JPS6037472B2 - 静電像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法等に於て形成される静
電（潜）像を現像するためのトナ−の製造方法に関する
。

従来より、電子写真や静電記録等の画像形成技術分野に
あっては、光導電性物質を利用した所謂、感光体や静電
記録材等の誘電性或は絶縁性表面上の電気的港像（・・
・静電像に同じ）を可視化、即ち、現像するための方法
は多種多様に存在している。直接的再生を望むか、反転
再生を望むかに応じて多少、異なるが該潜像の静電荷に
多少とも選択的に吸引または反発される検電性粒子すな
わち現像粒子（一般に、トナーと呼ばれるものであり、
以下本文中でも“トナー”と称する。）を楢像担持面に
適用することにより潜像は可視化、即ち、現像される。
直接的再生の場合、トナーは潜像域内に付着し、反転再
生の場合には、トナーは港像域外に付着る。従来より、
かかる現像法としては、乾燥粉体のトナーを用いる所詔
乾式現像法と液体中にトナーを分散したものを用いる湿
式現像法が広く知られている。

例えば乾式現像法としては米国特許第２８７４０６３号
明細書に記載されている磁気ブラシ法、同２６１８５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法及び、同
２２２１７７６号明細書に記載されている粉末雲法等が
良く知られている。

湿式現像としては静露潜像担持面に略々、体積抵抗率が
１び。

○弧を超え誘電率が３より小さい絶縁性キャリャ−液（
例えば、パラフィン系炭化水素類）中にトナーを分散さ
せたものから成るいわゆる液体現像剤を接触させ、キャ
リャ液中のトナーを前記担持面上の静電潜像へ吸引吸着
させて顕像化する方法が知られている。以上に説明した
各種の現像方法により作成されたトナーからなる現像像
は潜像担持面上に於て直接定着されるか、或は、紙、布
、樹脂フィルム等任意の被転写支持体に転写された後、
その支持体上に定着される。

斯かる定着をなすためには、溶剤蒸気を利用するとか、
圧力を加える、加熱する等の方法が探られる。中でも、
加熱定着法は汎用されているものの一つである。加熱定
着法に於ては、ヒ−・トチャンバ−、熱ローラ等の加熱
装置が利用され、トナーが熱軟化溶融して適度な粘着力
を持つことによって、その支持体上に融着されるもので
ある。斯かる操作が効率良く行なわれるためには、トナ
−が、できるだけ少ない熱量で融着されることを必要と
する。一般に、融着性の良好なトナーは、加熱されない
場合にも、それ自身の粘着性のために、例えば、現像器
中で凝集を起こし易い。トナーの凝集は、現像結果に不
良（例えば、現像像の濃度不足）をもたらすので避けね
ばならないことである。以上のとおり、従来、トナーに
対しては、現像段階迄の非凝集性と、現像段階後に於け
る定着性（粘着性）を云う相反する特性が要求されてお
り、斯かる要求を満足するトナ−組成成分を選択するこ
とは極めて困難な作業と言える。加えてトナーの作製は
、概して複雑であり、かなり高度な技術力を要する。即
ち、一般に上記の目的のトナーを得るためには顔料、染
料等の着色剤および定着性、荷電等を制御するための樹
脂（また、必要に応じて荷電を制御したり流動性や、安
定性を向上させるための添加物質を加えて）を加熱した
熔融状態又は溶剤を加えた溶解状態で泥練したのち、冷
却または乾燥により、固形状混合物を得、さらにそれを
粉砕して目的の粒径の粉末状にする操作が必要とされる
。実用上充分な特性を得るためには、これらの工程には
細心の注意を要し混練および粉砕の条件は極めて厳密で
ある。また、所謂液体現像剤の作製にあたっては、上記
の如くして得た粉体を液中に分散するか、もしくは、原
料を溶剤で、溶解濠練したものを非溶解性のキャリャー
液中に分散し、折出させこを練磨して微細な分散液体を
得る。この場合も均一な特性を有する分散物を得るには
極めて細かい注意と、高い技術力とを必要とするもので
ある。而して、本発明は、上記従来のトナーの製造方法
に見られた欠点を解消し、更なる利点を加えた新規な静
電像現像用トナーの製造方法を提供することを主たる目
的とするものである。本発明の他の目的は、流動性に優
れ取扱いの容易な静電像現像用トナーの製造方法を提供
することにある。

又、別の目的は、耐湿性に優れ、且つ常に港像に忠実な
現像像を与える静電像現像用トナーの製造方法を提供す
ることにある。更なる目的は、転写及び定着が容易且つ
高精度に行なえる静電像現像用トナーの製造方法を提供
することにある。本発明の別の目的は、操作が簡略であ
る静電像現像用トナーの製造方法を提供することにある
。以上の目的を達成する本発明は、要するに、色剤と高
分子生成反応系の原料化合物とを含む溶液或は分散液中
に疎水性シリカ微粒子を加えて混合・蝿拝し、以上を粒
状化する工程と、前記溶液或は分散液中で高分子生成反
応を生ぜしめる工程と、前記工程に続いて或は略同時に
使用液体を蒸発除去せしめる工程とを含むことことを特
徴とする静電像現像用トナーの製造方法である。

本発明のトナ−の製造方法は、疎水性シリカ粒子の液瓶
形成作用を利用している。

本発明者は、顔料或は染料等の色剤を含有する溶液に、
所定量の疎水性シリカ粒子を加えて、これを望ましくは
強力なセン断力の下で蝿枠すると、疎水性シリカ粒子で
被覆された微細な液粒を得ることを見出した。この得ら
れた液粒は再凝集されないで、各々独立に優れた流動性
を示す粉体としての特性を有するものである。なお、疎
水性シリカ粒子を各種の有機溶剤と単に混合・燈拝する
だけでも、上記の如き粉体化はなされるが、この得られ
た粉体は常温で放置しておくと、内部の揮発成分（溶剤
）が自然に揮発除去されるために、その性状が非常に不
安定なのである。本発明の製造方法に於ては、斯かる欠
点を解消することができた。

即ち、本発明に於ては、顔料、染料等の色剤と反応性モ
ノマ−（単量体）或は反応性高分子等の高分子生成反応
系の原料を、水、メタノール、メチルエチルケトン等の
任意の溶媒に熔解或は分散させて得た溶液中に疎水性シ
リカ微粒子を加えて好ましくは強力なセン断力の下で麓
粋を行なうと溶液の微細化が起こる。それと略同時か遅
れて前記高分子生成反応を生ぜしめ、更に、この反応と
略同時かその後に、溶液中の揮発性成分を蒸発除去する
ことによって性状の安定した乾式の粉体が得られる。斯
かる粉体はトナーとして優れた特性を備えており、静電
像を現像するために供することができる。実際に作成さ
れる液粒の粒径、形状は、構成材料或は溶液の粘度、及
び損梓条件に基づき決定される。本発明により得られる
トナーを使用しての現像方法は、特に限定されるもので
はなく、種々公知の現像方法、例えば、先に引用した磁
気ブラシ現像法、カスケード現像法、粉末雲現像法等が
可能である。又、斯かるトナーのみで現像に供する場合
もあるし、ガラスビーズ、鉄粉等のキャリヤー粒子と併
用した上で現像に供する場合もある。静電像を本発明に
より得たトナーにより、現像して形成された像現像は、
静亀潜像担持面（例えば、光導電性物質を利用した所謂
、感光体、或は静電記録材）に直接定着しても良いし、
また必要に応じて紙一フィルム等に転写した後、定着し
ても良い。転写方法としては、従来公知の転写方法であ
るコロナ放電転写静電ローラ転写または、圧着転写のい
ずれもが適用できる。また、本発明によるトナーを使用
すると、圧着転写を行なうことにより転写と同時に定着
を行なうことができる。例えば、２本の圧姿ローラー間
に現像像を担持したシートを接触させて通過させること
により、転写と同時に定着を行ない得るのである。本発
明に於て使用する疎水性シリカとは、以下のとおりに理
解されるものである。

一般に、二酸化樟素（通称、シリカ）粒子は、その表面
にシラノール基を持ち、著しい親水性を示す。このシラ
ノール基中の水酸基を有機化合物、例えば（ハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アリール、同アルコール、ハロゲ
ンシランと反応させ、シリカ粒子表面に疎水性有機残基
を導入することができる。本発明に於ける疎水性シリカ
粒子は、シリカ表面上に存在する水酸基の少なくとも７
５％以上が疎水性有機残基により、エーテル化されてい
る。市販品としては、ジメチルジクロルシラン等によっ
てエーテル化されたものが良く知られている。市販品は
入手の面で容易であり、本発明に於て好ましく利用でき
る。例えば、アェロジルＲ−９７２（商品名：日本アェ
ロジル社製）、タラノックス５００（商品名：タルコ社
）等を利用することができる。本発明に於て使用する疎
水性シリカ粒子は、略々１０印ｈ山以下の粒径であるが
、粒子サイズは、できるだけ小さい方が得られるトナー
の特性に関して好影響をもたらすことが判っている。従
って、本発明では粒径、数ｍム〜数皿ｈＡ範囲のものを
利用するのが良い。又、斯かる疎水性シリカ粒子の使用
量は、その粒径の違い、或は、目的とするトナー特性の
如何により適宜、規定されるべきものではあるが、一般
には、色剤を含む溶液に対して、２（重量）％〜２００
（重量）％の範囲である。本発明に於ては、高分子生成
反応系の原料化合物の使用も重要なことである。

斯かる高分子生成反応は、■重合性単量体の重合反応を
利用するもの、及び、■反応性高分子の反応を利用する
ものに大別される。前者に於ては、単量体として、ラジ
カル重合性モノマー、縮重合性モノマ−、付加重合性モ
ノマーの何れもが使用でき、夫々、必要により、ラジカ
ル発生剤、酸又は塩基触媒、重合促進剤、分子量調節剤
等の添加剤を併用する。而して、重合反応の程度をほぼ
自在に制御することが可能である。なお、本発明のトナ
ー製造過程に於て色剤の溶解又は、分散時および疎水性
シリカとの混合による液粒の形成時には、それらの操作
に適するだけの粘度を生ずるまでしか重合反応が進行せ
ず液粒形成後に重合反応が起こるように制御することは
、それほど難かしくはない。

何故なら重合反応を液粒を形成するに必要な操作に要す
る時間に比して遅くするために室温又はごくわずか室温
より低い温度に系全体を保つようにし、又、液粒形成後
、重合を進行させるために、多少加熱条件下に重合系を
制御することは、容易だからである。本発明の方法によ
って形成された液粒はその表面を疎水性シリカに包まれ
て内部は互いに独立しているので重合が促進される条件
におかれても互いに凝集することはなく粒子内部で反応
が進行する。このようにして形成された粒子は更に、溶
剤又は分散煤を除去し、性状を安定にすることができる
。この操作は重合のための加熱時に減圧または通風等の
乾燥操作を加えて重合促進操作とほぼ同時に行ない得る
ことは言う迄もないことである。次いで、後者の反応に
於は、反応性高分子を利用する。ここでは、不飽和結合
を持つ重合体や、ィソシアネート或はェポキシド等の反
応性残基を有する重合体を他の単量体又は他の重合体と
反応させる。例えば、ポリウレタンとアルコール類、ア
ミン類、水、酸、尿素等との反応、ェポキシ樹脂とアミ
ン類との反応があるが、これ等のみに限らない。斯かる
反応は、トナー製造過程に於て、任意の溶剤を使用した
溶液、ェマルジョン又は分散液中で行なわれる。又、こ
の反応系に於ても触媒或は反応調節剤等を加えることは
自由である。また、ィソシアネート基を持つウレタン樹
脂等の場合は、ィソシアネ−ト基をアルコールなどのブ
ロック剤で保護して不活性としておき、粒子の形成後加
熱によりブロックをはずしてポリオールなどの化合物と
の反応を行なわせることもできる。色剤（染顔料）とし
ては、溶剤として水性溶剤を使用する場合、メチレンブ
ルー、クリスタルバイオレット、ナフタリンブラック、
ジサルフインプル−、ローズベンガル、エオシンＹ、フ
ルオレセィンナトリウム等の水溶性染料、又は、Ｃ．１
．ピグメントブラツク６，Ｃ．１．ピグメントブルー１
５Ｃ．１．ピグメントレツド３，Ｃ．１．ピグメントイ
エロー１等の顔料を水或は、水と有機溶剤との混合液体
に分散させて用いる。又、別に、Ｃ．１．ディスパーズ
イヱロー３（Ｃ．１．１１８５５），Ｃ．１．デイスパ
ーズオレンジ３（Ｃ．１．１１００５），Ｃ．１．デイ
スパーズレツド１３（Ｃ．１．１１１１５），Ｃ．１．
デイスパーズブルー（Ｃ．１．６２５００），Ｃ．１．
ゾルベントブルー７３，Ｃ．１．ゾルベントバィオレツ
ト２１等の分散染料を用いることもできる。又、アルコ
ール系の溶剤或はェステル系の溶剤を用いる場合には、
Ｃ．１．ディスパーズィェロー３（Ｃ．１．１１８５５
），Ｃ．１．デイスパーズオレンジ３（Ｃ．１．１１０
０５），Ｃ．１．デイスパーズレツド１３（Ｃ．１．１
１１１５），Ｃ．１．デイスパーズブル−７（Ｃ．１．
６２５００），Ｃ．１．ゾルベントブルー７３，Ｃ．１
．ゾルベントバィオレット２１等が使用できる。又、炭
化水素および脂肪酸を用いる場合には、Ｃ．１．ゾルベ
ントブルー９８（ｓ），Ｃ．１．ゾルベントブルー１０
０，Ｃ．１．ゾルベントブルー９９，Ｃ．１．ゾルベン
トオレンジ７３，Ｃ．１．ゾルベントオレンジ７４，Ｃ
．１．ゾルベントオレンジ７５，Ｃ．１．ゾルベントオ
レンジ７６ Ｃ．１．ゾルベントレツド１６４（ｓ）．
Ｃ．１．ゾルベントレツド１６５，Ｃ．１．ゾルベント
レツド１６０ Ｃ．１．ゾルベントレツド１６７，Ｃ．
１．ゾル′くントイエロー１０７，Ｃ．１．ゾルベント
エロー１０８，Ｃ．１．ゾルベントブルー１４等が使用
できる。本発明に於けるトナーの製造は、以下のとおり
簡略な手法でなされる。

先ず、任意の溶媒中に、所定の色剤を溶解或は懸濁させ
、更に、高分子生成反応系の原料化合物をも溶解或は分
散させて着色液体を準備する。

なお、着色液体中で前記原料化合物が完全溶解している
必要は必ずしもないが、高分子生成反応を容易に且つ精
度良く行なわせるために、完全溶解して用いられること
が望ましい。前記着色液体に所定量の疎水性シリカ粒子
（微粒子）を加えて後、高速で且つ高セン断力を与える
ことのできる鷹梓手段を用いて充分に混合・縄拝する。

その結果、前記着色液体が微細に分割された液粒を形成
し、各液粒の最外側は疎水性シリカ微粒子によって被わ
れ、もはや液体の再凝集は起こらない。このように液粒
が形成されるのと略同時或はその後に、加熱等して高分
子生成反応を生ぜしめる。次いで高分子生成反応の進行
と略同時或はその完了後に前記液粒から、揮発成分（主
に溶媒）を蒸発除去して乾式の粉体とする。蒸発除去の
ためには、自然蒸発法、加熱蒸発法、減圧蒸発法、或は
、以上の組合せ等公知の方法を探ることができる。以上
で得られた粉体は乾燥状態で、且つ流動性に優れており
、又、現像工程中に、破壊されないだけの十分な機械的
強度を持つものである。本発明の理解を更に深めるため
に、以下実施例を挙げて説明する。

なお、実施例は、本発明範囲を限定するものではないこ
とを断っておく。なお、実施例中に示した部数は、特に
断わりのない限り重量部数である。実施例 １ 能率の良い鷹梓機と還流冷却器をそなえた３その三つ口
フラスコに以下の組成物を入れる。

以上をよく混合したのち以下のものを同時に加えよく縄
梓する。渡洋をつづけながらスチーム裕上で加熱する。

上記操作で、直径１０〜１００一の着色した粉末ができ
る。次にこの粉末をオーブン中で乾燥することにより性
状が安定した。この粉末を１傍部と直径４０〜１００仏
の鉄粉９碇都とを混合し、公知の磁気ブラシ法で正の荷
電潜像を有する感光板を現像した処、地力ブリのない極
めて良質の現像像が得られた。次に現像像の得られた前
記感光坂上に上質紙をのせ、その上部より正のコロナ帯
母を行なうと現像像が上質紙上に転写された。この転写
紙を８０℃に加熱した熱ローラ間を加圧状態で通すこと
により、完全定着した画像を得た。実施例 ２ 以下のものを混合した。

上記液体に疎水性シリカ粒子（商品名：タラノックス５
００、タルコ社製）１５部を加え、ホモミキサー（日本
精機製作所製）中で、回転速度７０００ＲＰＭで５分間
、蝿拝したところ直径１０〜５０りの微細な均一に着色
した粉体が得られた。

これを２００００の通風乾燥機中で２時間乾燥し、乾燥
微粉末を得た。この粉末を用いて実施例１と同様に現像
を行なったところ良好な画像が得られた。実施例 ３以
下のものを混合した。

上記をよく混合した液体に以下を同時に加えた。

次いで、粒径約１４ｍ仏の疎水性シリカ粒子（商品名：
アェロジルＲ−９７２）２の部を加え強く鷹拝した。得
られた１０〜１００仏の粉末を２００００乾燥機中で乾
燥したところ性状の安定な粉末が得られた。以後、実施
例１と同様に現像、転写、定着の各操作が行なわれた。

実施例 ４ 以下の組成物を良く混合した。

上記液体中に、粒蓬約７ｍ仏の疎水性シリカ粒子（商品
名：タラノックス５００）３０部を加えて、全体をへン
シェルミキサー（三井三池製作所製）を用いて、回転速
度２０００ＲＰＭで１０分間燈拝した。

得られた粒状液満を７０ｏ○の乾燥機中に５時間放置し
た処、粒径５〜４０仏の流動性の極めて良好な乾燥粉体
が得られた。この粉体を用いて実施例１と同様に、現像
、転写、定着の各工程が良好に実施された。実施例 ５ ビスフェノールＡとェピクロルヒドリンより生成された
分子量約１４００のェポキシ樹脂１０部を５０（容量）
部の酢酸メチルとセロソルプの混合溶媒に溶解し、別に
同じ溶媒５（容量）部にペンジルジメチルアミン１部を
溶解した溶液と同じ溶媒５（容量）部に溶解したＣ．１
．ソルベントブルー７３及び、粒蓬約７ｍ仏の疎水性シ
リカ粒子（商品名：アェロジルＲ−９７２）２０部を加
えホモミキサー（日本精機製作所製）で１■ン間渡洋し
た。

得られた１０〜５０仏の粉末を空気中で乾燥の後、１０
０ｏｏの陣温槽中で３び分間加熱処理したところ性状の
安定な粉末が得られた。以後、実施例１と同様に現像、
転写、定着の各操作が行なわれた。

実施例 ６ 三つ口丸底フラスコにかきまぜ機、還流用冷却器と温度
計を備えた二又連結管、ガラス棒を貫通したゴム栓をと
りつける。

先ず、メラミン６３部、４０％のホルムアルデヒド水溶
液１５０部を採り、この水の懸濁液にかきまぜながら２
０％ＮａＯＨを数滴加てｐＨを８．５に調整する。液を
かきまぜながら引き続き８０ｏｏに湯格で加熱し、完全
に均一な溶液となったところでナフタンブラック５およ
び疎水性シリカ粒子（商品名：アェロジルＲ−９７２）
１０の郡を加えｐＨを８．５に保ちながら８０００で１
時間反応をつづけた。得られた２０〜６０仏の粉末を空
気中で乾燥の後１５０つＣの通風乾燥機中で３０分間乾
燥したところ性状の安定した粉末が得られた。以後、実
施例１と同様に現像、転写、定着の各操作が行なわれた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 色剤と高分子生成反応系の原料化合物と疎水性シリ
   カ性微粒子とを含む溶液或は分散液を混合・撹拌し、粒
   状化する工程と、前記溶液或は分散液中で高分子生成反
   応を生ぜしめる工程と、前記工程に続いて或は略同時に
   揮発性成分を蒸発除去せしめる工程とを有することを特
   徴とする静電像現像用トナーの製造方法。