JPS6036442A - β−ケト酸エステルの不斉水素化方法 - Google Patents
β−ケト酸エステルの不斉水素化方法Info
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- JPS6036442A JPS6036442A JP58144451A JP14445183A JPS6036442A JP S6036442 A JPS6036442 A JP S6036442A JP 58144451 A JP58144451 A JP 58144451A JP 14445183 A JP14445183 A JP 14445183A JP S6036442 A JPS6036442 A JP S6036442A
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- asymmetric hydrogenation
- beta
- acid ester
- keto acid
- methyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発９Ｊはβ−ケト酸エステルの不斉水素化方法に関す
る。
る。
従来、有用な光学活性物質を製造する方法としては、ラ
セミ体を先ず製造し、光学分割を施して光学活性体を得
る方法が行われてきた。しかしながら、この方法による
と光学分割工程を必要とし、製造も面倒であるので、光
学分割工程を必要としない直接に光学活性体を製造する
不斉水素化方法が試みられるようになった。
セミ体を先ず製造し、光学分割を施して光学活性体を得
る方法が行われてきた。しかしながら、この方法による
と光学分割工程を必要とし、製造も面倒であるので、光
学分割工程を必要としない直接に光学活性体を製造する
不斉水素化方法が試みられるようになった。
その方法として、（１）貴金属有機金属錯体を触媒とし
て使用し、デヒドロアミノ酸の不斉水素化によるＬ−Ｄ
ＯＰＡ前駆体を製造する方法。（２）ラニーニッケル、
還元ニッケルを酒石酸のような光学活性物質で修飾した
触媒を用い、ケト酸エステルの不斉水素化方法（Ｃｈｅ
ｍ、’ Ｌｅｔｔ、 １９７７年第１１３１〜１１３２
頁）が知られている。
て使用し、デヒドロアミノ酸の不斉水素化によるＬ−Ｄ
ＯＰＡ前駆体を製造する方法。（２）ラニーニッケル、
還元ニッケルを酒石酸のような光学活性物質で修飾した
触媒を用い、ケト酸エステルの不斉水素化方法（Ｃｈｅ
ｍ、’ Ｌｅｔｔ、 １９７７年第１１３１〜１１３２
頁）が知られている。
しかし、（１）の方法は高価な貴金属有機金属錯体の回
収が困難である欠点がある。また（２）の方法は十分な
転化率を達成するには長時間の反応時間を必要とし、ま
た副反応を防ぐためにはニッケル触媒の二次的処理が必
要であるなどの欠点があった。
収が困難である欠点がある。また（２）の方法は十分な
転化率を達成するには長時間の反応時間を必要とし、ま
た副反応を防ぐためにはニッケル触媒の二次的処理が必
要であるなどの欠点があった。
本発明の目的は従来法における欠点を解消し、卑金属触
媒を使用し、反応速度が迅く、且つ高い不斉収率で、β
−ケト酸エステルを不斉水素化する方法を提供するにあ
る。
媒を使用し、反応速度が迅く、且つ高い不斉収率で、β
−ケト酸エステルを不斉水素化する方法を提供するにあ
る。
本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、修飾され
るニッケル金属として、１次粒子平均粒径が１０００Å
以下の超微粒子を用い、これを液相懸濁状態で使用する
と、極めて反応活性の高い不斉水素化が可能であること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成した。
るニッケル金属として、１次粒子平均粒径が１０００Å
以下の超微粒子を用い、これを液相懸濁状態で使用する
と、極めて反応活性の高い不斉水素化が可能であること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成した。
本発明の要旨は、光学活性酒石酸にて修飾を九た１次粒
子平均粒径が１０００Å以下である還元ニッケル金属微
粒子からなる触媒を用い、これを液相懸濁状態で使用す
ることを特徴とするβ−ケト酸エステルの不斉水素化方
法にある。
子平均粒径が１０００Å以下である還元ニッケル金属微
粒子からなる触媒を用い、これを液相懸濁状態で使用す
ることを特徴とするβ−ケト酸エステルの不斉水素化方
法にある。
１次粒子平均粒径が１０００λ以下のニッケル金属超微
粒子は、（１） １０”” Ｔｏｒｒ程度以下の真空中
で、ニッケルを加熱蒸発させる真空蒸発法。（２）数１
００Ｔｏｒｒ以下の雰囲気ガス中でニッケルを蒸発させ
るガス中蒸発法。（５）ニッケル・カルボニル錯体を不
活性媒体中で熱分解する方法停によって製造し得られる
。
粒子は、（１） １０”” Ｔｏｒｒ程度以下の真空中
で、ニッケルを加熱蒸発させる真空蒸発法。（２）数１
００Ｔｏｒｒ以下の雰囲気ガス中でニッケルを蒸発させ
るガス中蒸発法。（５）ニッケル・カルボニル錯体を不
活性媒体中で熱分解する方法停によって製造し得られる
。
本発明においては、触媒金属として１次粒子平り粒径が
１０００Å以下のｊＸ１元ニッケル金属超微粒子を使用
する。一般に数ミクロン以下の粒子は凝集し易く、製造
過程で先ず生成する粒子を１次粒子と言い、これは物理
力、化学力により集合体である２次粒子を形成する。不
発ｌ１ＪＩＩ／Ｃおいて用いる葭元ニッケル金属超微粒
子は、１次粒子平均粒径が１０００Å以下であれば、２
次粒子の大きさは重要ではない。
１０００Å以下のｊＸ１元ニッケル金属超微粒子を使用
する。一般に数ミクロン以下の粒子は凝集し易く、製造
過程で先ず生成する粒子を１次粒子と言い、これは物理
力、化学力により集合体である２次粒子を形成する。不
発ｌ１ＪＩＩ／Ｃおいて用いる葭元ニッケル金属超微粒
子は、１次粒子平均粒径が１０００Å以下であれば、２
次粒子の大きさは重要ではない。
また、これらのニッケル金属超微粒子は表面が著しく酸
化され易いので、これを避けて使用することが必要であ
る。従って、これらを適当な方法例えば水素ガス雰囲気
中で加熱して還元することが好ましい。
化され易いので、これを避けて使用することが必要であ
る。従って、これらを適当な方法例えば水素ガス雰囲気
中で加熱して還元することが好ましい。
この還元ニッケル金属微粒子は、空気に接触して酸化さ
せるのを防止した上で、ｐＨが２．５〜１０．０、好ま
しくは３．０〜５．ＯＫ保たれた光学活性酒石酸水溶液
中で修飾する。この場合における液温は０−１００℃が
よい。修飾時間は１分〜２時間が適当である。修飾後水
洗し、更にメタノール等を用いて充分に水分を除去した
後、反応に用いる溶媒中に貯え、不斉水素化反応に用い
る。
せるのを防止した上で、ｐＨが２．５〜１０．０、好ま
しくは３．０〜５．ＯＫ保たれた光学活性酒石酸水溶液
中で修飾する。この場合における液温は０−１００℃が
よい。修飾時間は１分〜２時間が適当である。修飾後水
洗し、更にメタノール等を用いて充分に水分を除去した
後、反応に用いる溶媒中に貯え、不斉水素化反応に用い
る。
不斉水素化反応の原料基質としては、β−ケト酸エステ
ル例えばアセトキシ酢酸メチル、３−オキソ−デカン酸
メチル等が用いられる。これを触媒含有溶媒と共に、耐
圧反応容器に仕込み、水素含有ガス雰囲気下、常圧〜５
００Ｋｙ／α２の水素圧力。
ル例えばアセトキシ酢酸メチル、３−オキソ−デカン酸
メチル等が用いられる。これを触媒含有溶媒と共に、耐
圧反応容器に仕込み、水素含有ガス雰囲気下、常圧〜５
００Ｋｙ／α２の水素圧力。
常温〜２００℃の温度で水素化する。
触媒含有溶媒の溶媒としては例えばプロピオン酸メチル
等の脂肪酸エステルや、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類等、通常の有機１合成反応に用いられる溶媒であれ
ば使用される。
等の脂肪酸エステルや、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類等、通常の有機１合成反応に用いられる溶媒であれ
ば使用される。
実施例１〜４゜
１次粒子平均粒径がそれぞれ１００人、３００人。
５００人、 １０００人であるニッケル金属微粒子を用
いて以下の実験を行った。なお、このニッケル金属微粒
子はガス中蒸発法によって１１１！！造した。
いて以下の実験を行った。なお、このニッケル金属微粒
子はガス中蒸発法によって１１１！！造した。
ニッケル金属超微粒子０．８２を１６５〜１８５℃にて
水素ガス気流中で還元した。空気に触れないように、こ
れを１％のＬ−（＋）−酒石酸水溶液１００＊ｔｌ ｌ
ａｐに入れ、１規定木１浚化ナトリウム水溶液にてｐＨ
が４．１になるように調節し、液温８５℃で１時間浸漬
した。
水素ガス気流中で還元した。空気に触れないように、こ
れを１％のＬ−（＋）−酒石酸水溶液１００＊ｔｌ ｌ
ａｐに入れ、１規定木１浚化ナトリウム水溶液にてｐＨ
が４．１になるように調節し、液温８５℃で１時間浸漬
した。
修飾水溶液を傾斜法によって除き、先ず蒸留水で、次い
でメタノールで洗浄し、更に反応用溶媒として用いるプ
ロピオン隙メチルで洗浄した。これに２３ｍ１のプロピ
オン酸メチルと反応基質であるアセトキシ酢酸メチルを
加えた。そして室温における初期水素圧を１１０ Ｋｇ
／ｃｍ２ケージ圧とし、１２０℃の反応温度で基質換算
１００％水素化を行った。
でメタノールで洗浄し、更に反応用溶媒として用いるプ
ロピオン隙メチルで洗浄した。これに２３ｍ１のプロピ
オン酸メチルと反応基質であるアセトキシ酢酸メチルを
加えた。そして室温における初期水素圧を１１０ Ｋｇ
／ｃｍ２ケージ圧とし、１２０℃の反応温度で基質換算
１００％水素化を行った。
反応終了後、反応液から触媒をｆ別し、分別蒸留により
溶媒を除去した後、７５〜ｂ 關１（ｇで３−ヒドロキシ酢酸メチルを留去し、施光度
を測定した。
溶媒を除去した後、７５〜ｂ 關１（ｇで３−ヒドロキシ酢酸メチルを留去し、施光度
を測定した。
その結果は次の通シであった。
１００ ４．３ −１７．２６ ７５．２３００ １．
１ −１８．４４ ８０．３５００ １．９ −１６．
１０ ７０．２１０００ ９．１ −１６．４０ ７１
．５比較例１゜ ラニーニッケル触媒を、Ｗ−４法によシ調整した。すな
わち、ニッケルとアルミニウムの重量比が１：１である
ラニーニッケル合金２０２を、水酸化ナトリウム２７７
を１０７２の水に溶解させた水溶液に、液温５０℃に保
持しながら３０分で投入し、液温５０℃で５０分間温浸
した。
１ −１８．４４ ８０．３５００ １．９ −１６．
１０ ７０．２１０００ ９．１ −１６．４０ ７１
．５比較例１゜ ラニーニッケル触媒を、Ｗ−４法によシ調整した。すな
わち、ニッケルとアルミニウムの重量比が１：１である
ラニーニッケル合金２０２を、水酸化ナトリウム２７７
を１０７２の水に溶解させた水溶液に、液温５０℃に保
持しながら３０分で投入し、液温５０℃で５０分間温浸
した。
次いで傾斜洗浄によって液が中性になった後、９９．５
％エタノール、無水エタノールで３回ずつ洗浄し、遠心
分離して無水エタノール中に貯えたものを、空気に触れ
ないように０．８ｙを秤量して触媒とした。この触媒を
実施例１と同様の操作でＬ −（＋）−酒石酸水溶液で
処理し、以後実施例１と同様にして不斉水素化試験を行
った。その結果は、反応完了時間１．２時間で施光度−
２，７３、不斉収率１１．９％であった。
％エタノール、無水エタノールで３回ずつ洗浄し、遠心
分離して無水エタノール中に貯えたものを、空気に触れ
ないように０．８ｙを秤量して触媒とした。この触媒を
実施例１と同様の操作でＬ −（＋）−酒石酸水溶液で
処理し、以後実施例１と同様にして不斉水素化試験を行
った。その結果は、反応完了時間１．２時間で施光度−
２，７３、不斉収率１１．９％であった。
実施例５゜
ニッケル金属超微粒子の１次粒子平均粒径３００人のも
のを用い、基質として４−メチル−３ケトペンタン酸メ
チルを用いる以外は実施例１と同様な方法で不斉水素化
反応を行った。その結果は、反応完了時間１．２時間、
施光度−２０，５６、不斉収率は７６．３％であった。
のを用い、基質として４−メチル−３ケトペンタン酸メ
チルを用いる以外は実施例１と同様な方法で不斉水素化
反応を行った。その結果は、反応完了時間１．２時間、
施光度−２０，５６、不斉収率は７６．３％であった。
実施例６〜７゜
ニッケル金属超微粒子の１次粒子平均粒径３００人のも
のを用い、反応温度を８０℃と１４０℃とする以外は実
施例１と同様な方法で不斉水素化反応を行った。
のを用い、反応温度を８０℃と１４０℃とする以外は実
施例１と同様な方法で不斉水素化反応を行った。
その結果は次の通りである。
８０℃ ６．２ −１８．２５ ７９．５１４０℃ ０
．７ −１７．９２ ７８．１実施例８゜ ニッケル金属超微粒子として１次粒子平均粒径３００人
のものを用い、反応中の水素圧力を１０に９／ユ２ケー
ジ圧力に保持する以外は実施例と同様な方法で不斉水素
化反応を行った。その結果は、反応完了時間４．８時間
、施光度−１６，４５、不斉収率７１．７％であった。
．７ −１７．９２ ７８．１実施例８゜ ニッケル金属超微粒子として１次粒子平均粒径３００人
のものを用い、反応中の水素圧力を１０に９／ユ２ケー
ジ圧力に保持する以外は実施例と同様な方法で不斉水素
化反応を行った。その結果は、反応完了時間４．８時間
、施光度−１６，４５、不斉収率７１．７％であった。
以上のように、本発明の不斉水素化法によると、β−ケ
ト酸エステルの３−ヒドロキシ酸エステルへの不斉水素
化反応において、従来のような資金民有機金属錯体を使
用することなく、また、従来のニッケル触媒を使用する
方法に比べて、不斉収率を格段と高め得られ、また反応
速度も迅くし得られる等の優れた効果を奏し得られる。
ト酸エステルの３−ヒドロキシ酸エステルへの不斉水素
化反応において、従来のような資金民有機金属錯体を使
用することなく、また、従来のニッケル触媒を使用する
方法に比べて、不斉収率を格段と高め得られ、また反応
速度も迅くし得られる等の優れた効果を奏し得られる。
特許出願人 新技術開発事業団
同 出願人 林 賎 治
手続補正書
昭和５９年１月９θ日
特許庁長官若杉和夫殿
１、事件の表示
昭和５８年 特 許 願第１４４４５１υ４１件との関
係 特許出願人 、７．９ ′＋ふ 東京都千代田区永田町二丁目５番２
号氏 ｐ、（ン山、）新技術開発事業団 （ほか１名） ４ 代 理 人 〒１６０ 電話５５６−６０９０８
油止り内存 方式 ／へ （１） 明細書第６頁１０行〜１４行の旋光度、不斉収
率の項の数値を次の通シ訂正する。
係 特許出願人 、７．９ ′＋ふ 東京都千代田区永田町二丁目５番２
号氏 ｐ、（ン山、）新技術開発事業団 （ほか１名） ４ 代 理 人 〒１６０ 電話５５６−６０９０８
油止り内存 方式 ／へ （１） 明細書第６頁１０行〜１４行の旋光度、不斉収
率の項の数値を次の通シ訂正する。
［施 光 度 不斉収率
−１８，２３７９，４
−１９，４８８４，９
−１７，００７４，１
−１７，３２７ｓ、５Ｊ
（２） 同第８頁６わ〜９行の旋光度、不斉収率の数値
を次の通り訂正する。
を次の通り訂正する。
［施 光 度 不、査収率
（〔α） （ｎｅａｔ） 、（％）
−１９，２８８４，０
−１８，９３８２，５Ｊ
Claims (1)
- 光学活性酒石酸にて修飾した１次粒子平均粒径が１．０
００人以−トの還元ニッケル金属超微粒子からなる触媒
を用い、これを液相懸濁状態で使用することを′１°を
徴とするβ−ケト酸エステルの不斉水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144451A JPS6036442A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | β−ケト酸エステルの不斉水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144451A JPS6036442A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | β−ケト酸エステルの不斉水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036442A true JPS6036442A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH0446942B2 JPH0446942B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=15362540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144451A Granted JPS6036442A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | β−ケト酸エステルの不斉水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6036442A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012250213A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Metek Kitamura Co Ltd | 酒石酸修飾ニッケル触媒とその製造方法および（ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの製造方法 |
| JPWO2013031670A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2015-03-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 分散剤及び分散性金属ナノ粒子組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55124543A (en) * | 1979-03-20 | 1980-09-25 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Modified catalyst for stereo-selective reduction of carbonyl compound and stereo-selective reduction using the same |
-
1983
- 1983-08-09 JP JP58144451A patent/JPS6036442A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55124543A (en) * | 1979-03-20 | 1980-09-25 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Modified catalyst for stereo-selective reduction of carbonyl compound and stereo-selective reduction using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012250213A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Metek Kitamura Co Ltd | 酒石酸修飾ニッケル触媒とその製造方法および（ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの製造方法 |
| JPWO2013031670A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2015-03-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 分散剤及び分散性金属ナノ粒子組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446942B2 (ja) | 1992-07-31 |
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