JPS6035366B2 - ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法 - Google Patents
ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法Info
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- JPS6035366B2 JPS6035366B2 JP12836180A JP12836180A JPS6035366B2 JP S6035366 B2 JPS6035366 B2 JP S6035366B2 JP 12836180 A JP12836180 A JP 12836180A JP 12836180 A JP12836180 A JP 12836180A JP S6035366 B2 JPS6035366 B2 JP S6035366B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造法に
関するものである。
関するものである。
詳しくは、ホスゲン法によるハロゲン含有ポリカーボネ
−ト樹脂の製造における、該樹脂の有機溶媒溶液の洗浄
性を改善し、不純物含量が少く、難燃性で溶融流動性が
すぐれたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する
方法に関するものである。ホスゲン法によるハロゲン含
有ポリカーポネ−ト樹脂の製造法としては、○’ハロゲ
ン化ビスフェノールとビスフェノールAとの混合物とホ
スゲンとを反応させて直接樹脂を得る方法。
−ト樹脂の製造における、該樹脂の有機溶媒溶液の洗浄
性を改善し、不純物含量が少く、難燃性で溶融流動性が
すぐれたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する
方法に関するものである。ホスゲン法によるハロゲン含
有ポリカーポネ−ト樹脂の製造法としては、○’ハロゲ
ン化ビスフェノールとビスフェノールAとの混合物とホ
スゲンとを反応させて直接樹脂を得る方法。
(米国特許第3062781号)■ ビスフェノールA
から作られたポリクロロホーメート(オリゴマー)とハ
ロゲン化ビスフェノールAとを反応させて高分子量の樹
脂を得る方法。(特公昭38−7147)などが知られ
ているこのようなホスゲン法によるハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂の製造においては、重合反応によって得ら
れる樹脂の有機溶媒溶液を、水または酸水溶液のような
水性洗浄液を用いて洗浄することによって精製を行い、
該溶液を濃縮し樹脂を粉化して取得するが、上記従来法
によって、鍵燃化のために希望される量、例えば4重量
%以上といった比較的多量のハロゲンを含有するポリカ
ーボネート樹脂を製造しようとすると、重合反応によっ
て得られる樹脂の有機溶媒溶液は、ビスフェノールAの
みを原料とする場合に比し、洗浄および濃縮粉化が極め
て困難である。また、このようにして製造したハロゲン
含有量の多いポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール
Aのみを原料とするポリカーボネート樹脂に比し、溶融
流動性が劣る欠点がある。例えば、上記【21の方法、
すなわちポリカーボネートオリゴマーにテトラブロムビ
スフヱノールAおよびビスフェノールAを反応させて得
た、フロム含有量が4重量%以上のポリカーボネート樹
脂の1の重量%塩化メチレン溶液は、工業的規模で洗浄
しようとすると、ェマルジョンが生成して樹脂の有機溶
媒溶液と水性洗浄液が分離しないとか、分離しても多量
のダートレーャーが生成して洗浄の効率が悪く、不純物
が十分に除去できないので、樹脂を得たとしても色調が
悪く、熱安定性の劣るものしか得られない。
から作られたポリクロロホーメート(オリゴマー)とハ
ロゲン化ビスフェノールAとを反応させて高分子量の樹
脂を得る方法。(特公昭38−7147)などが知られ
ているこのようなホスゲン法によるハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂の製造においては、重合反応によって得ら
れる樹脂の有機溶媒溶液を、水または酸水溶液のような
水性洗浄液を用いて洗浄することによって精製を行い、
該溶液を濃縮し樹脂を粉化して取得するが、上記従来法
によって、鍵燃化のために希望される量、例えば4重量
%以上といった比較的多量のハロゲンを含有するポリカ
ーボネート樹脂を製造しようとすると、重合反応によっ
て得られる樹脂の有機溶媒溶液は、ビスフェノールAの
みを原料とする場合に比し、洗浄および濃縮粉化が極め
て困難である。また、このようにして製造したハロゲン
含有量の多いポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール
Aのみを原料とするポリカーボネート樹脂に比し、溶融
流動性が劣る欠点がある。例えば、上記【21の方法、
すなわちポリカーボネートオリゴマーにテトラブロムビ
スフヱノールAおよびビスフェノールAを反応させて得
た、フロム含有量が4重量%以上のポリカーボネート樹
脂の1の重量%塩化メチレン溶液は、工業的規模で洗浄
しようとすると、ェマルジョンが生成して樹脂の有機溶
媒溶液と水性洗浄液が分離しないとか、分離しても多量
のダートレーャーが生成して洗浄の効率が悪く、不純物
が十分に除去できないので、樹脂を得たとしても色調が
悪く、熱安定性の劣るものしか得られない。
また、濃縮粉化に際しても、粘欄なゲル状物が生成して
粉化されないなどの障害が発生し、工業的な製造は困難
であった。本発明者らは、ハロゲン含有量の多いポリカ
ーボネート樹脂の製造における上記のような欠点を克服
すべ〈鋭意研究を重ねた結果、ハロゲンの含有量多いポ
リカーボネート樹脂の有機溶媒溶液中に、ハロゲン含有
量が4重量%未満というハロゲン含有量が少ないポリカ
ーポネート樹脂を溶存させて洗浄を行うときは、該溶液
中のポリカーボネート樹脂全量に対するハロゲン量が多
くても、その溶液の洗浄性が大中に改善され、濃縮粉化
が容易であり、しかも得られる樹脂の溶融流動性がよい
ことを見出し本発明を完成した。
粉化されないなどの障害が発生し、工業的な製造は困難
であった。本発明者らは、ハロゲン含有量の多いポリカ
ーボネート樹脂の製造における上記のような欠点を克服
すべ〈鋭意研究を重ねた結果、ハロゲンの含有量多いポ
リカーボネート樹脂の有機溶媒溶液中に、ハロゲン含有
量が4重量%未満というハロゲン含有量が少ないポリカ
ーポネート樹脂を溶存させて洗浄を行うときは、該溶液
中のポリカーボネート樹脂全量に対するハロゲン量が多
くても、その溶液の洗浄性が大中に改善され、濃縮粉化
が容易であり、しかも得られる樹脂の溶融流動性がよい
ことを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
を工業的に有利に製造することを目的とするものであり
、この目的は、ハロゲン置換または不置換ビスフェノー
ルとホスゲン類からハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
を製造方法においてハロゲン含有量4重量%以上のハロ
ゲン含有ポリカーボネート樹脂と、これに対して0.0
5〜4重量倍のハロゲン含有量4重量%未満のポリカー
ボネート樹脂とからなる、ハロゲン含有量が4重量%以
上の混合ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、水性
洗浄液を用いて洗浄し、洗浄後の有機溶媒溶液から樹脂
を取得することによって達成される。
を工業的に有利に製造することを目的とするものであり
、この目的は、ハロゲン置換または不置換ビスフェノー
ルとホスゲン類からハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
を製造方法においてハロゲン含有量4重量%以上のハロ
ゲン含有ポリカーボネート樹脂と、これに対して0.0
5〜4重量倍のハロゲン含有量4重量%未満のポリカー
ボネート樹脂とからなる、ハロゲン含有量が4重量%以
上の混合ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、水性
洗浄液を用いて洗浄し、洗浄後の有機溶媒溶液から樹脂
を取得することによって達成される。
なお、本発明において、「ハロゲン含有量とは末端クロ
ロホーメート基を除いた、オリゴマーないしポリマーの
主鎖部におけるハロゲンの含有量を意味する。
ロホーメート基を除いた、オリゴマーないしポリマーの
主鎖部におけるハロゲンの含有量を意味する。
従って「「ハロゲン不合一とは主鎖部にハロゲンを有さ
ないという意味であって、末端クロロホーメート基を有
するオリゴマーを排除するものではない。末端クロロホ
ーメート基は、重合反応に関与するだけであって、重合
の完結によりほぼ完全にポリマー中に存在しなくなり、
ポリマーの難燃性は主鎖中のハロゲンのみが関与する。
以下、本発明を詳細に説明する。
ないという意味であって、末端クロロホーメート基を有
するオリゴマーを排除するものではない。末端クロロホ
ーメート基は、重合反応に関与するだけであって、重合
の完結によりほぼ完全にポリマー中に存在しなくなり、
ポリマーの難燃性は主鎖中のハロゲンのみが関与する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン含有量4重量%以上のハロゲン含有ポ
リカーポネート樹脂(以下単にポリカーボネート日と略
称する)は、ポリカーボネート樹脂を製造する周知のホ
スゲン法に従って、有機溶媒、水および酸結合剤の存在
下界面重合法によって、また、有機溶媒を酸結合剤の存
在下溶液重合法によって、ハロゲン化ビスフェノールA
、またはハロゲン化ビスフェノールAとビスフェノール
Aと、ホスゲンとを反応させて製造する。
リカーポネート樹脂(以下単にポリカーボネート日と略
称する)は、ポリカーボネート樹脂を製造する周知のホ
スゲン法に従って、有機溶媒、水および酸結合剤の存在
下界面重合法によって、また、有機溶媒を酸結合剤の存
在下溶液重合法によって、ハロゲン化ビスフェノールA
、またはハロゲン化ビスフェノールAとビスフェノール
Aと、ホスゲンとを反応させて製造する。
具体的には、前記した{1}の方法のように、ハロゲン
化ビスフェノールAまたはこれとビスフェノールAとの
混合物に、ホスゲンを導入して重合反応を行う方法、ま
たは前記した■の方法のように、ビスフェノールAとホ
スゲンとを反応させてオリゴマーを調製し、これにハロ
ゲン含有ビスフェノールAまたはこれとビスフェノール
Aとの混合物を加えて重合反応を行う方法などを採用す
ることができる。
化ビスフェノールAまたはこれとビスフェノールAとの
混合物に、ホスゲンを導入して重合反応を行う方法、ま
たは前記した■の方法のように、ビスフェノールAとホ
スゲンとを反応させてオリゴマーを調製し、これにハロ
ゲン含有ビスフェノールAまたはこれとビスフェノール
Aとの混合物を加えて重合反応を行う方法などを採用す
ることができる。
原料として使用するハ。
ゲン化ビスフェノールAは、ビスフェノールAのベンゼ
ン核に塩素、臭素のようなハロゲン原子を有するもので
あり具体的には、2,2ービス(4−ヒドロキシ−3,
5ージブロムフヱニル)プロパン(テトラブロムビスフ
エノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5
−ジクロルフエニル)プロパン、2,2−ビス(4ーヒ
ドロキシー3−フロムフエニル)プロパン、2,2ービ
ス(4−ヒドロキシ−3−クロルフエニル)プロパン、
2,2−ピス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリブロ
ムフエニル)プロパン、2,2−ビス(4ーヒドロキシ
−2,3,5ートリクロルフエニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシー2,3,5,6一テトラブロ
ムフエニル)プロパン、2,2−ビス(4ーヒドロキシ
−2,3,5,6一テトラクロルフェニル)プロパンな
どがあげられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルェタン、1
,1,2−トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ク
ロルベンゼンまたはこれらの混合物などがあげられる。
また、酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような苛性アルカリ、ピリジンのような有機塩
基などがあげられる。
ン核に塩素、臭素のようなハロゲン原子を有するもので
あり具体的には、2,2ービス(4−ヒドロキシ−3,
5ージブロムフヱニル)プロパン(テトラブロムビスフ
エノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5
−ジクロルフエニル)プロパン、2,2−ビス(4ーヒ
ドロキシー3−フロムフエニル)プロパン、2,2ービ
ス(4−ヒドロキシ−3−クロルフエニル)プロパン、
2,2−ピス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリブロ
ムフエニル)プロパン、2,2−ビス(4ーヒドロキシ
−2,3,5ートリクロルフエニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシー2,3,5,6一テトラブロ
ムフエニル)プロパン、2,2−ビス(4ーヒドロキシ
−2,3,5,6一テトラクロルフェニル)プロパンな
どがあげられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルェタン、1
,1,2−トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ク
ロルベンゼンまたはこれらの混合物などがあげられる。
また、酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような苛性アルカリ、ピリジンのような有機塩
基などがあげられる。
この重合反応によって製造するポリカーボネート印ま、
還元粘度が0.26〜1.0、好ましくは0.38〜0
.8の程度であることが望ましい。
還元粘度が0.26〜1.0、好ましくは0.38〜0
.8の程度であることが望ましい。
還元粘度があまりに小さいと機械的強度が小さく、逆に
あまり大きいと熔融流動性が悪くなり、加工性が劣るよ
うになるので好ましくない。また、このポリカーボネー
ト日のハロゲン含有量は、4重量%以上であればよいが
、本発明方法においては、このポリカーボネート日に、
ハロゲン含有量4重量%未満のポリカーボネートを混合
物することとなり、ハロゲンが稀釈されることになるの
で、この稀釈分を考慮してハロゲン含有量を決めるのが
よい。
あまり大きいと熔融流動性が悪くなり、加工性が劣るよ
うになるので好ましくない。また、このポリカーボネー
ト日のハロゲン含有量は、4重量%以上であればよいが
、本発明方法においては、このポリカーボネート日に、
ハロゲン含有量4重量%未満のポリカーボネートを混合
物することとなり、ハロゲンが稀釈されることになるの
で、この稀釈分を考慮してハロゲン含有量を決めるのが
よい。
ハロゲン含有量4重量%以下のポリカーボネート樹脂(
以下単にポリカーボネートPと略称する)としては、周
知の方法によりビスフェノールAを原料として製造した
ハロゲン不含のポリカーボネート樹脂、またはビスフェ
ノールAに前記したようなハロゲン化ピスフェノールA
の少量を加えて製造したハロゲン含有量が4重量%未満
のポリカーボネート樹脂があげられる。
以下単にポリカーボネートPと略称する)としては、周
知の方法によりビスフェノールAを原料として製造した
ハロゲン不含のポリカーボネート樹脂、またはビスフェ
ノールAに前記したようなハロゲン化ピスフェノールA
の少量を加えて製造したハロゲン含有量が4重量%未満
のポリカーボネート樹脂があげられる。
ポリカーボネートPは、還元粘度が0.26〜1.0、
好ましくは0.38〜0.8栃華度のものを選ぶのがよ
い。
好ましくは0.38〜0.8栃華度のものを選ぶのがよ
い。
本発明においては、上記ポリカーボネート日とポリカ−
ボネートPとからなる、ハロゲン含有量が4重量%以上
の混合物ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液(以下混
合ポリカーボネート溶液と略称する)を調製し、これを
水性洗浄液を用いて洗浄する。
ボネートPとからなる、ハロゲン含有量が4重量%以上
の混合物ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液(以下混
合ポリカーボネート溶液と略称する)を調製し、これを
水性洗浄液を用いて洗浄する。
この混合ポリカーボネート溶液の調製は、上記ハロゲン
含有ポリカーボネートの製造当初から、洗浄前までの任
意の段階で、ポリカーボネートを添加することによって
行うことができる。
含有ポリカーボネートの製造当初から、洗浄前までの任
意の段階で、ポリカーボネートを添加することによって
行うことができる。
例えば、重合反応によって得たポリカーボネート日の有
機溶媒溶液に、ポリカーボネートPを加えてもよいし、
また、ポリカーボネートPはハロゲン含有ポリカーポネ
−トを製造する重合反応によっても、それ自身変化せず
、反応を妨害することもないので、ポリカーボネート日
を製造する重合反応の当初からまた重合反応中にポリカ
ーポネートPを添加してもよい。ポリカーボネートPは
、フレーク状のまま、または有機溶媒に溶解して用いる
こともできるが、工業的にはホスゲン法によって得た有
機溶媒溶液をそのまま用いるのが得策である。
機溶媒溶液に、ポリカーボネートPを加えてもよいし、
また、ポリカーボネートPはハロゲン含有ポリカーポネ
−トを製造する重合反応によっても、それ自身変化せず
、反応を妨害することもないので、ポリカーボネート日
を製造する重合反応の当初からまた重合反応中にポリカ
ーポネートPを添加してもよい。ポリカーボネートPは
、フレーク状のまま、または有機溶媒に溶解して用いる
こともできるが、工業的にはホスゲン法によって得た有
機溶媒溶液をそのまま用いるのが得策である。
ポリカーボネートPの量は、ポリカーボネート日に対し
、0.05〜4重量倍、好ましくは0.05〜2重量倍
、より好ましくは0.1〜1重量倍程度である。
、0.05〜4重量倍、好ましくは0.05〜2重量倍
、より好ましくは0.1〜1重量倍程度である。
この量があまりに少し、と、本発明の効果が期待できな
くなる。逆にあまりに多いと、洗浄および濃縮粉化の面
からは不都合はないが、ハロゲン含有量の多い混合ポリ
カーボネートが得られなくなる。かくして調製した混合
ポリカーボネート溶液は、水または酸水溶液のような水
性洗浄液を用いて洗浄する。
くなる。逆にあまりに多いと、洗浄および濃縮粉化の面
からは不都合はないが、ハロゲン含有量の多い混合ポリ
カーボネートが得られなくなる。かくして調製した混合
ポリカーボネート溶液は、水または酸水溶液のような水
性洗浄液を用いて洗浄する。
洗浄は周知のポリカーボネート溶液の洗浄方法に従って
、両液を混合して十分に接触させ、次いで分液すること
によって行い、通常数回くり返して行う。洗浄における
水相比(水相重量/混合ポリカーボネート溶液相重量)
は0.1〜1.5の範囲が適用できるが、通常0.2〜
0.8塁度を選ぶのがよい。混合ポリカーポネート溶液
の混合ポリカーボネートの濃度は、3〜2の重量%、好
ましくは5〜15重量%程度とするのがよく、必要に応
じて有機溶媒を加えて濃度を調製するのがよい。
、両液を混合して十分に接触させ、次いで分液すること
によって行い、通常数回くり返して行う。洗浄における
水相比(水相重量/混合ポリカーボネート溶液相重量)
は0.1〜1.5の範囲が適用できるが、通常0.2〜
0.8塁度を選ぶのがよい。混合ポリカーポネート溶液
の混合ポリカーボネートの濃度は、3〜2の重量%、好
ましくは5〜15重量%程度とするのがよく、必要に応
じて有機溶媒を加えて濃度を調製するのがよい。
洗浄を終了した混合ポリカ−ボネート溶液からは、有機
溶媒を蒸発させ、混合ポリカーボネートを取得するが、
工業的には通常ニーダーのような混和機などを用い、濃
縮を行いながら混合ポリカーボネートを粉化して取得す
る。
溶媒を蒸発させ、混合ポリカーボネートを取得するが、
工業的には通常ニーダーのような混和機などを用い、濃
縮を行いながら混合ポリカーボネートを粉化して取得す
る。
本発明方法によるときは、混合ポリカーボネートのハロ
ゲン含有量が多くても、その溶液の洗浄が容易であって
、不純物を十分に除去することができ、濃縮粉化が容易
であるから、工業的に有利に高純度のハロゲンを含有す
るポリカーボネート樹脂を製造することができ、しかも
得られる樹脂の熔融流動性がよいので、特にハロゲン含
有量が6重量%以上のポリカーボネート樹脂を製造する
場合、従来法に比し極めて有利である。
ゲン含有量が多くても、その溶液の洗浄が容易であって
、不純物を十分に除去することができ、濃縮粉化が容易
であるから、工業的に有利に高純度のハロゲンを含有す
るポリカーボネート樹脂を製造することができ、しかも
得られる樹脂の熔融流動性がよいので、特にハロゲン含
有量が6重量%以上のポリカーボネート樹脂を製造する
場合、従来法に比し極めて有利である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
製造例 1
(ハロゲン不含ポリカーボネート樹脂の製造)5.5%
苛性ソーダ水溶液にビスフェノールAを溶解して調製し
た13.5%ビスフェノールAアルカリ水溶液42部と
塩化メチレン23部を混合境拝して乳濁状とし、これに
10〜20℃でホスゲン3.6部を徐々に加えながら反
応を行って、オリゴマー濃度28.5%、クロロホーメ
ート基1950山eq/gオリゴマー、水酸基67仏e
q/gオリゴマ−の、ポリカーボネートオリゴマーの塩
化メチレン溶液を得た。
苛性ソーダ水溶液にビスフェノールAを溶解して調製し
た13.5%ビスフェノールAアルカリ水溶液42部と
塩化メチレン23部を混合境拝して乳濁状とし、これに
10〜20℃でホスゲン3.6部を徐々に加えながら反
応を行って、オリゴマー濃度28.5%、クロロホーメ
ート基1950山eq/gオリゴマー、水酸基67仏e
q/gオリゴマ−の、ポリカーボネートオリゴマーの塩
化メチレン溶液を得た。
このオリゴマー溶液100部、BPAアルカリ水溶液5
碇部、塩化メチレン100部、Pーターシャリーブチル
フェノール0.6部およびトリェチルアミン0.02部
を損辞槽に仕込み、境洋下30分間重合反応を行った。
碇部、塩化メチレン100部、Pーターシャリーブチル
フェノール0.6部およびトリェチルアミン0.02部
を損辞槽に仕込み、境洋下30分間重合反応を行った。
反応終了水相を分離し、りsp/Cが0.52(ホモポ
リカーボネート換算数平均分子量(以下「MW」と略)
21100)のハロゲン不含ポリカーボネート樹脂を1
5%含有する塩化メチレン溶液を得た。
リカーボネート換算数平均分子量(以下「MW」と略)
21100)のハロゲン不含ポリカーボネート樹脂を1
5%含有する塩化メチレン溶液を得た。
製造例 2(ブロム含有量1.8%のポリカーボネート
の製造)製造例で得られたオリゴマー溶液25の部、5
.5%苛性ソーダ水溶液にテトラブ。
の製造)製造例で得られたオリゴマー溶液25の部、5
.5%苛性ソーダ水溶液にテトラブ。
ムビスフヱノールを溶解して調製した、27%テトラブ
ロムビスフェノールAアルカリ水溶液9部、塩化メチレ
ン500部、P−ターシャリーブチルフェノール1.7
部およびトリエチルァミン0.08部を櫨梓槽に仕込み
、凝杵下3M分間重合反応を行った後、製造例1で用い
たと同じBPAアルカリ水溶液130部を仕込んでさら
に1時間重合反応を行って、りsp/CO.51(MW
20700)、ブロム含有量1.8%のポリカーボネー
ト樹脂を10%含有する塩化メチレン溶液を得た。実施
例 1 製造例1で得られたオリゴマー溶液25碇部、製造例2
で使用したと同じテトラプロムビスフェ/ールAのアル
カリ水溶液13礎部、塩化メチレン300部、P−ター
シャリーブチルフェノール2.3部およびトリヱチルア
ミン0.03部を境伴槽に仕込み、損洋下30分間重合
反応を行った後、製造例1で使用したと同じビスフヱ/
−ルAのアルカリ水溶液4碇郡を加えて、さらに1時間
重合反応を行って、刀sp/CO.51(MW2070
0)、フロム含有量18%のポリカーボネート樹脂を1
8%含有する塩化メチレン溶液を得た。
ロムビスフェノールAアルカリ水溶液9部、塩化メチレ
ン500部、P−ターシャリーブチルフェノール1.7
部およびトリエチルァミン0.08部を櫨梓槽に仕込み
、凝杵下3M分間重合反応を行った後、製造例1で用い
たと同じBPAアルカリ水溶液130部を仕込んでさら
に1時間重合反応を行って、りsp/CO.51(MW
20700)、ブロム含有量1.8%のポリカーボネー
ト樹脂を10%含有する塩化メチレン溶液を得た。実施
例 1 製造例1で得られたオリゴマー溶液25碇部、製造例2
で使用したと同じテトラプロムビスフェ/ールAのアル
カリ水溶液13礎部、塩化メチレン300部、P−ター
シャリーブチルフェノール2.3部およびトリヱチルア
ミン0.03部を境伴槽に仕込み、損洋下30分間重合
反応を行った後、製造例1で使用したと同じビスフヱ/
−ルAのアルカリ水溶液4碇郡を加えて、さらに1時間
重合反応を行って、刀sp/CO.51(MW2070
0)、フロム含有量18%のポリカーボネート樹脂を1
8%含有する塩化メチレン溶液を得た。
このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液42碇部
‘こ、製造例2によって製造したブロム含有量1.8%
のポリカーボネ−ト樹脂の塩化メチレン溶液78碇都を
加え、塩化メチレン中の混合ポリカーボネートの濃度が
10%となるように塩化メチレンを加えて檀洋混合した
。
‘こ、製造例2によって製造したブロム含有量1.8%
のポリカーボネ−ト樹脂の塩化メチレン溶液78碇都を
加え、塩化メチレン中の混合ポリカーボネートの濃度が
10%となるように塩化メチレンを加えて檀洋混合した
。
(ポリカーボネートP/ポリカーボネートH=1.03
)この場合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、下
表表1に示す条件で、損許竿混合後静暦分離する5工程
の洗浄を行い、各工程終了後の塩化メチレン溶液中の水
分量を測定した。
)この場合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、下
表表1に示す条件で、損許竿混合後静暦分離する5工程
の洗浄を行い、各工程終了後の塩化メチレン溶液中の水
分量を測定した。
表 1
かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液を、容量15そのジャケット付双腕式横型
混合器に導入して濃縮粉化を行った。
メチレン溶液を、容量15そのジャケット付双腕式横型
混合器に導入して濃縮粉化を行った。
上記混合器には、別途製造したポリカーボネート粉末l
k9を仕込んでおき、ジャケットに80℃の温水を通し
て加熱し、櫨拝しながらこれに上記漉合ポリカーボネー
トの塩化メチレン溶液を、30kg/11rで導入し、
塩化メチレンを蒸発させながら、粉化を行った。
k9を仕込んでおき、ジャケットに80℃の温水を通し
て加熱し、櫨拝しながらこれに上記漉合ポリカーボネー
トの塩化メチレン溶液を、30kg/11rで導入し、
塩化メチレンを蒸発させながら、粉化を行った。
得られた混合ポリカーボネートは、嵩密度0.76g/
泌の粒径1〜3肋の球形で、りsp/CO.51(MW
20700)、ブロム含有量9.8%、ビスフェノール
Aの残存量は710ppmであって、押出機を通したと
きの喰込みも良好であった。
泌の粒径1〜3肋の球形で、りsp/CO.51(MW
20700)、ブロム含有量9.8%、ビスフェノール
Aの残存量は710ppmであって、押出機を通したと
きの喰込みも良好であった。
実施例 2
実施例1において製造したブロム含有量18%のポリカ
ーボネート樹脂の塩化メチレン溶液200部と、製造例
1によって製造したハロゲン不含ポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液60碇部とを混合し、塩化メチレン
中の混合ポリカーボネートの濃度が10%となるように
塩化メチレンを加えて*損杵混合した。
ーボネート樹脂の塩化メチレン溶液200部と、製造例
1によって製造したハロゲン不含ポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液60碇部とを混合し、塩化メチレン
中の混合ポリカーボネートの濃度が10%となるように
塩化メチレンを加えて*損杵混合した。
(ポリカーボネートH=2.50)この混合ポリカーボ
ネートの塩化メチレン溶液を、実施例1におけると同様
にして洗浄を行ったところ、各工程終了後の塩化メチレ
ン中の水分量は下記表2に示す通りであった。表 2 かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液は、実施例1におけると同様濃縮粉化が容
易であった。
ネートの塩化メチレン溶液を、実施例1におけると同様
にして洗浄を行ったところ、各工程終了後の塩化メチレ
ン中の水分量は下記表2に示す通りであった。表 2 かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液は、実施例1におけると同様濃縮粉化が容
易であった。
得られた混合ポリカーボネートは、りsp/CO.52
(MW21100)、プロム含有量5.2%であり、ビ
スフェノールAの残存量は400ppmで、神出機を通
したときの喰込みも良好であった。
(MW21100)、プロム含有量5.2%であり、ビ
スフェノールAの残存量は400ppmで、神出機を通
したときの喰込みも良好であった。
実施例 3
製造例1で得られたオリゴマ−溶液195部、製造例2
で使用したと同じテトラブロムビスフェノールAのアル
カリ水溶液15碇部、塩化メチレン250部、P−ター
シャリーブチルフェノール1.3部、トリェチルアミン
0.1部および製造例1で使用したと同じビスフェノー
ルAのアルカリ水溶液5礎部を用い、実施例1における
と同様に重合反応を行つて、りsp/CO.56(MW
22900)、フロム含有量24%のポリカーポネート
樹脂を20%含有する塩化メチレン溶液を得た。
で使用したと同じテトラブロムビスフェノールAのアル
カリ水溶液15碇部、塩化メチレン250部、P−ター
シャリーブチルフェノール1.3部、トリェチルアミン
0.1部および製造例1で使用したと同じビスフェノー
ルAのアルカリ水溶液5礎部を用い、実施例1における
と同様に重合反応を行つて、りsp/CO.56(MW
22900)、フロム含有量24%のポリカーポネート
樹脂を20%含有する塩化メチレン溶液を得た。
このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液35碇都
‘こ、製造例1によって製造したハロゲン不含ポリカー
ボネート樹脂の塩化メチレン溶液1000部を混合し、
塩化メチレン中の混合ポリカーボネートの濃度が10%
となるように塩化メチレンを加えて檀梓混合した。
‘こ、製造例1によって製造したハロゲン不含ポリカー
ボネート樹脂の塩化メチレン溶液1000部を混合し、
塩化メチレン中の混合ポリカーボネートの濃度が10%
となるように塩化メチレンを加えて檀梓混合した。
(ポリカーボネートP/ポリカーボネートH=2.14
)この混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、実
施例1におけると同様にして洗浄を行ったところ、各工
程終了後の塩化メチレン中の水分量は下記表3に示す通
りであった。
)この混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、実
施例1におけると同様にして洗浄を行ったところ、各工
程終了後の塩化メチレン中の水分量は下記表3に示す通
りであった。
表 3
かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液は、実施例1におけると同様濃縮粉化が容
易であった。
メチレン溶液は、実施例1におけると同様濃縮粉化が容
易であった。
得られた混合ボリカーボネートは、りsp/CO.53
(MW21600)、ブロム含有量7.6%であり、ビ
スフェノールAの残存量は640ppmで、押出機を通
したときの喰込みも良好であった。
(MW21600)、ブロム含有量7.6%であり、ビ
スフェノールAの残存量は640ppmで、押出機を通
したときの喰込みも良好であった。
実施例 4
製造例2によって製造したブロム含量が1.8%のポリ
カーボネート樹脂の塩化メチレン溶液780部、製造例
1で得られたオリゴマー溶液178部、製造例2で使用
したと同じテトラブロムビスフェノールAのアルカリ水
溶液92.6部、塩化メチレン213部、P−ターシャ
リーブチルフェノール1.3部およびトリェチルアミン
0.02郡を混合し、樽枠下3び分間重合反応を行った
後、製造例1で使用したと同じビスフェノールAのアル
カリ水溶液29.6部を加えて、さらに1時間重合反応
を行って、上記フロム含量が1.8%のポリカ−ボネー
ト樹脂と、フロム含量18%のポリカーボネート樹脂と
の混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
カーボネート樹脂の塩化メチレン溶液780部、製造例
1で得られたオリゴマー溶液178部、製造例2で使用
したと同じテトラブロムビスフェノールAのアルカリ水
溶液92.6部、塩化メチレン213部、P−ターシャ
リーブチルフェノール1.3部およびトリェチルアミン
0.02郡を混合し、樽枠下3び分間重合反応を行った
後、製造例1で使用したと同じビスフェノールAのアル
カリ水溶液29.6部を加えて、さらに1時間重合反応
を行って、上記フロム含量が1.8%のポリカ−ボネー
ト樹脂と、フロム含量18%のポリカーボネート樹脂と
の混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
(ポリカーボネートP/ポリカーボネートH=1.03
)この混合ボリカーボネートの塩化メチレン溶液に、ポ
リマー濃度が10%となるように塩化メチレンを加え、
実施例1におけると同様にして洗浄を行った。結果は下
記表4に示す通りであった。表 4かくして洗浄を行っ
て得た混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液は、実
施例1におけると同様濃縮粉化が容易であった。
)この混合ボリカーボネートの塩化メチレン溶液に、ポ
リマー濃度が10%となるように塩化メチレンを加え、
実施例1におけると同様にして洗浄を行った。結果は下
記表4に示す通りであった。表 4かくして洗浄を行っ
て得た混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液は、実
施例1におけると同様濃縮粉化が容易であった。
得られた混合ポリカーボネートは、りsp/CO.51
(MW21100)、ブロム含有量9.8%であり、ビ
スフェ/−ルAの残存量は600ppmで、押出機を通
したときの喰込みも良好であった。
(MW21100)、ブロム含有量9.8%であり、ビ
スフェ/−ルAの残存量は600ppmで、押出機を通
したときの喰込みも良好であった。
比較例
製造例1で得られたオリゴマ−溶液40碇部、製造例2
で使用したと同じテトラブロムビスフェノールAのアル
カリ水溶液5戊部、製造例1で使用したと同じビスフェ
ノールAのアルカリ有機溶媒溶.液96部、塩化メチレ
ン240部、P−夕一シャリ−ブチルフェノール2.2
部およびトリェチルアミンo.04部を損詩牢槽に仕込
み、樽罰竿しながら3粉ご間反応を行った後、製造例1
で使用したと同じビスフェノールAのアルカリ水溶液3
戊部を追加して、さらに1時間重合反応を行ってハロゲ
ン含有ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
で使用したと同じテトラブロムビスフェノールAのアル
カリ水溶液5戊部、製造例1で使用したと同じビスフェ
ノールAのアルカリ有機溶媒溶.液96部、塩化メチレ
ン240部、P−夕一シャリ−ブチルフェノール2.2
部およびトリェチルアミンo.04部を損詩牢槽に仕込
み、樽罰竿しながら3粉ご間反応を行った後、製造例1
で使用したと同じビスフェノールAのアルカリ水溶液3
戊部を追加して、さらに1時間重合反応を行ってハロゲ
ン含有ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
この塩化メチレン溶液に、ポリマー濃度が10%となる
ように塩化メチレンを加え、実施例1におけると同様に
して洗浄を行った。
ように塩化メチレンを加え、実施例1におけると同様に
して洗浄を行った。
結果は下記表5に示す通りであった。表 5
かくして洗浄を行って得たハロゲン含有ポリカーボネー
ト溶液を、実施例1におけると同様にして濃縮粉化しよ
うとしたところ、混合器への導入量が30kg/hrで
はポリマーは固化し難く、大きなブロックを形成し、運
転が不可能となった。
ト溶液を、実施例1におけると同様にして濃縮粉化しよ
うとしたところ、混合器への導入量が30kg/hrで
はポリマーは固化し難く、大きなブロックを形成し、運
転が不可能となった。
混合器への導入量を15k9/hrに下げると運転は可
能となつが、得られたポリマーは高密度0.50gノ地
で粒軽3〜10柳の形状不揃のものであり、りsp/C
O.49(MWI9800)、ブロム含有量7.2%、
ピスフェノールA残存量は420的pmであって、押出
数を通したときの喰込みは悪かった。
能となつが、得られたポリマーは高密度0.50gノ地
で粒軽3〜10柳の形状不揃のものであり、りsp/C
O.49(MWI9800)、ブロム含有量7.2%、
ピスフェノールA残存量は420的pmであって、押出
数を通したときの喰込みは悪かった。
なお、本比較例において、製造例2で使用したと同じテ
トラブロムビスフェノールAのアルカリ水溶液の使用量
を増し、フロム含有量9.8%のハ*ロゲン含有ポリカ
ーボネート溶液を調製して、上記と同様の洗浄を試みた
が、水性洗浄液と分離せず、洗浄することができなかっ
た。実施例5〜7 下記表6に示す量の、製造例1で得られたポリカーボネ
ート樹脂の塩化メチレン溶液、製造例1で使用したと同
じビスフェノールAのアルカリ水溶液、製造例2で使用
したと同じテトラブロムビスフェノールAのアルカリ水
溶液、塩化メチレン、P−ターシヤリーブチルフェノー
ルおよびトリヱチルアミンを用い、実施例4におけると
同様にして、重合反応を行って、混合ポリカーボネート
の塩化メチレン溶液を得、洗浄および濃縮粉化を行った
。
トラブロムビスフェノールAのアルカリ水溶液の使用量
を増し、フロム含有量9.8%のハ*ロゲン含有ポリカ
ーボネート溶液を調製して、上記と同様の洗浄を試みた
が、水性洗浄液と分離せず、洗浄することができなかっ
た。実施例5〜7 下記表6に示す量の、製造例1で得られたポリカーボネ
ート樹脂の塩化メチレン溶液、製造例1で使用したと同
じビスフェノールAのアルカリ水溶液、製造例2で使用
したと同じテトラブロムビスフェノールAのアルカリ水
溶液、塩化メチレン、P−ターシヤリーブチルフェノー
ルおよびトリヱチルアミンを用い、実施例4におけると
同様にして、重合反応を行って、混合ポリカーボネート
の塩化メチレン溶液を得、洗浄および濃縮粉化を行った
。
結果を下記表6に示す。表 6
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン含有量4重量%以上のハロゲン含有ポリカ
ーボネート樹脂と、これに対して0.05〜4重量倍の
、ハロゲン含有量4重量%未満のポリカーボネート樹脂
とからなる、ハロゲン含有量が4重量%以上の混合ポリ
カーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、水性洗浄液を用い
て洗浄し、洗浄後の有機溶媒溶液から樹脂を取得するこ
とを特徴とする、ハロゲン置換および不置換ビスフエノ
ールとホスゲン類かれ得られるハロゲン含有ポリカーボ
ネート樹脂の製造法。 (ただし上記ハロゲン含有量は、ポリカーボネート樹脂
の主鎖部におけるハロゲン含有量を意味し、末端クロロ
ホーメート基の塩素を除く。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12836180A JPS6035366B2 (ja) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12836180A JPS6035366B2 (ja) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5753525A JPS5753525A (en) | 1982-03-30 |
JPS6035366B2 true JPS6035366B2 (ja) | 1985-08-14 |
Family
ID=14982911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12836180A Expired JPS6035366B2 (ja) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6035366B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6455792A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-02 | Canon Kk | Recording and reproducing device |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6673071B2 (ja) * | 2016-07-19 | 2020-03-25 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | シールド部材、シールド部材付電線、シールド部材の中間製造物及びシールド部材の製造方法 |
-
1980
- 1980-09-16 JP JP12836180A patent/JPS6035366B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6455792A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-02 | Canon Kk | Recording and reproducing device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5753525A (en) | 1982-03-30 |
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