JPS6038165B2 - 膜分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機性物質、無機怪物質を含有する液を、マ
イクロポーラス膜乃至逆浸透膜などの浸透膜を利用して
圧力を分離の駆動力として膜透過液と膜側残留液（濃縮
液）とに分離するに際して、膜汚梁に密接に関係する主
として懸濁性物質、コロイド性物質、結晶怪物質による
膜汚梁を防除しつつ隈分離を行なう方法に関するもので
ある。

最近、排水規制の強化、水資源の不足に伴なう有価成分
の回収利用、再生水の利用等を主幹とする閉鎖システム
が要望されるようになりつつあり、特に有機物を取り扱
う食品工業、石油化学工業、無機物を取り扱う金属表面
処理工業などでは大きな問題となりつつある。

また近年、重金属イオンを含有する廃液が環境汚染源と
して注目され、その効果的な処理方法の研究が盛んに行
なわれている。

特に、メッキ工業、重金属鉱山およびその金属材料を利
用した諸工業、触媒工業などは、重金属を取り扱ってい
ることから、社会的にも注目されている。これら有機性
物質、無機性物質を含有する液を膜分離方法によって処
理することが行なわれているが、実際上膜汚梁という問
題がある。

すなわち、被処理液中に含有される懸濁性物質、コロイ
ド性物質などは勿論のこと、処理中に濃縮されて析出す
る物質などが膜面に付着あるいは析出し、その効率を顕
著に低下させることがある。その対策として、従来では
、被処理液の前処理をして、被処理液中の汚染物質を除
去することが行なわれている。例えば、凝集沈澱、砂炉
過、精密炉過、活性炭による吸着処理などの単位操作を
単独に、あるいはいくつかの組み合わせて前処理が行な
われている。しかしながら、これらの方法は極めて複雑
であり、そのための設備費、ランニングコストも高く、
またこれらの前処理をしたとしてもなお膜汚梁を完全に
防止することはできない。また、かん水の電気透析法、
逆浸透圧法による脱塩に際して問題となるのが、炭酸カ
ルシウム、マグネシウム、石こうなどによるスケールト
ラブルである。すなわち、彼処理液中の炭酸イオン、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンなど
が、その塩のその系の飽和溶解度以上の濃度になると塩
が析出し、特にイオン濃度の濃厚となる膜面において析
出し、あるいは膜内で析出し、膜の透過性を低下させた
り、膜に永久的な損傷を与え使用不能となることが多い
。本発明の目的は従来のこれら膜法における問題点を有
効に解決しようとするもので彼処理液中の懸濁性物質、
コロイド性物質、沈澱析出性物質、その他の膜汚梁性物
質の存在下においても、なおかつ効果的に膜分離を長期
にわたり行なわしめうる方法を提供しようとするもので
ある。

また本発明の他の目的は簡単な設備並びに簡単な操作に
よって膜面汚染を防止し安定した膜分離処理を可能にし
ランニングコストとそのための設備費も容易に節減でき
る処理方法とすることにある。

本発明は、圧力を分離の駆動力とする浸透膜装着セル内
に被処理液の含有物質を保持させるための流動媒体を収
容し、被処理液によって該流動媒体に流動を与えつつ膜
分離を行なうに当り、前記流動媒体として凝集媒体およ
び吸着媒体の二種以上を利用し、膜分離を行ないつつ、
流動媒体が核となって液中の懸濁性物質、コロイド性物
質、沈澱析出性物質、イオン状物質などを保持させてこ
れら膜汚染物質を絶えず効果的に除去し、同時に膿面近
嬢における濃度分極現象ならびに膜面汚染を防止し、長
期にわたり良質な膜透過液を得ることを特徴とするもの
である。

本発明において利用する流動媒体としては、膜面におい
て析出する沈澱や膜面において濃縮する沈澱澱に対して
は、これら生成沈澱と同種あるいは同系種の沈澱媒体を
利用し、かつ析出沈澱の分散を防止する目的で凝集媒体
を同時に利用するものであり、また膜面に付着し易いあ
るいは膜面において濃縮して付着し易いコロイド性物質
に対しては、これを吸着する能力を有する吸着媒体と凝
集媒体とを利用し、また表面積の大きい多孔性吸着媒体
に微生物を吸着させ、凝集媒体を同時に利用してこれら
を流動媒体として液中の好ましからぬイオン、分子を除
去することもできる。

例えば、地下かん水の逆浸透膜による濃縮においては、
流動媒体の一つとして晶析媒体例えば石こうを利用し、
この流動媒体の存在下で膿分離を行なうことによって、
石こう析出濃度領域に至っても、膿面におけるカルシウ
ムイオン、硫酸イオンの濃度上昇による石こう結晶の析
出による膜汚染を防止することもできる。

また、有機性物質、特に問題となる蛋白系の有機コロイ
ド性物質を含有する液については、流動媒体として空隙
率の大きい、粉末活性炭、スチレンとジビニルベンゼン
あるいはアクリル酸ヱステルより合成した不溶性多孔質
ポリマーを一例とする有機性合成吸着剤、ｐ印こよって
溶、不溶となる高分子有機化合物、含水性アルミノシリ
ケート、一般の天然粘士鉱物、合成粘土鉱物などを利用
することによって、膿面において濃縮、濃度上昇しよう
とするコロイド怪物質を吸着し、膜面への付着を防止す
ることができる。さらに晶析媒体としてはカルシウム塩
、炭酸カルシウム、金属酸化物、水酸化物、硫化物など
の結晶沈澱が適宜用いられる。また本発明においては、
イオンの除去を行う際には沈毅生成剤を使用することも
できる。

また凝集媒体としては、例えば、硫酸アルミニウム化合
物、塩化アルミニウム化合物、マグネシウム塩、鉄塩な
どの無機性分離助剤、あるいはポリァクリルアミド、ポ
リメチルアクリレ−トーポリエチレンポリアミン反応生
成物、ポリビニールァルコ−ル、ポリアクリレート、ペ
クチン酸、ポリアクリル酸、ポリビニールピロリドン、
カルボキシメチルセルローズ、カルボキシメチルスター
チなどの有機高分子化合物を単独又は組み合せて使用し
たり、要すれば界面活性剤、分散剤などを単独又は組み
合せて使用することができ、また必要に応じてｐＨ調整
剤を添加する。なお、浸透膜装着セルにおける操作圧力
は約０．２〜１００ｋ９〆／塊好ましくは１０〜６０ｋ
ｇ〆′めでありこの操作圧の範囲以外、即ち０．２ｋｇ
ナ／ｃ海以下であると操作困難となるし１００ｋｇ〆′
の以上になると膜の圧密ががおこり、圧の有効利用を欠
き、また膜支持体の耐圧性にも問題があるので避けるべ
きである。また浸透膜処理するために用いられる浸透膜
装着セル艮０ち浸透膜モジュールとしては、中空糸膜、
平板膜、管型膜、のり巻き型膜、ロッド型膜、糸状膜、
線状膜などの各種膜モジュールを使用し、浸透膜の材料
としてはセルロース．・アセテート、ニトロセルローズ
、エチルセルローズなどのセルローズの誘導体や、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル系、ポリ
スルフオン系の有機質膜、あるいは金属水酸化物、酸化
物、グラフアィトオキサィドなどの無機質膜も利用でき
、膜自体のイオン性については非イオン性であってもイ
オン性であってもよい。また、膜の紬孔度はマイクロポ
ーラス膜のように２５仏程度ものから逆浸透膜にわたる
広範囲のものが使用できる。さらに本発明の実施態様を
図面について説明すれば、第１図示例において、被処理
液１例えば重金属イオン含有液を混合槽Ａに導き、沈澱
生成剤等の薬剤２を添加して鷹拝機３により所定の時間
擬杵混合する。

混合槽Ａにおいて所定時間反応させたのち、この反応液
４を加圧ポンプＰによって加圧しながら浸透膜装着セル
Ｂに通液するが、浸透膜装着セルＢとしては、浸透膜５
を透水性支持体６によって支持し、さらにこれを耐圧性
支持体７によって支持し、その内側すなわち膜側に流動
媒体８の一つとして晶折媒体例えば被処理液１が重金属
イオン含有液の場合には混合槽Ａ内で生成する重金属沈
澱と同種の沈澱を収容し、この流動媒体８をセルＢ内で
流動させるように反応液４を送り込むのである。この際
該沈澱の保持力を助長させるため、反応液４中に硫酸ア
ルミニウム化合物、塩化アルミニウム化合物、マグネシ
ウム塩、鉄塩等の無機性添加剤９を注入し、ＰＨ調整剤
、高分子化合物等の有機性添加剤を注入して凝集媒体と
なし、晶折媒体に共にセルＢ内にて流動させる。かくて
反応液４は該液中に含有する沈澱、重金属イオンを晶析
媒体、凝集媒体より成る流動媒体８が核となって生長と
同時に凝集分離しつつ濃縮され、濃縮液１０となって圧
力制御弁１１を経て系外へ排出される。この間浸透膜５
を透過した膜透過水１２は透水性支持体６を経て系外へ
排出されると共に流動する流動媒体８によって膜面近傍
における濃度分極ならびに膜面の汚染は防止される。な
お、浸透膜装着セルＢ内の晶析媒体としては、混合槽Ａ
における添加薬剤２によって逐次生成させても、あるい
は系外において生成した同種あるいは同系種の沈澱、粒
子を利用してもよく、通液中に浸透膜装着セルＢ内で流
動媒体８が連続的に生成されるときは、余分の媒体を濃
縮液１０と共に圧力制御弁１１を経たのち収容機構を設
備してこれを集めてもよく、かくすれば、流量変動によ
る乱れによって流出する流動媒体８の捕捉にも好都合で
ある。

また、二種以上の流動媒体の添加は、上記のようにセル
Ｂ内で晶析媒体を流動させておきながら、反応液４内に
凝集媒体を注入して被処理液と共にセルＢ内へ送液して
セルＢ内で流動させるようにしてもよいし、晶析媒体が
セルＢ内で流動しているところにセルＢ内へ凝集媒体を
注入してもよい。そして、その注入は連続的でも間欠的
でもよい。また、保持することによって嵩高になった流
動媒体を浸透膜装着セルＢの下方から連続的にあるいは
一時的に排出させて、流動層のレベルを一定に維持する
こともできる。上記第１図示例における晶析媒体として
は、例えばＣｕＳとして重金属イオンを固定する場合に
は系外で強固に造粒したＣ雌粒子、天然鉱石あるいは系
内でべレット化した軟質なＣ船べレットなどを利用する
ことができる。液中の燐酸除去の場合には液のｐＨを８
〜８．５に調整して晶折媒体として燐酸カルシウム、ア
パタィトなどの造粒体、同系の天然鉱石を利用すること
ができる。そして、沈澱析出時の条件変動により、微細
な沈澱が多核発生する場合があるので、凝集媒体を添加
して分離する。また、液中の珪酸を除去するときには、
吸着媒体として粒状活性のアルミナが利用できるが、吸
着媒体摩耗により懸濁するから、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム加水分解生成物のごとき凝集媒体を同時
に使用する。流動媒体８として吸着および晶折用の媒体
を利用する例としては、Ｃｄイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉ
イオン等の重金属イオンを含有する液に対して、流動媒
体８として粒状マグネシア、粒状活性アルミナを利用す
れば、これら重金属イオンを完全に除去するとができる
。具体的には、例えばＣｕイオン６の夕／夕を含有する
液、Ｃｄイオン１７．５の９／そを含有する液、Ｎｉイ
オン９．８の９′そを含有する液などに対しては、粒状
マグネシアを流動媒体８として２〜１０分間接触させる
のみで、浸透膜として細孔度２．５仏のマイクロポーラ
ス膜を使用しても、膜透過液１２中にはほとんどＣｕイ
オンを検出できない。流動媒体８として活性アルミナを
使用しても全く同様の結果が得られる。これらの場合も
流動によって、媒体表面から析出沈澱物が剥離したり、
媒体自体の摩耗によって微細な膜汚梁性物質の発生をみ
るので、凝集媒体を同時に使用する必要がある。

また、下水などの有機性コロイド物質を含有する液に対
しては、流動媒体として、吸着媒体である粒状活性炭、
ゼオラィト、粘土鉱物、アルミノシリケートなどの吸着
媒体を、硫酸アルミニウム、硫酸第二鉄などの凝集媒体
と共に使用する。

これらの吸着媒体は、その吸着量に飽和量があるから、
適宜補給又は交換する。凝集媒体は、連続的処理にあっ
ては常時添加したり、適当な頻度で間欠的に添加しても
よく、系内に蓄積し物質収支に支障をきたすおそれがあ
るから適時系外へ排除する。第２図示例は、石こう晶折
の問題があるかん水の逆浸透膜による処理を示したもの
で、砂炉過した地下かん水の被処理液１を混合槽Ａに導
き、要すれば酸１３を添加してｐＨの調整後、加圧ポン
プ日こよって２０〜２５ｋ９ナ／仇の高圧下に第１段の
逆浸透膜Ｍｉを装着したセルＢ，に通液し、ここで約５
０％の膜透過水１４を回収して系外へ排出する。

約２倍に濃縮された濃縮液１５はさらに昇圧ポンプ（図
示せず）で圧力２５〜３０ｋ９〆／地に昇圧して第２段
の逆浸透膜Ｍ２を装着したセル＆に通液して、その流入
量の約６０％の膿透過水１６を回収して系外へ排出する
。ここで約５倍に濃縮された濃縮液１７は、さらに３０
〜４５ｋ９ナ／地に昇圧して第３段の逆浸透膜５′を装
着した浸透膜装着セルＢに通液させるが、この液はほぼ
石こう２水塩の飽和濃度に近い石こう濃度であり、しか
も珪酸についてもほぼ飽和に近い濃度になっている。浸
透膜装着セルＢの構造は第１図示例と同様であるが、内
部に流動媒体８として晶析媒体であるＣａＳ０４・２も
○の沈澱（５〜１０仏）と吸着媒体としての粒径２００
〜４００仏の活性アルミナを収容してある。したがって
、通液中流敷する晶析体の表面に石こうが析出、生長が
おこると共に、飽和に近い濃度になった珪酸は直ちに活
性アルミナの紐孔内に吸着されて７０〜８０％が除去さ
れると同時に膜での媒体の流動によって濃度分極、膜面
汚染が防止されつつ流入液量の約５０％を膜透過液１２
として回収する一方、濃縮液１川ま約１Ｍ割こ濃縮され
圧力制御弁１１を経て排出される。なお、浸透膜装着セ
ルＢ内では媒体である石こうが生長し、大型の結晶とな
ると、膜面に損傷を与えることにもなるから、適宜系外
へ排出して、機械的に微細化したのち返送したり、ペク
チン、ポリビニールアルコールなどの媒晶剤を添加して
結晶の微細化、あるいは丸みをもった結果とするとよい
。また活性アルミナには飽和吸着量があるから、適宜一
部を系外に取り出し、その分を補給する必要がある。さ
らに第３図示例においては、下水二次処理水を被処理液
１とし加圧ポンプＰによって流動媒体８として吸着媒体
と凝集媒体とを収容した浸透膜装着セルＢ内に通液し、
両媒体を流動化させつつ濃分離を行なうものであるが、
この場合被処理液１中にペントナィト、珪藻士、含水珪
酸アルミニウム等の粘土鉱物質あるいは活性炭粉末等の
吸着媒体と、硫酸第二鉄塩、ポリ塩化アルミニウム等の
凝集媒体８′およびべレット化のための助剤１８を間歌
的に添加し、浸透膜装着セルＢ内で流動媒体８を形成し
てもよく、またこの流動媒体８の吸着媒体の吸着度が飽
和になれば間歌あるいは連続的に適宜入れかえるとよい
。

また第３図示例において、水中のアンモニア性窒素の硝
化、脱窒素処理を行なうことができる。

例えば、硝化処理の場合には下水二次処理水中に空気、
酸素等の酸化力を有するガス体その他の酸化剤を添加し
、活性炭、ゼオラィト、有機合成吸着体を吸着媒体とし
、有機高分子電解質、アルミニウム塩、鉄塩などを凝集
媒体として前記の如く膿分離を行なえばよく、浸透膜５
として逆浸透膜を利用するときは、アンモニア性窒素を
ほとんど含有せずかつ脱塩された膜透過液を得ることが
できる。脱窒素処理を行なうときは、あらかじめ硝化処
理した液を被処理液１とし、要すればメタノールの如き
水素供与体を添加し、吸着媒体として活性炭、ゼオラィ
トなどを利用すれば、ほとんど窒素分を含有しない脱塩
水が得られる。勿論、晶折媒体として石炭石粒状体又は
べレットを使用して、膜面への炭酸カルシウム系のスケ
−ル付着を防止することができる。以上述べたように本
発明は、流動層を形成させつつ膜分離を行なうもので、
その際に流動媒体が凝集、吸着、晶析などの反応に関与
し、単なる物理的作用だけでなく、液中のコロイド性物
質あるいは反応媒体の吸着、凝集、沈澱析出と凝集、晶
折、沈澱や結晶の生長などの効果が得られるために、腹
面近傍での濃度分極、膜面汚染を物理的かつ化学的に阻
止しつつ長期にわたり効果的に膜分離を行なうことがで
き、さらにこれらの効果は流動層を形成せしめるに足る
きわめて低流速における処理を行なえるから、一過性処
理であっても膜透過液の回収率を著しく向上させること
ができるものであって安価に良質な処理水を多量に得る
ことができると共に処理操作も簡単で安定したものがで
きるので簡単な設備で作業能率を著しく増大できるし管
理面での経費節源も容易となる。

次に本発明の実施例を示す。下水二次処理水を砂炉過し
、その炉過水を７ｋ９〆／地に加圧して、吸着媒体とし
て粒径０．４〜０．６脚の活性炭粒子を６０伽の高さに
充填した内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍの内圧式管
型限外炉過膜装着セルに２０ｍ／ｈで通水した。

この際被処理水に連続的にＦｅとして１蛇ｐｍとなるよ
うに硫酸第二鉄溶液を注入して水酸化第二鉄となし、凝
集媒体とした。なお、２０ｍ′ｈ条件の通水においては
活性炭粒子はセル内で８０〜９０％の膨張を示し、流動
させた。この流動層内を貫流した水は濃縮水として排出
し、その間膜透過水を得たが、膜透過水量は２畑時間運
転後、初期の８５％に低下した。このときの膜透過水の
ＣＯＤｃｒは０．５ｐｐｍ以下で供給水ＣＯＤｃｒの８
５〜総％が除去でき、膜透過水の回収率はおよそ５３％
であった。また、比較のため、何ら流動媒体８を充填せ
ず、貫流速度を１．５ｍ／ｓｅｃとして通水して膜分離
を行なったところ、膜透過水量の減少は初期の８０％程
度であったが、膜透過水のＣＯＤｃｒは１．２〜１．３
ｐｐｍで供給水のＣＲＤｃｒ６０〜６５％が除去でき、
膜透過水の回収率は０．２〜０．２５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す系統説明図、第２図
乃至第３図はそれぞれ他の実施態様を示す系統説明図で
ある。 Ａ・・・・・・混合槽、Ｂ・…・・浸透膜装着セル、Ｐ
・・・・・・加圧ポンプ、１・・・・・・被処理液、５
・・・・・・浸透膜、８・・・・・・流動媒体、１０・
・・・・・濃縮液、１２・・・…膜透過水。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 浸透膜を用い圧力の分離の駆動力として有機性物質
   又は無機性物質の少くともいずれかを含有する被処理液
   を膜透過液と膜側残留液とに分離処理する工程において
   、前記被処理液中の懸濁性物質、コロイド性物質、沈澱
   析出性物質又はイオン状物質の群より選ばれた物質を保
   持させるための流動媒体として、擬集媒体、および吸着
   体媒を併用し、該媒体を前記浸透膜に接して保有させ、
   この流動媒体に前記被処理液によつて流動を与えつつ膜
   分離することを特徴とする膜分離方法。