりまたは反応
段階などをしばしば閉鎖する必要があるときに使
用するのが適当である。 第表は第２図による操作に関するものであ
り、そしてその符号は第２図の符号と同じであ
る。これらの具体例はそれぞれ第１接触段階後に
おける接触用ガスおよびそれから得られるSO3含
有ガスにおいて水分含量が異なつている。
り、更に詳細には、H2O／SO2モル比が１よりも
小さいSO2含有の加熱湿性ガスを使用してSO2を
接触反応させてSO3に変換する方法であつて、
SO2の接触反応を２段階で行ない、第１段階の接
触工程では前記加熱湿性ガスを部分的に反応させ
て、得られた反応ガスを間接熱交換によつて冷却
し、この冷却した反応ガスを、濃硫酸を複数段階
で供給することにより更に冷却して硫酸蒸気を凝
縮しかつ残存するSO3と水蒸気を吸収除去した
後、間接熱交換によつて加熱して第２段階の接触
工程に導入するようにした濃硫酸の製造方法に関
するものである。 接触反応プラントにおけるSO2からSO3への接
触反応は、乾燥ガスを用いる方法かまたは湿式触
媒作用を利用して湿気を有するガス（以下、湿性
ガスという）を用いる方法で行なわれている。湿
性ガスを使用するのは、乾燥費用を節減できると
いう利点があるが、他方、ガス中のH2Oおよび
SO3を凝縮するときに、硫酸のミストが形成され
る虞れがある。 また、接触反応を２段階の接触工程にて行なつ
て、その第１段階の接触工程における反応によつ
て形成したSO3ならびに水蒸気を中間凝縮ならび
に吸収工程によつて除去することが提案されてい
る。次いで、残存するSO2は、乾式接触作用とし
て働く第２の接触工程において、更にSO3に変換
されて、最後の接触用トレーから取り出され最終
吸収器にて吸収される。この方法では、乾燥ガス
による接触反応に必要な乾燥工程を省略すること
ができる。このような方法は英国特許第475120号
明細書によつて公知である。第１の接触段階から
出てくるガスには、凝縮させて90％ないし98％の
硫酸を得るために、ガス中のSO3含量に対して化
学量論上の量に等しい水分が含有されていて、間
接的な熱交換によつて約200℃ないし250℃に徐々
に冷却される。この英国特許第475120号明細書の
方法の場合SO3に対するH2Oの比率（H2O／
SO3）が化学量論量よりも小さければ、微細に拡
散したミストが形成され、このミストを除去する
のは非常に困難である。また、水蒸気を正確に調
整して添加することによつて化学量論量に等しい
水蒸気含量を調整かつ維持することは実用上の操
作条件下では不可能であるので、最適な凝縮を行
なうことができないという不利な点がある。更
に、凝縮システムの操作条件下での硫酸蒸気分圧
が非常に高いので、最終吸収器においてはミスト
による相当厄介な問題が生ずる。 米国特許第2471072号明細書によつて、第１接
触段階を出てきた538℃ないし704℃のガスに、最
高93％までの濃度を有する硫酸を向流させて噴射
することによつて166℃以下の温度に冷却するこ
とが知られている。これによつて60％ないし93％
の濃度の硫酸が形成される。第２段階では、予
め、ガスは間接熱交換によつて24℃ないし43℃に
冷却されて、濃度４％ないし６％の硫酸が形成さ
れる。その後、ガスはコークスフイルターおよび
乾燥塔を通つて第２の接触段階に導入される。こ
の方法では、希硫酸が生成し、そして凝縮後に更
に乾燥工程が必要であるという不利な点がある。 西ドイツ国特許公告第2725432号明細書には第
１接触段階から出てきた冷却されていないガスに
硫酸が向流させて噴射される方法が記載されてい
る。この方法では濃度96％から98％までの硫酸が
形成される。使用されるガス中におけるSO2に対
するH2Oの比率（H2O／SO2）は、1.0ないし1.25
になつている。このことは、SO2の90％以上が第
１接触段階においてSO3に変換されたときに、
SO3に対するH2Oの比（H2O／SO3）が、95ない
し99重量％の硫酸を含有する酸の凝縮のために、
少くとも化学量論的であることを意味している。
濃度95％ないし99％の硫酸を形成するために化学
量論的あるいは化学量論的以上であるSO3に対す
るH2Oの比（H2O／SO3）は、ガスの露点が非常
に高く、もしもガスの温度がこの露点以下に下が
れば硫酸が凝縮されるため、ガスの価値ある顕熱
が間接熱交換器内でたとえば蒸気発生などのため
に使用できないという不利な点がある。このよう
に間接熱交換ができないため、第１接触段階から
出てくるガスの全顕熱ならびに凝縮熱が、凝縮塔
の熱サイクルにおける酸冷却器において酸に伝達
されて熱冷却器中で浪費されてしまつて、接触シ
ステムの全余剰ガス熱が凝縮システムを出てくる
冷えたガスを再度加熱するために用いられること
になる。この西ドイツ国特許公告第2725432号明
細書の方法の場合にも、化学量論的な値よりも小
さい割合で操作すれば凝縮塔中において非常に強
いミストが形成されることになろう。 米国特許第4064223号明細書から、第１接触段
階を出てくるガスを間接熱交換によつて180℃な
いし220℃に冷却し、この冷却したガスに対し、
濃度96％ないし99％の冷却した硫酸を第１冷却段
階では並流させかつ第２冷却段階では向流させ
て、40℃ないし60℃に冷却すると共に水蒸気を除
去する方法が知られている。その後、ガスを、
200℃に加熱した後、SO3の吸収を行なわしめる
ために、吸収器内のガスに濃度98％ないし99％の
冷硫酸を向流させて噴射する。次いで、ガスを、
第２接触段階に供給する前に再度加熱する。この
方法では、第１および第２の冷却段階で非常に細
かいミストが強力に形成され、このミストは第３
の冷却段階においても除去されず、ミストコレク
ターによつてやつと除去することができる。この
ミストコレクターは非常に高価でかつその操作費
用も高くつくものである。第２冷却段階後の冷え
たガスを再加熱するためには、接触システムの高
価なガス顕熱が必要である。また第１ならびに第
２の冷却段階においてガスを低温に冷却するのに
高価な酸冷却器が必要である。 本発明の目的は、上述の公知方法の不利な点を
避けることができ、かつ、特に第１接触段階後に
SO3に対するH2Oの比が化学量論的な値よりも小
さいガスを処理するに当つて、ミストの形成が避
けられると同時に、接触システムのガス熱の効果
的な利用と、H2O及びSO3の確実な分離とを行な
うことができる方法を提供することである。 本発明に係る目的は、次のようにして達成され
る。つまり、 (a) 第１段階の接触工程を出てくる反応ガス中の
水蒸気含量をH2O／SO3のモル比が１より小さ
くなるようにし、 (b) 第１段階の接触工程からの反応ガスを、熱交
換器の壁温度が反応ガスの露点より高くなるよ
うな温度に間接熱交換によつて予備冷却し、 (c) この予備冷却したガスを、凝縮段階に導入す
るときに、98.0％ないし100％の濃度および少
くとも95℃の温度を有する硫酸に並流させてベ
ンチユリ内で接触させ、、 (d) 上記凝縮段階からのガスの出口温度を120℃
またはそれ以上に維持し、 (e) 吸収段階においてガスを充填層を通して上昇
させ、98％ないし100％の濃度および70℃ない
し120℃の温度を有する硫酸を上記充填層に供
給し、 (f) 上記吸収段階からのSO3分離の乾燥ガスの出
口温度を、この吸収段階において充填層に供給
された酸の温度またはその温度よりも僅かに高
い温度に維持し、そして、 (g) 得られた硫酸の濃度を、凝集段階および／ま
たは吸収段階に供給すべき硫酸に水を供給する
ことにより調整すること、 によつて達成される。 本発明においては、第１段階の接触工程を出て
くる反応ガス中の水蒸気含量をH2O／SO3モル比
が１より小さくなるようにしたにもかかわらず、
前記工程(b)、(c)、(d)、(f)を採用することによつ
て、特に、これらの工程におけるように熱交換器
の壁温度、ガス温度並びに硫酸の濃度及び温度を
選定することによつて、凝縮段階及び吸収階段で
のミストの発生が避けられることが見い出され
た。また、前記工程(b)におけるように、第１段階
の接触工程からの反応ガスを、前記工程(a)を採用
することによつて採用し得る間接熱交換によつて
予備冷却するようにしたので、接触システムのガ
ス熱を効果的に利用することができる。この場
合、上記間接熱交換によつて加熱されるガスは、
吸収段階から出てくる出口ガスであるのが好まし
いが、上記出口ガス以外のガスであつても接触シ
ステムのガス熱を効果的に利用できることには変
わりない。また、前記工程(c)、(d)、(e)、(f)を採用
することによつて、凝縮段階及び吸収段階を通し
てH2O及びSO3の分離を確実に行うことができ
る。 前記工程(a)におけるように第１段階の接触工程
から出てくる反応ガス中の水蒸気含量を１より小
さい所定のH2O／SO3モル比になるようにするに
は、出発ガスにおけるH2O／SO2モル比と、第１
段階の接触工程におけるSO2からSO3への転化率
とを適宜選定すればよい。なお、上記H2O／SO2
モル比は、出発ガス中のSO2及び／又はH2Oの濃
度を適宜選定することによつて調整することがで
き、また、これに応じた所定の転化率を選定する
ことも当業者にとつてはきわめて容易である。 冷却工程(b)においては、熱交換器の壁温度を、
露点温度よりも２〜３℃程度高くして熱交換器を
操作すれば充分である。ガス流の温度は壁温より
も常に高いので、熱交換器と、凝縮段階へ続くガ
ス用ダクトとにおける凝縮を確実に避けることが
できる。反応ガスの露点温度はその水蒸気含量に
依存する。工程(c)においてベンチユリ内に供給さ
れた硫酸の温度は、反応ガスの水蒸気含量が増加
すると、約140℃にまで高くなる。充分な凝縮を
確実にするためには、工程(d)におけるガス出口温
度の最大値は約170℃である。工程(f)におけるガ
スの出口温度は、供給される硫酸の温度より約10
℃程高くすることができる。この場合、反応ガス
の水蒸気含量に応じて上記温度は調整される。即
ち、後掲の第表、第表及び第表に示すよう
に、出発ガスのSO2含量（上記表の符号６）が同
一でも、第１接触段階からの反応ガスのH2O／
SO3モル比（上記表の符号１２）の増加に応じ
て、 凝縮段階に入るガスの入口温度が増加する
（上記表の符号１４）。 凝縮段階に導入される酸の温度が増加する
（上記表の符号１６）。 凝縮工程からのガスの出口温度が増加する
（上記表の符号１８）。 という関係が存在する。従つて、本発明によれ
ば、ミストの形成なしにかつ酸システム中でのガ
スの顕熱の浪費をできるだけ少なくして良好な凝
縮を行うことができる。 接触ガスのSO2含量は約８ないし13％の間にす
るのが適当である。原則としては、SO2含量の低
いガスもまた処理できるが、その操作費用はずつ
と高くなる。 本発明による好ましい別の態様においては、第
１接触段階から取り出された反応ガスは、第１の
向流式熱交換器ならびに第２の並流式熱交換器内
において、吸収段階からの出口ガスを用いて間接
熱交換により予備冷却される。出口ガスはまず第
２の熱交換器、次いで第１の熱交換器を通つて、
その後第２接触段階に導入される。これによつ
て、第１接触段階から取り出された反応ガスを更
に利用することができるようになり、それで吸収
段階からの出口ガスが、接触システムからの高温
のガス熱を更に加えることなしに第２接触段階の
操作温度にまで加熱され得る。同時に、ガスの露
点温度と熱交換器の最低壁温度との間に十分な温
度差を維持することができる。各熱交換器は直列
に結合した複数のユニツトからなるようにするこ
ともできる。 また、本発明による好ましい別の態様によれ
ば、吸収段階からの出口ガスを、接触システムか
らのSO3含有熱ガスを向流させることによつて予
め予備加熱すると共に、上記接触システムにおけ
る第１段階の接触工程から取り出される反応ガス
を、上記予備加熱された出口ガスと間接熱交換器
中で向流させることにより予備冷却することがで
きる。この態様は、特に、接触プラントがそのプ
ロセス技術上の理由から比較的頻繁に閉鎖しなけ
ればならないとき、または操作条件の変動が考え
られるために、採用することができる。この配置
によれば、ガスの露点温度と熱交換器の最低壁温
度との温度差をより高く保持することができる。 本発明による更に別の好ましい態様によれば、
第１接触段階では75％ないし88％のSO2をSO3に
変換する。これによつて、第１接触段階を出てく
る湿性反応ガスの出口温度をより高く維持するこ
とができ、それによつて、この湿性反応ガスの冷
却のための熱交換器中において、この湿性反応ガ
スの露点温度と熱交換器の最低壁温度との間の温
度差をより高く維持することができる。したがつ
て、第１および第２の接触段階においてそれぞれ
２個の接触用トレーを使用するのが好ましい。 本発明による方法を実施するための接触プラン
トを示す図面ならびに具体例によつて本発明を詳
細に説明する。 まず第１図に示す接触プラントに付き説明する
と、フイルター３によつて固形分が除去された未
乾燥空気および／または、硫黄含有化合物、たと
えばH2S、COSおよびCS2などを含有する廃ガス
は、ダクト２より硫黄燃焼炉１に導入される。ま
た、液体硫黄が導管４より硫黄燃焼炉１に供給さ
れる。この液状硫黄が反応してSO2を形成する。
このSO2含有湿性ガスは排熱用ボイラー５内で冷
却されて、導管６を通つて第１の接触用トレー７
に供給される。第１の接触用トレー７からダクト
８を通つて取り出されたガスはスチーム過熱器９
において冷却され、そして、導管１０を通つて第
２の接触用トレー１１に供給される。 第１図に示すように、ガスは第２の接触用トレ
ー１１から、つまり、第１接触段階から、ダクト
１２を通つて第１の熱交換器１３に送られる。こ
の熱交換器において、SO3含有湿性ガスは、中間
凝縮および吸収システムからのガスを向流させて
冷却される。冷却されたガスはダクト１３ａを通
つて第２の熱交換器３０に導入される。ここで、
このガスは、ダクト１４を介して凝縮段階のベン
チユリ１５に導入される前に、吸収段階からの出
口ガスを並流させることによつて更に冷却され
る。硫酸は導管１６からベンチユリ１５内に注入
される。凝縮物の大部分は、ベンチユリ１５の液
溜１７に注入された硫酸と一緒に集められる。残
留しているSO3含有ガスは、結合部１８を介して
吸収段階１９に導入される。次いで、ガスは吸収
段階１９および充填層２０を通つて上昇する。こ
の充填層においては、導管２１を介して上部から
硫酸が噴霧される。充填層ならびに吸収段階にて
形成された硫酸ならびに噴霧された酸は液溜２２
に集められる。液溜１７からの酸は導管２３を介
して液溜２２に供給される。次いで、この硫酸は
ポンプ２４にて汲み上げられて、一部は導管１６
に供給され、また一部は導管２５および酸冷却器
２６を通り更にその一部は導管２１にまた残りの
一部は導管２７を通つて最終吸収器４０に供給さ
れる。SO3を分離したガスはガス用フイルター２
８およびダクト２９を通り第２の熱交換器３０に
導入され、そこで反応ガスによつて予熱され、次
いで導管３０ａを通つて第１の熱交換器１３に導
入される。そこで向流操作によつて第２接触段階
での作動温度に加熱されて、ダクト３１を通つて
第３の接触用トレー３２に供給される。ダクト２
９にはジヤケツトが付されていて、内部のパイプ
は凝縮を避けるために加熱されている。第３の接
触用トレー３２からのガスはダクト３３を通つて
蒸発器３４に導入され、そこで冷却されてダクト
３５を介して第４の接触用トレー３６中に供給さ
れる。第４の接触用トレー３６からのガスはダク
ト３７を介してエコノマイザー３８に供給され、
そこで冷却され、次いでダクト３９を通つて最終
吸収器４０に供給される。所望の酸濃度に調整す
るために必要な操作用水は導管４１を介して液溜
２２に供給される。 次に第２図に示す接触プラントに付き説明す
る。なお第２図において第１図と共通の部分には
これと同一の符号を付してその説明を省略する。 第２図においては、第１図による接触プラント
における場合と同様に、第１および第２の接触用
トレー７，１１を通つたガスは、ダクト３３を通
つて第２の接触用トレー１１から取り出され、そ
して、エバポレター−エコノマイザー３４で冷却
され、次いでダクト３５を通つて第３の接触用ト
レー３２中に供給される。このガスは、第３の接
触用トレー３２、つまり、第１接触段階から、ダ
クト１２を通つて熱交換器１３内に送られる。そ
こで、SO3含有湿性ガスは、凝縮および吸収段階
のシステムからの向流ガスによつて冷却され、次
いでダクト１４を通つて凝縮段階のベンチユリ１
５内に供給される。得られた凝縮物の主要部分お
よび注入された酸はベンチユリ１５の液溜１７に
集められる。残存するSO3含有ガスは結合部１８
を通つて吸収段階１９内に供給され、そして吸収
段階１９を通り充填層２０を上昇する。この充填
層において、硫酸が導管２１を介して上部から滴
下される。得られた硫酸および滴下された硫酸は
液溜２２に集められる。液溜１７からの硫酸は導
管２３を通つて液溜２２に供給され、次いでポン
プ２４によつて汲み上げられて、導管２５および
酸冷却器２６を通つて一部は導管２１に、一部は
導管２７に供給される。 導管２７からの硫酸の一部は、導管２７ａを通
つて最終吸収器４０に供給され、他の一部は導管
２７ｂを通つて液溜１７に供給される。ベンチユ
リ１５に注入された酸の循環は、導管１６ａ、ポ
ンプ１６ｂおよび導管１６を介して維持される。
SO3を分離したガスは、ガス用フイルター２８お
よびダクト２９を通つて熱交換器３０ｂ内に導入
されて、そこで第４の接触用トレー３６からの向
流熱反応ガスによつて予熱される。予熱されたガ
スはダクト３０ａを通つて熱交換器１３内に導入
され、そこで第１接触段階からの熱反応ガスを向
流させることによつて第４の接触トレーでの作動
温度にまで加熱される。加熱されたガスはダクト
３１を通つて第４の接触用トレー３６内に供給さ
れ、この第４の接触用トレーからのガスはダクト
３７を介してエコノマイザー３８に導入され、そ
こで冷却される。冷却されたガスはダクト３９を
介して熱交換器３０ｂに供給されて次いでダクト
３９ａを介して最終吸収器４０に供給される。所
望の酸濃度に調整するために必要な操作用水は導
管４１から液溜２２に供給される。 具体例 第表は、第１図による操作に関するものであ
り、そこに用いられている符号は第１図の符号と
同じである。第表の具体例は、第１図に示した
ような凝縮および吸収システムの操作に関するも
のであるが、第１接触段階には３個の接触用トレ
ーがあるのに対し、第２接触段階では１個の接触
用トレーが設けられているだけであつて（この点
については第２図参照）、第１図による操作と第
２図による操作との組合せに関するものである。 第１図による接触システムの操作において、
SO3含有湿性ガスの露点温度と熱交換器の最低壁
温度との温度差を実質的に上昇させることが必要
ならば、吸収段階からのガスは第２図に表わした
ような操作によつて予備加熱することができる。
これは、操作条件が激しく変動したりまたは反応
段階などをしばしば閉鎖する必要があるときに使
用するのが適当である。 第表は第２図による操作に関するものであ
り、そしてその符号は第２図の符号と同じであ
る。これらの具体例はそれぞれ第１接触段階後に
おける接触用ガスおよびそれから得られるSO3含
有ガスにおいて水分含量が異なつている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明によれば、第１接触段階後の反応ガス中
のSO3に対するH2Oの比率が化学量論的な値以下
であるにもかかわらず、凝縮および吸収システム
におけるミストの発生が避けられ、それでミスト
収集のための高価なガスフイルターにおける圧力
損失を非常に減少させることができるという利点
がある。化学量論的な値またはそれ以上での操作
と比較した場合、接触システムの価値あるガスの
顕熱を利用することによつて、実質的に多量の熱
を再生することができる。これによつて、硫黄を
未乾燥の空気で燃焼することによりまたは硫黄化
合物を含有する廃ガスによつて濃硫酸を製造する
ことができるので、特にガスの乾燥をしないです
み経済的である。また本発明によるこの方法は、
硫黄を燃焼するための空気を前以つて乾燥して使
用する場合と比較して、比較的多くの酸の熱量が
消失されてしまうにも拘らず、中間凝縮および吸
収システム中での温度レベルが乾燥用酸における
よりも高くてよいので、酸の冷却に都合が良いと
いう利用がある。 更に、本発明を上述の実施例を例示しつつ、概
略的に説明すると、SO2含有の熱ガスは第１接触
段階で部分的に接触反応によりSO3に変換され
る。水と、SO2からの変換により形成されたSO3
とを反応ガスから除去して、残存するガスを加熱
し、次いで第２接触段階に供給する。第１接触段
階より取り出された反応ガス１２中の水蒸気含量
はH2O／SO3モル比が１より小さいようになつて
いる。第１接触段階より取り出された反応ガス
は、間接熱交換によつて、熱交換器１３，３０の
壁温度がこの反応ガスの露点温度よりも高い状態
を保つ温度で予備冷却される。この予備冷却され
た反応ガスは、ベンチユリ内の凝縮段階１５にお
いて、98.0％から100％までの濃度および少くと
も95℃の温度の並流する硫酸１６に接触させられ
る。凝縮段階からのガス１８の出口温度は少くと
も120℃に維持されている。続いて、この出口ガ
スは、吸収段階１９を上昇し、かつ、充填層２０
において、98％ないし100％の濃度ならびに70℃
ないし120℃の温度の硫酸２１が噴霧されて硫酸
２１と接触させられる。吸収段階を出て来たSO3
を除去された乾燥ガス２９は、吸収段階１９にあ
る酸２１の温度と同等かもしくはわずかに高い温
度に維持される。硫酸の濃度は、凝縮および／ま
たは吸収段階に供給すべき硫酸に水４１を導入す
ることによつて調整される。
のSO3に対するH2Oの比率が化学量論的な値以下
であるにもかかわらず、凝縮および吸収システム
におけるミストの発生が避けられ、それでミスト
収集のための高価なガスフイルターにおける圧力
損失を非常に減少させることができるという利点
がある。化学量論的な値またはそれ以上での操作
と比較した場合、接触システムの価値あるガスの
顕熱を利用することによつて、実質的に多量の熱
を再生することができる。これによつて、硫黄を
未乾燥の空気で燃焼することによりまたは硫黄化
合物を含有する廃ガスによつて濃硫酸を製造する
ことができるので、特にガスの乾燥をしないです
み経済的である。また本発明によるこの方法は、
硫黄を燃焼するための空気を前以つて乾燥して使
用する場合と比較して、比較的多くの酸の熱量が
消失されてしまうにも拘らず、中間凝縮および吸
収システム中での温度レベルが乾燥用酸における
よりも高くてよいので、酸の冷却に都合が良いと
いう利用がある。 更に、本発明を上述の実施例を例示しつつ、概
略的に説明すると、SO2含有の熱ガスは第１接触
段階で部分的に接触反応によりSO3に変換され
る。水と、SO2からの変換により形成されたSO3
とを反応ガスから除去して、残存するガスを加熱
し、次いで第２接触段階に供給する。第１接触段
階より取り出された反応ガス１２中の水蒸気含量
はH2O／SO3モル比が１より小さいようになつて
いる。第１接触段階より取り出された反応ガス
は、間接熱交換によつて、熱交換器１３，３０の
壁温度がこの反応ガスの露点温度よりも高い状態
を保つ温度で予備冷却される。この予備冷却され
た反応ガスは、ベンチユリ内の凝縮段階１５にお
いて、98.0％から100％までの濃度および少くと
も95℃の温度の並流する硫酸１６に接触させられ
る。凝縮段階からのガス１８の出口温度は少くと
も120℃に維持されている。続いて、この出口ガ
スは、吸収段階１９を上昇し、かつ、充填層２０
において、98％ないし100％の濃度ならびに70℃
ないし120℃の温度の硫酸２１が噴霧されて硫酸
２１と接触させられる。吸収段階を出て来たSO3
を除去された乾燥ガス２９は、吸収段階１９にあ
る酸２１の温度と同等かもしくはわずかに高い温
度に維持される。硫酸の濃度は、凝縮および／ま
たは吸収段階に供給すべき硫酸に水４１を導入す
ることによつて調整される。
図面は、本発明による方法を実施するための接
触プラントの例を示すものであつて、第１図は、
第１接触段階では２個の接触用トレー、第２接触
段階では２個の接触用トレーを有する接触プラン
トを示すフローチヤート、第２図は、第１接触段
階では３個の接触用トレー、第２接触段階では１
個の接触用トレーを有する接触プラントを示すフ
ローチヤートである。 なお図面に用いられている符号において、７…
…第１の接触用トレー、１１……第２の接触用ト
レー、１３……第１の熱交換器、１５……ベンチ
ユリ、３０……第２の熱交換器、３０ｂ……熱交
換器、３２……第３の接触用トレー、３６……第
４の接触用トレー、である。
触プラントの例を示すものであつて、第１図は、
第１接触段階では２個の接触用トレー、第２接触
段階では２個の接触用トレーを有する接触プラン
トを示すフローチヤート、第２図は、第１接触段
階では３個の接触用トレー、第２接触段階では１
個の接触用トレーを有する接触プラントを示すフ
ローチヤートである。 なお図面に用いられている符号において、７…
…第１の接触用トレー、１１……第２の接触用ト
レー、１３……第１の熱交換器、１５……ベンチ
ユリ、３０……第２の熱交換器、３０ｂ……熱交
換器、３２……第３の接触用トレー、３６……第
４の接触用トレー、である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ H2O／SO2モル比が１よりも小さいSO2含有
の加熱湿性ガスを使用してSO2を接触反応させて
SO3に変換する方法であつて、SO2の接触反応を
２段階で行ない、第１段階の接触工程では前記加
熱湿性ガスを部分的に反応させて、得られた反応
ガスを間接熱交換によつて冷却し、この冷却した
反応ガスを、濃硫酸を複数段階で供給することに
より更に冷却して硫酸蒸気を凝縮しかつ残存する
SO3と水蒸気を吸収除去した後、間接熱交換によ
つて加熱して第２段階の接触工程に導入するよう
にした濃硫酸の製造方法において、 (a) 第１段階の接触工程から出てくる反応ガス中
の水蒸気含量を１より小さいH2O／SO3モル比
になるようにして、 (b) 第１段階の接触工程の反応ガスを、該反応ガ
スの露点よりも熱交換器の壁温度が高くなるよ
うな温度に間接熱交換によつて予備冷却し、 (c) この予備冷却した反応ガスを、凝縮段階に導
入するときに、98.0％ないし100％濃度および
少くとも95℃の温度の硫酸と並流させて接触さ
せ、 (d) 上記凝縮段階からのガスの出口温度を少くと
も120℃に維持し、 (e) 吸収段階においてガスを充填層中を上昇さ
せ、温度70℃ないし120℃ならびに濃度98％な
いし100％の硫酸を上記充填層に供給し、 (f) 上記吸収段階からのSO3分離の乾燥ガスの出
口温度を、この吸収段階において充填層に導入
された酸の温度もしくはその温度よりもわずか
に高い温度に維持し、そして、 (g) 硫酸の温度を、凝縮および／または吸収段階
に供給すべき硫酸に水を供給することによつて
調整すること、 を特徴とする濃硫酸の製造方法。 ２ 第１段階の接触工程から取出される反応ガス
を、吸収段階からの出口ガスと、第１の熱交換器
では向流させ、そして、第２の熱交換器では並流
させて予備冷却し、該出口ガスはまず第２の熱交
換器、次いで第１の熱交換器を介して第２段階の
接触工程に導入されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ３ 吸収段階からの出口ガスを、接触システムか
らのSO3含有熱ガスを向流させることによつて予
め予備加熱すると共に、上記接触システムにおけ
る第１段階の接触工程から取り出される反応ガス
を、上記予備加熱された出口ガスと間接熱交換器
中で向流させることにより予備冷却することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 第１段階の接触工程におけるSO2からSO3へ
の反応が75％ないし88％行なわれることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か１項に記載の方法。
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