JPS58185527A - 水素添加用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素添１川反応に有用なラニー　（Ｒａｎｏｙ
　）ニッケル合金触媒に関する。

ラニーニッケルはアメリカ特許第１，６３８，１９０号
明細書にもともと記載されているよく知られた水素添加
触媒である。ラニーニッケルはニッケルとアルミニウム
とを合金にしそしてアルミニウムをアルカリで浸出させ
てニッケルが有効な水素添加触媒となる形態の微細な多
孔質固体としてニッケルを露出させることにより製造さ
れる。

そ４の結果、アルカリで処理する前に種々の金属成分を
ニッケルおよびアルミニウムと合金にさせるととＫより
改良されたニッケル触媒が当該技術に提供されている。

例えば、アメリカ特許、＠２，９４８，６８７号では、
モリブデンをニッケルおよびアルミニウムと合金にしそ
してアルカリで処理してニッケルーモリブデン合金触媒
を得る。かかる触媒を做細な粉末またはムｔ、ｏｓのよ
うな支持体構造上に沈殿させた粉末として使用すること
はよく知られておりそしてかかる触媒は現在広く使用さ
れている。しかしながら、これらの触媒を固定床または
流動床操作に使用することは多くの強制を伴々う。例え
ば、これらの多くは供給原料中の少量の硫黄または一陵
化炭素汚染物に極めて鋭敏であることが知られている。

また、流動床操作に使用される場合、供給原料はかなり
大きな圧力降下を受けるのでそれを床の中に移動させる
ためＫかなり頑丈な装置が必要とされる。また、これら
の触媒の多くは十分に活性であるので反応中に過熱され
るとそれらは炭素質供給原料を分解しそしてそれらの表
面にコークスを形成させその結果活性がかなり低下する
。触媒に必要なことはラニーニッケルによって示される
すべての利点を保持したままそのような操作条件によっ
てあま勢影響されないことである。

本発明の目的は異った接触水素添加法において有効に作
用する改良されたラニーニッケル合金触媒を提供するこ
とである。

本発明の別の目的は供給原料中の硫黄および一酸化炭素
の存在に比較的線じない改良されたラニーニッケル合金
触媒を提供することである。

さらに１本発明の目的はそれが使用される系中で高い圧
力降下を生じない改良されたラニーニッケル合金触媒を
提供することである。

本発明は水素添加反応に使用するための改良された一体
的なラニー水素添加触媒を提供し、この触媒は選択され
た合金基体網構造体上の一体となったラニー金嬌合金表
面層からな抄そして＃Ｊ記表面層が前記構造体の密着性
のは一ター構造をした結晶性前駆体外側部分から主とし
て誘導されたものである。

本発明の別の吟様は、金網基体上の一体となったラニー
金嬌合金表面層からなり、前記ラニー金−合金表面がＮ
ｉｘＭ□−ＸＡｔ３　ベーター構造をした結晶性前躯体
密着表面層（Ｍはモリブデン、チタン、タンタルおよび
ルテニウムからなる群より選ばれた触媒活性剤でありそ
して合体したＮＩＭ合金中のニッケル重量分率であるｘ
＃″ｉ約０８０〜約０９５である）から主として誘導さ
れた一体的なラニー水素添加触媒の使用によって樟供さ
れる。

さらに、本発明は前記一体的ラニー触媒を水素添加反応
に使用する方法を包含し、前記触媒は（ａ）モリブデン
、チタン、タンタルおよびルテニウムからなる群より選
ばれた約２０〜約５重蓄チの触媒活性剤および約８０−
約９５重蓋チのニッケルからなる合金の清浄な非孔質穴
あき金蝿ベース構造体の表面をアルミニウムで液槽し、
（１））前記表面を約り６０℃〜約７５０℃の温度に、
前記アルミニウムの部分を前記構造体の外側部分に浸入
させてニッケル、触媒活性剤およびアルミニウムの一体
合金層を主としてベータ構造をした粒の前配外儒部分に
形成させるのに十分であるが、ガンマ構造をｔ、＋粒の
支配を前記外側部分に形成させるのには不十分な時間維
持させることＫよって前記被覆表面を加熱しそしてｆｃ
）ラニーニッケルー触媒活性剤合金層が前記構造と一体
となって形成されるまで残留アルミニウムおよび金属間
化合物を合金層から浸出させることにより製造される。

本発明のこれらおよびその他の目的は以下の記載から明
らかとなろう。

本発明のラニーニッケルー触媒活性剤合金触ＴｓＦｉ、
式 （式中、Ｋはベンゼンまたはナフタレンのいずれかであ
り、Ｒ１は水素原子または約１〜約９個の炭素原子を含
む脂肪族鎖またはフェニル基であり、ＲＱＶｉ水素原子
または約１〜約３個の炭素原子を含む脂肪族鎖でありそ
してＲ３およびＲａｔｉ水素原子、ヒドロキシ、ニトロ
またはアミン基である）の芳香族化合物の水素添加にお
ける触媒として利用される。この中で１％に興味ある１
つの方法は芳香族オレフィン系二重結合の飽和さらに祥
しくけ奉−および多核芳香族化合物例エバベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタレンなどの対応する飽和脂環
式化合物への変換である。別の方法は芳香族ニトロ基（
−Ｎｏ、）のアミン基（−ＮＴ（オ）への変換である。

さらに別の方法は芳香族ニトロ化合物例えばジニトロト
ルエンを対応する脂環式７２ン化合物−ジア建ツメチル
シクロヘキサンへ直接変換させるようなこれらのＮｚの
組合せである。

本発明の触媒はこれらの目的に使用される従来の触媒と
比較した場合実質的に有利な方法でこれらのすべての方
法に適用で負ることか見出され丸。

約５〜約２０重量−のモリブデンをその中に有する一体
となったラニーニッケル合金触媒の１１令と使用につい
て本発明を説明する。本発明のさらに広い見地ではモリ
ブデンの全部オたけ一部をルテニウム、チタン、タンタ
ルまたけそれらの混合物で曾換できることを理解すべき
である。

触媒の製造 本発明の触媒（５）は第１図に示したようにして製造さ
れる。本発明の一体（モノリシック）触媒（５１の一体
となったラニーニッケル合金表面は支持ニッケル含有コ
アーすなわち基体上に形成される。実質的に純粋なニッ
ケルまたは適当なニッケル含有合金例えばインコネル６
００、ハステロ（ｃｔ＊ｕｓ　１０ステンレススチール
を使用することができるが、それ自体ニッケル含有合金
外側１−とじて作用するコアーの外側部分（コアーはこ
こでは基体と互換して使用される）を有することが好普
しい。他の材料または合金のコアーが使用されるが、金
属浸漬、電気メッキ、無電解メッキなどのような種々の
既知技術によって所望組成のニッケル合金被覆をまず最
初にその表面上に析出させるべきである。この被槽は少
くとも１００ミクロン好ましくは少くとも１５０ミクロ
ンの厚さにすべきである。これは複槽と基体との界面の
転移をあ壕り急激にさせないで引張応力および腐食の可
能性それに伴なうこの界面における破損を大きく減少さ
せることＫよって被覆の熱安定性を実質的に改良する助
けとなる。

したがって、本発明の触媒のコアー材料はニッケルと選
択された合金材料を一緒に＃融させて所望組成を有する
紬駆体インゴッ）（１０）を形成する合金からなる。モ
リブデン成分に好適な合金重量嘔は約１０〜約１８であ
り、ルテニウムに対しては約５〜約１０係であり、タン
タルに対しては約５〜約１５チでありそしてチタンに対
しては約５〜約１０チである０次に、鋳造インゴットを
圧延して好オしくけ約０．０１〜約０．０２インチの範
囲の厚さのシートまたはストリップ（１２）とする。

本発明の触媒の支持体は任意の好都合に成形された構造
の形態であってもよいが、穴のあいた金属ベース％に膨
張させた金網または網目（１４）が好着しい。このよう
な開口構造はこの目的に使用される他のタイプの触媒構
造よりかなりの寿命と操作上の利点を有する接触法を与
える点で重要な要素である。慣用の金属膨嗜技術によっ
て製造された最終の網は典型的には一辺に０２〜０３イ
ンチのＭｌの格子を有する規則Ｅｌ、い形状の１またけ
正方形の格子構造を形成する。

厚さおよび網の開口値は重要でなくそして合金組成およ
び反応パラメーターのような要素に応じて他の格子サイ
ズを容易に使用することができる。

さらに処理する前に、膨張された＠（１４）を慣用手段
例えば脱脂、酸エツチングおよび／またはグリッドブラ
スト仕上げ（１６）によって徹底的に洗浄して表面汚染
物を除去し、表面へ続いて適用され、Ｓアルミニウムの
濡れを改善する。

この清浄な表面にアルミナイジング処理（１８）を行な
うと曽媒の形成が始まる。ここで使用される「アル建ナ
イリング」とは、相互拡散工種（２０）で熱処理した場
合所望のニッケル合金−アルミニウム合金層が形成され
るようにアルミニウムをコアーの表面における清浄にさ
れたニッケル含有合金材料と緊密接触させることを意味
する。これはいくつかの既知方法のいずれか例えばアル
ずニウムのコアーの表面上への火災またはプラズマスプ
レー、コアーの溶融アルミニウムへの浸漬または溶融塩
雷、解の使用によって行なわれる。浸漬が好適である。

アル７ナイジングのどの方法を使用しても、少＜と４１
ｏＯＺクロン厚さのアルずニウム層をコアーの表面に析
出させるべきである０例えばアルずニウム層の厚さが５
００ｉクロンより大きくなっても方法には十分適してい
るが経済的な理由でアルミニウム層の厚さは約１５０〜
約３００ミクロンであることが好ましい。浸漬でｒま、
アルミニウムが約６００℃と約７００℃との間にある場
合、そのような厚さは約０５分〜約５０分の時間で得ら
れる。

相互拡散工程または熱処理工程（２０）は少くとも約６
６０℃すなわちアルミニウムの樟１１１！融点より高い
温度で行なわれる。しかしながら、相互拡散処理を合理
的な速度で進めるためには、さらに高い温度を用いるべ
きであり、約り００℃〜約７５０℃特に約り１５℃〜約
７３５℃の範囲内の湛庸が最も好着しい。表面の酸化を
防止するために相Ｗ拡散は水素、窒素オたけ不活性気体
の雰囲気において行われるのが普通であるっこの相互拡
散熱処理はアルオニウムとニッケル合金が反応して厚さ
が少なくとも約４０ミクロン好ましくは少なくとも約８
０ミクロンのニッケル合金−アルミニウム三元合金を形
成するのに十分な時間続行される。約５分〜約３０分の
範囲内の相互拡散時間はこの要求を満足する。

ニッケルーモリブデンに対しては厚さが約１００オクロ
ン〜約４００電クロンの相互拡散合金層が好ましく最良
の結果は約１５０ミフロン〜約３００ミクロンの厚さで
得られる。

約６６０℃以上の温度における熱処理の間、技術的およ
び経済的理由で過度に長い相互拡散時間例えば１時間以
上および過度に高い温度は避けるべきである。例えば、
約８５５℃以上の１１２ではベータ相が液体およびガン
マ相へ急速に変態する。さらに１任意の温度特に約８０
０℃よ抄極めて高い温度で相互拡散をあ着抄長く続ける
ならば、アルミニウムのその後の浸出を完全に妨害する
金属間Ｈ１ｈｔ　　（イータ相）が生成するので満足の
い〈ラニー表面が生成しないであろう。

被〜と組成が異なる基体上の被曝に灯して熱処理を延長
すると基体が損傷されるかあるいは植種と基体との界面
に望ましくない晩い金鵬間イに合物が生成する可畦性が
ある。例えげ、アルミニウムがニッケル合金被〜銅コア
ー中へ拡散されるならば、過度の相互拡散時間または＠
吟によねアルミニウムの［漏出（ブレーキングスルー）
］が起りコアー〇鋼ベース中へ拡散する結果とかる。こ
の結果極めて論い？６Ａｔ、金端間相炉中成しコアーと
相互拡散層との間の結合強度をかなり弱めることＫなる
。

相互拡散の間過度に長い処！または過ｆＫ高い温度を避
けながら、十分な量のアルミニウムとニッケルを与える
ことによって、望ましくない金属間化合物の漏出と生成
が婢けられる。

十分なアルミニウムを除去し活性ラニー表面ｊ−ケ形成
させる選択浸出工程（２２）を行って所望の一体となっ
たニッケルーモリブデン−アルミニウムベータ構造の三
元合金層が形成される。

このためＫＦｉ、水性強塩基例えばＮａＯＨ，ＫＯＨま
たはアルミニウムを溶解することのできる他の強塩基性
溶液が通常使用される。好オしくけ、浸出は約１〜約３
ｏａｔｓのＭａ　ＯＨを含む水性苛性溶液によって行な
われる。本発明の多孔質ニッケル表面を形成するために
好適な選択浸出法は最初Ｋ　１　＄Ｎ亀ＯＨで約２時間
次に約１０　ｃＩＩＮａＯＴ（で約２０時間（これらの
両工程は温度を制御しない周囲条件下で行なわれる）最
終的には約３０１　ＮＩＬＯＨにより約１００℃で約４
時間行なわれる。

この浸出法により相反拡散合金層から少なくとも約６０
チ好ましくは約７５チ〜約９５チのアルミニウムが除去
されそして第３図および第４図に示したようＫ１１ｔ、
＜高い触媒活性の多孔質表面が得られる。浸出条件を上
述したものから変化させてアルミニウムの等しく有効な
遺択浴解を達成できることが認められる。

この段階における触媒（５）の外観を第２図に示す。被
処理Ｎｉ−１２チＭＯ膨張金属のストランドの拡大断面
（２５０倍）を第５図に示しすして多孔質ラニー表面被
覆の７５０倍の拡大写にを第４図に示す。これらの図に
おいて、ベータ構造を【７たラニーＮｉ　−１２％ＭＯ
＋−は下を−のガンマｌ−より厚さが約５倍であること
がわかる。主ベータＩ−は被〜コアーが存在する任意の
媒体と接触する外１１１１層でありそして被覆の触媒活
性を制御するのに役立つものであるから、第３図および
第４図に示した構造はベータラニーＮｉ−１２嗟ＭＯ被
曖と総称される。

選択浸出懐、空気に籐出されると活性ニッケル合金被膜
は熱くなる傾向を示すおそれがある。

制御されなければ、この自己加熱または自燃傾向は被検
の発火という問題に容易につながりその結果被覆がひど
く傷つけられる。しかしながら、多孔質ニッケル合金屑
を化学的に処理（２４）するとこの問題が除去されるこ
とがわかった。

この、化学処理の好都合な方法は多孔質ニッケル合金を
例えば（ａ）　３　％　ｎａｎｏ３ｔたｉｊ　（ｂ）　
３４　Ｋ、Ｃｒ、Ｏ−。

ｉ　ｆｔ　Ｊｄ　（ａ）　Ｓ　憾Ｎａｃｌｏ、および１
０　％Ｎａ０）Ｉｔたは（（１１３１１Ｈ＊０ｓ（ｎは
いずれも重量−を示す）のいずれかを含有する管化体の
希薄水溶液中に約１時間〜約４時間浸漬することを包含
する。この処理はその触媒活性または機械的性質のいず
れを減退させることなしに多孔質ニッケル合金表面の自
己加熱傾向を安全に除去する。

上記の工程によって製造された活性な多孔質ニッケル合
金表面層は従来の多くのラニーニッケル表面と比べて満
足のいく機械的性質および割れに対する低い傾向を有す
るが、層の機械的性質は場合によりニッケルの極めて薄
い層を多孔質表向（２６）上に被覆することによってさ
らに改良することができる。厚さが好着しくけ約５〜約
１０ミクロンであるこのニッケル層は慣用の無電解ニッ
ケルまたはニッケル電気メッキ浴から適用できそしてそ
の触媒活性を減少させることなしに多孔質ニッケル合金
層の機械的強度を高める。

最後に、触媒を始めて使用する前にそれを「活性化」さ
せて、表面を覆いそしてその触媒性質をある程度劣化さ
せるおそれのある酸化生成物を除去することができる。

これは触媒を乾燥水素の流れで約２５０℃〜５５０℃の
温度で約２〜約２４時間の間処理して行うことができる
。最も好都合には、この操作ｒｉｉｊ操作に先立って反
応器系中で行なわれる結果活性化触媒が空気に偶発的に
さらされる危険がなくなる。

水嵩添加 １）芳香族環の脂環式環への気相変換 路５図について１明すると、本発明の触媒を使用するこ
とのできる気相水素添加反応器（１００）の−例を断面
図で示す０反応器（１００）は少なくと４１個の反応室
（１１２）を備え、それには本発明の触媒（５）の複数
個の層（１１４）がゆるく積み込まれ、そして帥配層Ｆ
ｉ網基体の開口構造が無秩序に配向されるように配着さ
れている。水素と芳香族化合物例えばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンなどの蒸気との飽和混合物はガス入口
（１１６）を通して反応器（１００）の内部に入れられ
る。蒸気は水素を水素添加される化合物を含む飽和器（
図示せず）に通過させて生成される。

物質が比較的低い沸点（すなわち約１６０℃以下）を有
する場合、室温飽和を使用することができる。そのよう
な物質はベンゼン、トルエン、キンレ／、エチルベンゼ
ン、フロビルベンゼン、メチルエチルベンゼンおよヒシ
エチルベンセ７などを包含する。

物質の室温条件が固体である場合、例えばナフタレンも
しくはジフェニル渣たは高沸薇液体例えば約４〜約９個
の炭素原子の芳香族０ｉｌｌ鎖を有−するベンゼンの場
合にはさらに高い温度で飽和を行って水素の流れの中に
揮発する反応物質の蒸気圧を高めることができる。これ
らの条件下では一旦反応が開始すると急速に完了される
。

気相反応では約３６００　ｈｒ”または約５００ｍｔ！
／ｆ−ｈｒまでの空間速度で本質的に１００チの賢換が
達成される。流入ガスは排出−＠　（１１８）と内部ジ
ャケラ）　（１２０）との間にある環（１１７）を通っ
て反応室（１１２）の頂部に入りそしてそれを通って触
媒層（１１４）と接触しそしてその途中で反応して反応
器に入る芳香族化合物に対応する飽和脂環式化合物を生
成する。触媒の開口構造は気体に対する障害を比較的低
くする結果反応器での認められる圧力降下は極めて小さ
い。この低い圧力降下は触媒の高い反応性と一緒になっ
て系中の気体法れ速度を極めて高くする。

反応生成物はまず反応室（１１２）の底部にある多孔質
フィルター（１２２）を通過して存在する固体粒子を除
去し次に排出管（１１８）と気体用Ｌ］（１２４）を遡
って反応器から出て行く。このコリな配置により入って
くる気体は加熱され一方反応生成物は冷却される。反応
器系全体を外側圧力ジャケット（１２６）で包囲しこれ
をカップリング（１７８）で密封嵌合してすべての部分
を整列させそして系を気密にする０反応器内部の温度は
熱電対（１３０）によって測定される。気体が気体出口
（１２４）を過って反応室（１１２）の外に出ていった
後、それは回収系（図示せず）へ供給されそこで生成さ
れろ水素添加生成物が反応剤から分離回収される。未反
応物質（大部分は水素）は新たな供給９料として反応器
へ再循環させてもよい。

図示のように、反応器（１００）は反応を開始させる固
有すなわち自己加熱の能力を有し２ていない。反応ｅ’
；　（１００）Ｖｉ、制御された加熱源を１（１１７）
を流ねる勿体に与オーそして気体が反応室（１１２’）
中で反応し始めるまで系の全体の温度をゆっくり上昇さ
せるためにその周囲に配置された炉（図示せず）のよう
な外部加熱手段を備えるようになっている。さらに大き
な適用では、この温度は気体が系に入る前に入ってくる
気体を予熱することによって到達できた。これは、本発
明の触媒では相対的に云えば興味ある水素添加反応は浦
常椿めて低い温度で起るので、大きな問題とならない。

例えば、低沸点化合物例えばベンゼン、トルエンおよび
キシレンの対応する飽和脂ｍ式化合物への質換は本質的
に完全であって、約り９℃〜約４７℃の範囲の温度と約
４０〜約６０　ｐ、ｓ、ｉ、の範囲の系全体の圧力では
環の分解管九は他の崩壊反応がほとんどあるいはオった
く発生しないことがわかった。これらの反応条件はこの
種の系に普通引用されるものより実質的に温和である。

これらの条件下で操作する能力は、ここで述べた気相水
素添加装置の設計にかな抄の経済性を与えるので、極め
て有利である。さらに高い沸点の物質が関与する場合、
外部予熱器（図示せず）を必要としてもよい。

図示の装置では、平衡またＶｉ埠湿温条件すみやかに確
立され、そして反応する気体を内部的に冷却する必要な
しに容易に長時間維持された。

さらに、コークスの生成とそれに伴なう触媒表向の閉塞
を防止するために反応器を安定化させる際に従来技術Ｋ
Ｎめられる問題が発生しないことがわかった。これは使
用触媒を通る気体流れの速度ではそれがいったん触媒ｍ
積（１１４）を通過すると過剰水素の放熱により反応物
が本質的に自己冷却されるからである。

第６図は種々の原料および操作条件を含めての触媒反応
において第５図の隔室中で２５９時間使用し＆ｆの本発
明触媒のストランドの１５０倍の拡大写真である。第６
図は表面にけ実′ｉ的に炭素が存在しないことと被覆の
全体の１すさは使用前の厚さから実質的に減少１−でい
危いことを示している。これらの効果は第６図の被覆の
７５０倍である第７図により明瞭に示される。

多くのラニー触媒にしげしげ出会う一つの問題は供給原
料中のＨ，ＳまたはＳｏ、のような硫黄汚染＃ＩｊＫ極
めて敏感であることである。多くの商業的ラニーニッケ
ル触媒では、０．１　ｐｐｍ　ｅ４度の低い許容値が引
用されている。本発明の触媒は現在使用中の商業的触媒
と比べて、いずれかの形態の硫黄の実質的にさらに高い
値の存在に対して耐え連続使用しても有害でないことが
わかっている。

従来の水素添加触媒についてしばしば見出される別の開
明は反応性流れ中のＣＯが悪影箒を与えるということで
ある。しかしながら、本発明の触媒は約２００℃以上の
温度でＣＯをＣＨ，に有効に変換して本発明の触媒に悪
影響がないことがわかった。これらの温度では、水素に
関する限ｔ）ＣＯ変換が競合するかもしれないが、触媒
の長簡間の有用性には悪影響は々い。

２）Ｒ−Ｎｏ□のＲ−Ｎ馬への液相変換気相反応におけ
る本発明の触媒のすぐれ良性症特性の他罠、液相反応に
おいて特に芳香族ニトロ化合物の対応する７７ンへの変
換に対して同様な利点を得ることができることがわかる
。

例λげ、約４モルのメタノール中に溶解させ７’ｊ約０
．０５モルのりニトロトルエン（ＤＮＴ　）　’にパー
（ｐａｒｒ　）オートクレーブのような高圧反応器中に
仕込む場合、本発明の触媒を採用する際には約り０℃〜
約１００℃の範囲の反応器基壇と約１６０〜約４５０　
ｐ、θ、１．の範囲の水素圧によってジニトロトルエン
はトルエンジアミ／（ＴＤＡに実質的に完全に変換され
る。本発明の技術および触媒によって変換することので
舞る他の芳香族ニトロ化合物の典型的な例には、ニトロ
ベンゼン、シニトロハ／セン、ニトロトルエン、トリニ
トロトルエン、テトラニトロジフェニルエタン、ニトロ
置換キシレン、ｐ、ｐ’−ビスにトロフェニル）メタ／
、ヒドロキシ置換芳香族ニトロ化合物例えばジニトロク
レゾールおよびそれらの混合物などがある。反応器にお
ける溶液の溶剤成分は変換されるニトロ化合物に対する
任意の不活性溶剤であってもよい。メタノールの他に、
適当な不活性溶剤の典型的な例にはエタノール、酢酸エ
チル、ジオキサン、シクロヘキサン、２−エトキシエタ
ノール−１−ジメチルホルムアンド、酢酸ブチル、７タ
ル嘴ジプチル、グリコールエーテル類例えばエチレンゾ
）　リコール、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物
などがある。所望により、芳香族ニトロ反応剤に相当す
る芳香族アミｙを溶剤として使用してもよいが一般的に
より良好な結果は別の不活性溶剤を使用するときに得ら
れる。

溶質と溶媒との比は溶剤中の溶質の溶解度に左右される
であろう。一般的に云えば、飽和溶液を利用することが
望ましく流量および／または触媒量は反応を完結させる
のに十分な触媒接触時間を確保するようＫｌｌ整される
。密閉容器中に一足量の溶液を含むバッチ法では、反応
の兇結を確保するために同じタイプの調整が適用される
。ＤＮＴをＴＤＡへ変換させるバッチ操作の場合、反応
には使用される温度、水素圧および触媒量に応じて約３
０〜約９０分かかる。

オな、操作圧を約８００〜約２０００ｐ、ｓ、ｉ、好着
しくけ約７００〜約１５００　ｐ、８．ｉ、の１囲に嵩
めそして約７００〜約４００℃の温度にするならば、ト
ルエンジアミンのような莢香族アミン中の基本４ンゼン
環を水素添加してジアミノメチルシクロヘキサン（ＤＡ
ＭＣＩ（）のような生成物を製造することが可卵である
ことも押出された。かかる反応は普通貴金属すなわち白
金ベース触媒によって行なわれるので、ラニー触媒のこ
の能力は１つたく意想外である。この反応は城の分解ま
たは他の崩壊反応の徴候がない点で極めて特異である。

これらの反応における触媒の毒作用を背けるために１反
応器に反応剤溶液を仕込む前に水素を反応器に装入する
ことが必要である。

本発明の触媒は従来の粒状着たけ支持されたラニーニッ
ケルベース触媒と比較して多くの利点を与える。したが
って、以下の実施例によって示されるように、本発明の
触媒は気相および液相の両反応を便通する上に等しく適
用されるので適用様式にかな抄の融通性が可畦である。

さらに、現在のラニー触媒と比較してＣＯおよび硫黄の
双方に対する感受性が著しく減少するので本発明の触媒
の有用性を大きく増大させる。

水素添加用の本発明の網型触媒の使用から他の操作上の
利点が生じる。現在では、全部とは限うナいが、ジニト
ロトルエンをトルエンジアミンに変換するた−の大抵の
商業装置は攪拌式反応器内で粒状触媒を採用している。

この粒状触媒は外部Ｐ通糸または工程に組込まれた内部
１過糸のいずれかによって分離しそして再使用のために
回収しなければならない。この要件は装置を製作しそし
て操作する費用と？ｖ雑性を付υ口する。さらに、触媒
粒子が相互に接触ＷＩＲＭして納關そわらが有効でない
かあるいはｒ過できない大きさオで減少してしオうので
、＠媒を変換するために一年に約１回の割合で定靭的な
操業停止を予定しなければならない。いくつかの反応器
が使用される大きな設備では、かかる操業停止によって
生じたスラッジを取出すのに利用できる余分な反応器を
設けることを心安とするかもしれない。本発明の触媒で
は、これらの問題が発生せず、現在の系と比較して同じ
投資に対してより高い生産高あるいは同じ生産高に対し
てより低い投資が得られる。

本発明触媒の別の利点ｆ−１，ＤＮＴのような芳香族ア
ミンをはるばるＤＡＭＣＨへ水素添加する驚くべき能力
である。このような生成物はすぐれた無黄変性を有する
ウレタン被覆に対する出発点としてかなり有望であるこ
とが知られている。このような能力は現在使用されてい
る方法と比較してこれらの重った〈重要な飽和脂環式ア
ミン化合物の製造にかカリの節約を導入することができ
る。

以下に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに限定さ
れるものではない。特に断らない限り、部および噂は重
量によって示す。

例　　１ 触媒を次のよう圧して製造した。

一辺が約０．２インチ×０．３インチの寸法を有する菱
形格子構造をもつ網に膨張させた厚さ約α０１５インチ
のＮｉ−１２Ｍ０合金の［極１インチの円板をア七トン
で脱脂し、１０チＨＣｔで軽くエツチングし、水ですす
ぎそして乾燥後Ｎｎ２４Ａｔ２０．グリッドを用いて５
．４　Ｋ／ｃｍ＊＜　ｓ　ｏ　ｐ、ｓ、ｉ、　）の圧力
でグリッドブラスト仕上を行って徹底的に清浄にした。

＃Ｉ争Ｋ　Ｌ７？ニッケルモリブデン合金円板に市販の
ブランクスを適用し次に６７５℃の溶融アルミニウムの
ポット中に１分間浸漬してアルミ化きせて円板をアルミ
ニウムで完全に被→した。

次に、アルミ化させた円板を窒素雰囲気中で約７２５℃
において約１５分間熱処理してニッケル合金とアルミニ
ウムを相互拡散させた。熱処理後、円板を窒素の流れの
中で約２時間冷却Ｉ７て主としてベータ相構造をした相
互拡散層を表面上に生成させた。

次に、円板を浸出処理に付してアルミニウムを相稙拡散
層から選択的に除去して円板上に活性な多孔質ニッケル
ーモリブデン表面を生成させた。浸出処理は相互拡散円
板を８０℃の２０チＮａＯＨ中に約１時間浸出させて過
剰のアルミニウムを溶解除去しそして触媒的に活性なベ
ータ相を露出させることからなる。浸出後、触媒円板を
まず洗浄してばら材料を除去し次に湿っている間に第５
図の反応器に入れそして水素の流れ中で乾燥させた。次
に、水素の流れを約３００℃の温度に約１６時間連続さ
せて活性化させた。

例　　２ 例１の触媒および第５図の反応器を使用し、て、約１２
Ｆの全触媒含量および約１．６０Ｃの固体容積を有する
積上げ高さ約２インチの円板を反応室（１１２）中に設
置した。約２ダの温賓でベンゼンのプールに水素を吹き
込んで製造した水素中のベンゼン蒸気の飽和混合物を毎
分約８５ＣＣの連間および約５５４１　ｈｒ−１４たは
４４６１１Ｊ／ｆ−ｈｒの空間速度に対して約４５　ｐ
、ｓ、ｉ、の圧力で反応器に導入した。

室温で開始［７、サンプルをＷ期的に採取して反応の進
−丁を監硯しながら反応器の温度を徐々にトげた。得ら
れた結果は反応は約３０℃の温度で始ｔりそしてベンゼ
ンのシクロヘキサンへの変換は１００係近くになったこ
とを示している。反応器をこの温イで恒温様式において
さらに２４時間運転し７た後反応を停止させた。得られ
た気体を分析したところ、ぺ／ゼンのシクロヘキサンへ
の変換は操業中に平均して約９７憾になったことがわか
った。触媒を検査したところ、炭素の滞積オたは他の源
の崩壊はほとんどないことがわかった。

例　　３ 世」１および２の触媒を使用して、トルエンで例２の方
法を繰返した。メチルシクロヘキサ／への水素添加は約
２７℃で開始し、６７℃で反応を約２時間冷却σせると
その温度で実質的に１００嗟完了した。触媒はきれいで
、コークスが存在せずそして触媒活性の経時的低下は認
められなかった。

例　　４ 例１．２および３の触媒を使用して、キシレンで例２の
方法を繰返した。ジメチルシクロヘキサンへの水素添加
は２８℃で開始し、４７℃で反応を約４８時間続行させ
るとその温度で実質的に完了した。触媒はきれいで、コ
ークスは存在せずそして触媒活性の経時的変化Ｆ′ｉ昭
められなかった。

例　　５ 例１の方法を使用してその表面にベータ構造をしたラニ
ーＮ１−５＄Ｒｕを含有する触媒を製造した。これを第
５図の反応器の反応室（１１２）に入れそして例２の方
法を繰返した。×ンゼンのシクロヘキサンへの変換は約
２４℃で開始しそして８６℃〜９０℃の温度範囲内で実
質的に１００−に達した。反応器をこの温度範囲で全体
で５０時間運転した後触媒を検査したところ明らかな劣
化または表面上のコークスの生成はなかった。

例　　６〜８ 帽ねる水素中で３００℃で１６時間予め活性化させた例
１の触媒１９ｆを有する容ｔ３００ｗｉｌのバーオート
クレーブを、これらの例に使用した。オートクレーブは
攪拌磯を備えそして触９円板の中央に攪拌棒の軸をゆる
く貫通させるのに十分な穴をあけて網状に成形した。触
媒円板を軸に連結しなかったので多少の摩擦動作を除い
てそれと一緒に回転しなかった。

反応器を水素で加圧し次に１５０ｇｇのメタノール中に
溶解させた約９．１　ｆ　（０，０５モル）の２，４−
ジニトロトルエンを仕込み、その後撹拌を開始しそして
系の温度が上昇した。反応が進行したときの水素圧の変
化を監視して反応の進行を親察しさらに水素を定期的に
加えてアミノ化により除去されるものを置換した。さら
に水素圧の減少が認められなかったとｔｋＫ反応は終了
したと關められた。温度、圧力および反応時間の条件を
以下の表ＩＫ示す。

表　　　　■ ６１００３５０−４５０５２ ７　７０１６０−２２０６５ ８　５０１６０−２２０９７ 反応生成物をガスクロマトグラフによって分析したとこ
ろ、３つの例ではすべてジニトロトルエンのトルエンジ
アミンへの本’Ｊ［的に１ｏｏ％の変換が起っているこ
とがわかった。

例　９および１０ 例６〜８の触媒および方法を使用して、オートクレーブ
に１５０＋＋／（１，５モル）の７クロヘキサ／中に溶
解させた６、　１　ｔ　（０，０５モル）の２．４−　
トルエンジアミンを仕込みそして４時間反応させた。温
度、圧力の条件、ｆ換率およびトルエンジアミンの変換
量にもとづく収率を表■に記載ｔ７た。これらから、反
応器内の条件を琳に変えることによって本発明の触媒を
用いてジニトロトルエンをジアミノメチルンクロヘキサ
ンにｆ換できることがわかる。

反応生成物を電量分析によって１り１定した。環分解の
徴候Ｆｉ認められなかった。

本発明は本発明の精神オたは本質的な特徴から逸脱する
ことなしに他の特定な形態で嫉体化できる。それ故、本
発明のａ様はあらゆるへで峠明として褐げたものでこれ
に限定されない本のと藺められ、本発明の範囲は上聞の
Ｍｌよｈむしろ前記特許請求の範囲によって示されるの
で、該特許請求の範囲の意味と均等な範囲に蝙する変化
はすべてその中に包含される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用されるような触媒の膨張された網
態様の製造法の流れ図であり、第２図はＮａＯＨ浸出後
の第１図の触媒の膨侵された網態様の全体の外観を示し
、第６図は熱処理および浸出後のラニーＮ１−Ｍｏ　　
／−を示す第２図の触媒網の断面組織構造を示す顕微鏡
写真（２５０倍）であ）、第４図は第５図のラニー被覆
の断面組繊構造を示す顕微−写真（７５０倍）であり、
第５図は本発明の触媒を使用することができる典型的な
水素添加反応器の縦断面図であり、第６図は触媒使用の
２５９時間後に見られる＠２図の触媒の断面組織構造を
示す顕＃ｌ鏡写ＩＫ（１５０倍）であってラニー被覆は
大部分もとのままであって被覆上に実質的にコークスを
生成しないことを示しそして＠７図は第６図のラニー被
覆の断面組織構造の顕微鏡写真（７５０倍）である。 特許出願人　　すリン・コーポレイシ曹ンｌＧ−１ ｆｌ！Ｇ−３ ｆｆ６−４ ｆｆに−６ 第１頁の続き ・老発　明　者　ノーマン・ジエラード・マツセアメリ
カ合衆国コネチカット州 （０６４９２）ウオリング・フォード ・ホールマークドライブ３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒として、金網コアーと外部表面がＮ１ｚＪ　−
   ｘＡｌｓ　（ただし、Ｖは触媒活性剤でありそしてＮ１
   およびＶの合計重量中のニッケルの重量分率であるｘＦ
   ｉ約０９５までである）のベータ構造をした結晶性前躯
   体密着層から主と【７てす導された触体うニー金楓とか
   らなる構造体を用いて、触媒の存在下に式 （式中、Ｋはベンメンまたはナフタレンのいずれかであ
   り、Ｒ３は水＊Ｓ子または約１〜約９個の炭素原子を含
   む脂肪族−または７エ二ル基であり、Ｒ２は水素原子ま
   たは約１〜約３個の炭素原子を含む脂肪族鎖であり、そ
   して島およびＲ４は水素原子、ヒドロキシ、ニトロまた
   はアミン基である）の芳香族環式化合物を水素で水素添
   加する方法。 ２）　　Ｘが約α８０〜約α９５の範囲内にある、前記
   第１項記載の方法。 ３）前記触媒活性剤がモリブデン、チタン、タンタル、
   ルテニウムまたはそれらの混合物からなる群より選ばれ
   る、前記第２項記載の方法。 ４）　（＆）水素を下記化合物と混合して混合物を生成
   させ、 （司藺紀混合物を予熱しそしてそれを複数の金網板から
   ｆｋ砂かつ各版が金網コアーと外部表面がＮｉ１Ｍ□−
   ｘａ、（ただし、Ｍは触媒活性剤でありそしてＭｌおよ
   びＭの合計１を中のニッケルの重量分率であるＸは約０
   ．９５までである）のベータ構造をし九結晶性前駆体密
   着層から主として舖導された触体うニー金域とからなる
   触媒中に通過させそれによって前記混合物が前記触媒と
   接触したときに発熱的に反応して反応生成物を生成し、 ｆｃ）萌紀発熱反応を平衡温度に維持しそして（ｄ）　
   ＃Ｉ紀反応生成物を回収する ことからなる、式 （式中、Ｋけベンゼンまたはナフタレンのいずれかであ
   り、Ｒ１Ｖｉ水素原子ｔたは約１〜約９個の炭素原子を
   含む脂肪族＠またはフェニル基であり、馬は水素原子ま
   たは約１〜約３個の炭素原子を含む脂肪族鎖であり、そ
   してＲ３およびＲ４は水素原子、ヒドロキシ、ニトロま
   たはアはン基である）の芳香族環式化合物を水素で水素
   添加する方法。 ５）！が約α８０〜約０９５の範囲内である、前記第４
   項記載の方法。 ６）前記触媒活性剤がモリブデン、チタン、タンタル、
   ルテニウムｔたはそれらの混合物からなる解よ抄選ばれ
   る、岐紀第４須紀載の方法。 ７）前記金網コアーがニッケルおよび触媒活性剤の合金
   からな）そして舘紀合金が約８０〜約９５重量−のニッ
   ケルを含む、前記第１項〜第６項記載の方法。 ８）前Ｆ触媒活性剤がモリブデン、チタン、り／タル、
   ルテニウムまたはそれらの混合物からなる群より選ばれ
   る、前記第７項記載の方法。 ９）前記触媒が、 （ａ）　　約５〜約２０１の触媒強化剤を有するニッケ
   ル基合金の清浄な、非多孔質金属イース網構造体の表面
   をアル２ニウムで液種し、（ｂ）　　前＠己の被覆され
   た網表面をｉＩｉ前記アルミニウムの１部が前記網構造
   体の外＠部分へ注入されるのに十分な時間約６６０℃〜
   約７５０℃の温度まで加熱してその外一部分に主として
   ベータ構造を有する一体となつ九結島性合金密着層を形
   成させそして （０）　　前記ラニー金属の外部表面が前Ｐ＠構造体と
   一体となって形成されるまで前記合金層から残留するア
   ルミニウムを浸出させることにより生成させる、 前記第４項記載の方法。 １０）前記触・媒活性剤がモリブデンである、前記第６
   項記載の方法。 １１）前記触媒活性剤がルテニウムである、′前記第６
   項目ピ載の方法。 １２）萌紀触媒活性剤力ｊタンタルでする、前記第４璃
   記載の方法。 １３）　　１Ｉｌｒ配随媒活性剤がチタンである、前記
   第６項記載の方法。 １４）ｘが約α１０〜約α１８である、紡紀第１０項配
   絨の方法。 １５）ｘが約α０５〜約α１である、前記第１１項記載
   の方法。 １６）前記混合物中の水素を前記芳香族環式化合物で飽
   和させる、前記第４項記載の方法。 １７）気体水素の流れを前記芳香族環式化合物で飽和さ
   せて前記混合を行ない、そして前配流れが前記網触媒を
   通過するときに前記水素添加反応が起る。前記第４項記
   載の方法。 １８）　　ＩＩＩ記芳香族環式化合物がＲンゼンである
   、前記第１７項記載の方法。 １９）前記芳香族環式化合物がトルエンである、前記第
   １７項記載の方法。 ２０）前記芳香族環式化合物がキシレンである、前記第
   １７項記載の方法。 ２１）前駅芳香族環式化合物がナフタレンである、前記
   第１７項記載の方法。 ２２）前記芳香族環式化合物がジフェニルである、前記
   第１７項記載の方法。 ２３）前記水素添加が約５０〜約Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｐ、ｓ、
   ｉ、の範囲における圧力で行なわれる、前記第１７項記
   載の方法。 ２４）前記予熱温度が約２５℃〜約２００℃である、前
   記第１７項記載の方法。 ２５）前記平衡温度が約り０℃〜約４００’Ｃである、
   前記第１７項記載の方法。 ２６）追加工程が前記化合物を不活性溶剤中に溶解して
   溶液を生成させそして前記溶液を水素と混合させること
   からなり、そして前記混合溶液が前記網触媒と接触した
   ときに前記水素添加反応が起る、前記第４項記載の方法
   。 ２７）前記水素添加が約４０〜約２０００ｐ、１１．ｉ
   、の範囲の圧力で行なわれる、＃１紀第２６項記載の方
   法。 ２８）前記予熱温度が約２５℃〜約２００℃である、前
   記第２７項記載の方法。 ２９）前記平衡ｉｌ変が約り０℃〜約４００℃である、
   前記第２７項記載の方法。 ３０）前記芳香族環式化合物がジニトロトルエンである
   、前記第２６項記載の方法。 ３１）前記芳香族環式化合物がジニトロベンゼンである
   、前記第２６項記載の方法。 ３２）前記芳香族環式化合物がｐ　、ｐ’−ビスにトロ
   フェニルメタン）である、前記第２６項記載の方法。 ３３）最初に使用する前に前記触媒を活性化する工程を
   さらに含む、前記第４項記載の方法。 ３４）前記活性化が＠配触媒を気体水素の流れの中で約
   ２５０°Ｃ〜約３５０℃の温度で約２〜約２４時間加熱
   することを含む、前＆！＠３３項記載の方法。 ！＋５）式 （式中、Ｋは（ンゼンまたはナフタレンのいずれかであ
   り、ＲＩＦｉ水素原子または約１〜約９個の炭素原子を
   含む脂肪族鎖またはフェニル基であり、Ｒ８け水素原子
   または約１〜約５個の炭素原子を含む脂肪族鎖であり、
   そしてＲ３およびＲ１は水素原子、ヒドロキシ、ニトロ
   筐たはア２ン基である）の芳香族環式化合物と水素とか
   らなる混合物を触媒の存在下で水素添加させる反応器に
   お枠て、前記触媒として金網コアーと外部表面がＮｉｘ
   Ｍよ一エＡム　（ただし、Ｍは触媒活性剤であシそして
   Ｎ１および輩の合計重量中のニッケルの重量分率である
   ｘＦｉ約（１９５１でである）のベータ構造をした績晶
   性前駆体密着層から主として誘導された触体ラニー金属
   とからなる構造体を用いることからなる、反応器。 ３６）ｘが約Ｏ，Ｓ　Ｏ〜約α９５の範囲内にある、前
   記第３５項記載の反応器。 ３７）前記触媒活性剤がモリブデン、チタン、タンタル
   、ルテニウムまたはそれらの混合物からなる群より選ば
   れる、前記第３５項記載の反応器。 ３８）前記触媒活性剤がモリブデンである、前記第３５
   項記載の反応器。 ５９）　　＠紀触媒活性剤がルテニウムである、前記第
   ３７項記載の反応器。 ４０）前記触媒活性剤がタンタルである、前記第３７項
   紀載の反応器。 ４１）前記触媒活性剤がチタン、である、前記第３７項
   記載の反応器。 ４２）ｘが約０１０〜約α１Ｂである、前記第３８項１
   載の反応器。 ４３）ｘが約００５〜約０１である、前Ｆ＊３９項紀載
   の反応器。 ４４）前記金網コアーがニッケルおよび触媒活性剤の合
   金からなりそして前Ｆ合金が約８０〜約９５重量％のニ
   ッケルを含む、前記第３５項〜第４３項１載の方法。 ４５）前記触媒活性剤がモリブデン、チタン、タンタル
   、ルテニウムまたはそれらの混合物からなる群より遺ば
   れる、前記第４４項記載の方法。