JPS6035366B2 - ハロゲン含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造法に
関するものである。

詳しくは、ホスゲン法によるハロゲン含有ポリカーボネ
−ト樹脂の製造における、該樹脂の有機溶媒溶液の洗浄
性を改善し、不純物含量が少く、難燃性で溶融流動性が
すぐれたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する
方法に関するものである。ホスゲン法によるハロゲン含
有ポリカーポネ−ト樹脂の製造法としては、○’ハロゲ
ン化ビスフェノールとビスフェノールＡとの混合物とホ
スゲンとを反応させて直接樹脂を得る方法。

（米国特許第３０６２７８１号）■ ビスフェノールＡ
から作られたポリクロロホーメート（オリゴマー）とハ
ロゲン化ビスフェノールＡとを反応させて高分子量の樹
脂を得る方法。（特公昭３８−７１４７）などが知られ
ているこのようなホスゲン法によるハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂の製造においては、重合反応によって得ら
れる樹脂の有機溶媒溶液を、水または酸水溶液のような
水性洗浄液を用いて洗浄することによって精製を行い、
該溶液を濃縮し樹脂を粉化して取得するが、上記従来法
によって、鍵燃化のために希望される量、例えば４重量
％以上といった比較的多量のハロゲンを含有するポリカ
ーボネート樹脂を製造しようとすると、重合反応によっ
て得られる樹脂の有機溶媒溶液は、ビスフェノールＡの
みを原料とする場合に比し、洗浄および濃縮粉化が極め
て困難である。また、このようにして製造したハロゲン
含有量の多いポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール
Ａのみを原料とするポリカーボネート樹脂に比し、溶融
流動性が劣る欠点がある。例えば、上記【２１の方法、
すなわちポリカーボネートオリゴマーにテトラブロムビ
スフヱノールＡおよびビスフェノールＡを反応させて得
た、フロム含有量が４重量％以上のポリカーボネート樹
脂の１の重量％塩化メチレン溶液は、工業的規模で洗浄
しようとすると、ェマルジョンが生成して樹脂の有機溶
媒溶液と水性洗浄液が分離しないとか、分離しても多量
のダートレーャーが生成して洗浄の効率が悪く、不純物
が十分に除去できないので、樹脂を得たとしても色調が
悪く、熱安定性の劣るものしか得られない。

また、濃縮粉化に際しても、粘欄なゲル状物が生成して
粉化されないなどの障害が発生し、工業的な製造は困難
であった。本発明者らは、ハロゲン含有量の多いポリカ
ーボネート樹脂の製造における上記のような欠点を克服
すべ〈鋭意研究を重ねた結果、ハロゲンの含有量多いポ
リカーボネート樹脂の有機溶媒溶液中に、ハロゲン含有
量が４重量％未満というハロゲン含有量が少ないポリカ
ーポネート樹脂を溶存させて洗浄を行うときは、該溶液
中のポリカーボネート樹脂全量に対するハロゲン量が多
くても、その溶液の洗浄性が大中に改善され、濃縮粉化
が容易であり、しかも得られる樹脂の溶融流動性がよい
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
を工業的に有利に製造することを目的とするものであり
、この目的は、ハロゲン置換または不置換ビスフェノー
ルとホスゲン類からハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
を製造方法においてハロゲン含有量４重量％以上のハロ
ゲン含有ポリカーボネート樹脂と、これに対して０．０
５〜４重量倍のハロゲン含有量４重量％未満のポリカー
ボネート樹脂とからなる、ハロゲン含有量が４重量％以
上の混合ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、水性
洗浄液を用いて洗浄し、洗浄後の有機溶媒溶液から樹脂
を取得することによって達成される。

なお、本発明において、「ハロゲン含有量とは末端クロ
ロホーメート基を除いた、オリゴマーないしポリマーの
主鎖部におけるハロゲンの含有量を意味する。

従って「「ハロゲン不合一とは主鎖部にハロゲンを有さ
ないという意味であって、末端クロロホーメート基を有
するオリゴマーを排除するものではない。末端クロロホ
ーメート基は、重合反応に関与するだけであって、重合
の完結によりほぼ完全にポリマー中に存在しなくなり、
ポリマーの難燃性は主鎖中のハロゲンのみが関与する。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のハロゲン含有量４重量％以上のハロゲン含有ポ
リカーポネート樹脂（以下単にポリカーボネート日と略
称する）は、ポリカーボネート樹脂を製造する周知のホ
スゲン法に従って、有機溶媒、水および酸結合剤の存在
下界面重合法によって、また、有機溶媒を酸結合剤の存
在下溶液重合法によって、ハロゲン化ビスフェノールＡ
、またはハロゲン化ビスフェノールＡとビスフェノール
Ａと、ホスゲンとを反応させて製造する。

具体的には、前記した｛１｝の方法のように、ハロゲン
化ビスフェノールＡまたはこれとビスフェノールＡとの
混合物に、ホスゲンを導入して重合反応を行う方法、ま
たは前記した■の方法のように、ビスフェノールＡとホ
スゲンとを反応させてオリゴマーを調製し、これにハロ
ゲン含有ビスフェノールＡまたはこれとビスフェノール
Ａとの混合物を加えて重合反応を行う方法などを採用す
ることができる。

原料として使用するハ。

ゲン化ビスフェノールＡは、ビスフェノールＡのベンゼ
ン核に塩素、臭素のようなハロゲン原子を有するもので
あり具体的には、２，２ービス（４−ヒドロキシ−３，
５ージブロムフヱニル）プロパン（テトラブロムビスフ
エノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５
−ジクロルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４ーヒ
ドロキシー３−フロムフエニル）プロパン、２，２ービ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロルフエニル）プロパン、
２，２−ピス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリブロ
ムフエニル）プロパン、２，２−ビス（４ーヒドロキシ
−２，３，５ートリクロルフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシー２，３，５，６一テトラブロ
ムフエニル）プロパン、２，２−ビス（４ーヒドロキシ
−２，３，５，６一テトラクロルフェニル）プロパンな
どがあげられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルェタン、１
，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ク
ロルベンゼンまたはこれらの混合物などがあげられる。
また、酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような苛性アルカリ、ピリジンのような有機塩
基などがあげられる。

この重合反応によって製造するポリカーボネート印ま、
還元粘度が０．２６〜１．０、好ましくは０．３８〜０
．８の程度であることが望ましい。

還元粘度があまりに小さいと機械的強度が小さく、逆に
あまり大きいと熔融流動性が悪くなり、加工性が劣るよ
うになるので好ましくない。また、このポリカーボネー
ト日のハロゲン含有量は、４重量％以上であればよいが
、本発明方法においては、このポリカーボネート日に、
ハロゲン含有量４重量％未満のポリカーボネートを混合
物することとなり、ハロゲンが稀釈されることになるの
で、この稀釈分を考慮してハロゲン含有量を決めるのが
よい。

ハロゲン含有量４重量％以下のポリカーボネート樹脂（
以下単にポリカーボネートＰと略称する）としては、周
知の方法によりビスフェノールＡを原料として製造した
ハロゲン不含のポリカーボネート樹脂、またはビスフェ
ノールＡに前記したようなハロゲン化ピスフェノールＡ
の少量を加えて製造したハロゲン含有量が４重量％未満
のポリカーボネート樹脂があげられる。

ポリカーボネートＰは、還元粘度が０．２６〜１．０、
好ましくは０．３８〜０．８栃華度のものを選ぶのがよ
い。

本発明においては、上記ポリカーボネート日とポリカ−
ボネートＰとからなる、ハロゲン含有量が４重量％以上
の混合物ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下混
合ポリカーボネート溶液と略称する）を調製し、これを
水性洗浄液を用いて洗浄する。

この混合ポリカーボネート溶液の調製は、上記ハロゲン
含有ポリカーボネートの製造当初から、洗浄前までの任
意の段階で、ポリカーボネートを添加することによって
行うことができる。

例えば、重合反応によって得たポリカーボネート日の有
機溶媒溶液に、ポリカーボネートＰを加えてもよいし、
また、ポリカーボネートＰはハロゲン含有ポリカーポネ
−トを製造する重合反応によっても、それ自身変化せず
、反応を妨害することもないので、ポリカーボネート日
を製造する重合反応の当初からまた重合反応中にポリカ
ーポネートＰを添加してもよい。ポリカーボネートＰは
、フレーク状のまま、または有機溶媒に溶解して用いる
こともできるが、工業的にはホスゲン法によって得た有
機溶媒溶液をそのまま用いるのが得策である。

ポリカーボネートＰの量は、ポリカーボネート日に対し
、０．０５〜４重量倍、好ましくは０．０５〜２重量倍
、より好ましくは０．１〜１重量倍程度である。

この量があまりに少し、と、本発明の効果が期待できな
くなる。逆にあまりに多いと、洗浄および濃縮粉化の面
からは不都合はないが、ハロゲン含有量の多い混合ポリ
カーボネートが得られなくなる。かくして調製した混合
ポリカーボネート溶液は、水または酸水溶液のような水
性洗浄液を用いて洗浄する。

洗浄は周知のポリカーボネート溶液の洗浄方法に従って
、両液を混合して十分に接触させ、次いで分液すること
によって行い、通常数回くり返して行う。洗浄における
水相比（水相重量／混合ポリカーボネート溶液相重量）
は０．１〜１．５の範囲が適用できるが、通常０．２〜
０．８塁度を選ぶのがよい。混合ポリカーポネート溶液
の混合ポリカーボネートの濃度は、３〜２の重量％、好
ましくは５〜１５重量％程度とするのがよく、必要に応
じて有機溶媒を加えて濃度を調製するのがよい。

洗浄を終了した混合ポリカ−ボネート溶液からは、有機
溶媒を蒸発させ、混合ポリカーボネートを取得するが、
工業的には通常ニーダーのような混和機などを用い、濃
縮を行いながら混合ポリカーボネートを粉化して取得す
る。

本発明方法によるときは、混合ポリカーボネートのハロ
ゲン含有量が多くても、その溶液の洗浄が容易であって
、不純物を十分に除去することができ、濃縮粉化が容易
であるから、工業的に有利に高純度のハロゲンを含有す
るポリカーボネート樹脂を製造することができ、しかも
得られる樹脂の熔融流動性がよいので、特にハロゲン含
有量が６重量％以上のポリカーボネート樹脂を製造する
場合、従来法に比し極めて有利である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

製造例 １ （ハロゲン不含ポリカーボネート樹脂の製造）５．５％
苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを溶解して調製し
た１３．５％ビスフェノールＡアルカリ水溶液４２部と
塩化メチレン２３部を混合境拝して乳濁状とし、これに
１０〜２０℃でホスゲン３．６部を徐々に加えながら反
応を行って、オリゴマー濃度２８．５％、クロロホーメ
ート基１９５０山ｅｑ／ｇオリゴマー、水酸基６７仏ｅ
ｑ／ｇオリゴマ−の、ポリカーボネートオリゴマーの塩
化メチレン溶液を得た。

このオリゴマー溶液１００部、ＢＰＡアルカリ水溶液５
碇部、塩化メチレン１００部、Ｐーターシャリーブチル
フェノール０．６部およびトリェチルアミン０．０２部
を損辞槽に仕込み、境洋下３０分間重合反応を行った。

反応終了水相を分離し、りｓｐ／Ｃが０．５２（ホモポ
リカーボネート換算数平均分子量（以下「ＭＷ」と略）
２１１００）のハロゲン不含ポリカーボネート樹脂を１
５％含有する塩化メチレン溶液を得た。

製造例 ２（ブロム含有量１．８％のポリカーボネート
の製造）製造例で得られたオリゴマー溶液２５の部、５
．５％苛性ソーダ水溶液にテトラブ。

ムビスフヱノールを溶解して調製した、２７％テトラブ
ロムビスフェノールＡアルカリ水溶液９部、塩化メチレ
ン５００部、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール１．７
部およびトリエチルァミン０．０８部を櫨梓槽に仕込み
、凝杵下３Ｍ分間重合反応を行った後、製造例１で用い
たと同じＢＰＡアルカリ水溶液１３０部を仕込んでさら
に１時間重合反応を行って、りｓｐ／ＣＯ．５１（ＭＷ
２０７００）、ブロム含有量１．８％のポリカーボネー
ト樹脂を１０％含有する塩化メチレン溶液を得た。実施
例 １ 製造例１で得られたオリゴマー溶液２５碇部、製造例２
で使用したと同じテトラプロムビスフェ／ールＡのアル
カリ水溶液１３礎部、塩化メチレン３００部、Ｐ−ター
シャリーブチルフェノール２．３部およびトリヱチルア
ミン０．０３部を境伴槽に仕込み、損洋下３０分間重合
反応を行った後、製造例１で使用したと同じビスフヱ／
−ルＡのアルカリ水溶液４碇郡を加えて、さらに１時間
重合反応を行って、刀ｓｐ／ＣＯ．５１（ＭＷ２０７０
０）、フロム含有量１８％のポリカーボネート樹脂を１
８％含有する塩化メチレン溶液を得た。

このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液４２碇部
‘こ、製造例２によって製造したブロム含有量１．８％
のポリカーボネ−ト樹脂の塩化メチレン溶液７８碇都を
加え、塩化メチレン中の混合ポリカーボネートの濃度が
１０％となるように塩化メチレンを加えて檀洋混合した
。

（ポリカーボネートＰ／ポリカーボネートＨ＝１．０３
）この場合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、下
表表１に示す条件で、損許竿混合後静暦分離する５工程
の洗浄を行い、各工程終了後の塩化メチレン溶液中の水
分量を測定した。

表 １ かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液を、容量１５そのジャケット付双腕式横型
混合器に導入して濃縮粉化を行った。

上記混合器には、別途製造したポリカーボネート粉末ｌ
ｋ９を仕込んでおき、ジャケットに８０℃の温水を通し
て加熱し、櫨拝しながらこれに上記漉合ポリカーボネー
トの塩化メチレン溶液を、３０ｋｇ／１１ｒで導入し、
塩化メチレンを蒸発させながら、粉化を行った。

得られた混合ポリカーボネートは、嵩密度０．７６ｇ／
泌の粒径１〜３肋の球形で、りｓｐ／ＣＯ．５１（ＭＷ
２０７００）、ブロム含有量９．８％、ビスフェノール
Ａの残存量は７１０ｐｐｍであって、押出機を通したと
きの喰込みも良好であった。

実施例 ２ 実施例１において製造したブロム含有量１８％のポリカ
ーボネート樹脂の塩化メチレン溶液２００部と、製造例
１によって製造したハロゲン不含ポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液６０碇部とを混合し、塩化メチレン
中の混合ポリカーボネートの濃度が１０％となるように
塩化メチレンを加えて＊損杵混合した。

（ポリカーボネートＨ＝２．５０）この混合ポリカーボ
ネートの塩化メチレン溶液を、実施例１におけると同様
にして洗浄を行ったところ、各工程終了後の塩化メチレ
ン中の水分量は下記表２に示す通りであった。表 ２ かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液は、実施例１におけると同様濃縮粉化が容
易であった。

得られた混合ポリカーボネートは、りｓｐ／ＣＯ．５２
（ＭＷ２１１００）、プロム含有量５．２％であり、ビ
スフェノールＡの残存量は４００ｐｐｍで、神出機を通
したときの喰込みも良好であった。

実施例 ３ 製造例１で得られたオリゴマ−溶液１９５部、製造例２
で使用したと同じテトラブロムビスフェノールＡのアル
カリ水溶液１５碇部、塩化メチレン２５０部、Ｐ−ター
シャリーブチルフェノール１．３部、トリェチルアミン
０．１部および製造例１で使用したと同じビスフェノー
ルＡのアルカリ水溶液５礎部を用い、実施例１における
と同様に重合反応を行つて、りｓｐ／ＣＯ．５６（ＭＷ
２２９００）、フロム含有量２４％のポリカーポネート
樹脂を２０％含有する塩化メチレン溶液を得た。

このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液３５碇都
‘こ、製造例１によって製造したハロゲン不含ポリカー
ボネート樹脂の塩化メチレン溶液１０００部を混合し、
塩化メチレン中の混合ポリカーボネートの濃度が１０％
となるように塩化メチレンを加えて檀梓混合した。

（ポリカーボネートＰ／ポリカーボネートＨ＝２．１４
）この混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、実
施例１におけると同様にして洗浄を行ったところ、各工
程終了後の塩化メチレン中の水分量は下記表３に示す通
りであった。

表 ３ かくして洗浄を行って得た混合ポリカーボネートの塩化
メチレン溶液は、実施例１におけると同様濃縮粉化が容
易であった。

得られた混合ボリカーボネートは、りｓｐ／ＣＯ．５３
（ＭＷ２１６００）、ブロム含有量７．６％であり、ビ
スフェノールＡの残存量は６４０ｐｐｍで、押出機を通
したときの喰込みも良好であった。

実施例 ４ 製造例２によって製造したブロム含量が１．８％のポリ
カーボネート樹脂の塩化メチレン溶液７８０部、製造例
１で得られたオリゴマー溶液１７８部、製造例２で使用
したと同じテトラブロムビスフェノールＡのアルカリ水
溶液９２．６部、塩化メチレン２１３部、Ｐ−ターシャ
リーブチルフェノール１．３部およびトリェチルアミン
０．０２郡を混合し、樽枠下３び分間重合反応を行った
後、製造例１で使用したと同じビスフェノールＡのアル
カリ水溶液２９．６部を加えて、さらに１時間重合反応
を行って、上記フロム含量が１．８％のポリカ−ボネー
ト樹脂と、フロム含量１８％のポリカーボネート樹脂と
の混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。

（ポリカーボネートＰ／ポリカーボネートＨ＝１．０３
）この混合ボリカーボネートの塩化メチレン溶液に、ポ
リマー濃度が１０％となるように塩化メチレンを加え、
実施例１におけると同様にして洗浄を行った。結果は下
記表４に示す通りであった。表 ４かくして洗浄を行っ
て得た混合ポリカーボネートの塩化メチレン溶液は、実
施例１におけると同様濃縮粉化が容易であった。

得られた混合ポリカーボネートは、りｓｐ／ＣＯ．５１
（ＭＷ２１１００）、ブロム含有量９．８％であり、ビ
スフェ／−ルＡの残存量は６００ｐｐｍで、押出機を通
したときの喰込みも良好であった。

比較例 製造例１で得られたオリゴマ−溶液４０碇部、製造例２
で使用したと同じテトラブロムビスフェノールＡのアル
カリ水溶液５戊部、製造例１で使用したと同じビスフェ
ノールＡのアルカリ有機溶媒溶．液９６部、塩化メチレ
ン２４０部、Ｐ−夕一シャリ−ブチルフェノール２．２
部およびトリェチルアミンｏ．０４部を損詩牢槽に仕込
み、樽罰竿しながら３粉ご間反応を行った後、製造例１
で使用したと同じビスフェノールＡのアルカリ水溶液３
戊部を追加して、さらに１時間重合反応を行ってハロゲ
ン含有ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。

この塩化メチレン溶液に、ポリマー濃度が１０％となる
ように塩化メチレンを加え、実施例１におけると同様に
して洗浄を行った。

結果は下記表５に示す通りであった。表 ５ かくして洗浄を行って得たハロゲン含有ポリカーボネー
ト溶液を、実施例１におけると同様にして濃縮粉化しよ
うとしたところ、混合器への導入量が３０ｋｇ／ｈｒで
はポリマーは固化し難く、大きなブロックを形成し、運
転が不可能となった。

混合器への導入量を１５ｋ９／ｈｒに下げると運転は可
能となつが、得られたポリマーは高密度０．５０ｇノ地
で粒軽３〜１０柳の形状不揃のものであり、りｓｐ／Ｃ
Ｏ．４９（ＭＷＩ９８００）、ブロム含有量７．２％、
ピスフェノールＡ残存量は４２０的ｐｍであって、押出
数を通したときの喰込みは悪かった。

なお、本比較例において、製造例２で使用したと同じテ
トラブロムビスフェノールＡのアルカリ水溶液の使用量
を増し、フロム含有量９．８％のハ＊ロゲン含有ポリカ
ーボネート溶液を調製して、上記と同様の洗浄を試みた
が、水性洗浄液と分離せず、洗浄することができなかっ
た。実施例５〜７ 下記表６に示す量の、製造例１で得られたポリカーボネ
ート樹脂の塩化メチレン溶液、製造例１で使用したと同
じビスフェノールＡのアルカリ水溶液、製造例２で使用
したと同じテトラブロムビスフェノールＡのアルカリ水
溶液、塩化メチレン、Ｐ−ターシヤリーブチルフェノー
ルおよびトリヱチルアミンを用い、実施例４におけると
同様にして、重合反応を行って、混合ポリカーボネート
の塩化メチレン溶液を得、洗浄および濃縮粉化を行った
。

結果を下記表６に示す。表 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有量４重量％以上のハロゲン含有ポリカ
   ーボネート樹脂と、これに対して０．０５〜４重量倍の
   、ハロゲン含有量４重量％未満のポリカーボネート樹脂
   とからなる、ハロゲン含有量が４重量％以上の混合ポリ
   カーボネート樹脂の有機溶媒溶液を、水性洗浄液を用い
   て洗浄し、洗浄後の有機溶媒溶液から樹脂を取得するこ
   とを特徴とする、ハロゲン置換および不置換ビスフエノ
   ールとホスゲン類かれ得られるハロゲン含有ポリカーボ
   ネート樹脂の製造法。 （ただし上記ハロゲン含有量は、ポリカーボネート樹脂
   の主鎖部におけるハロゲン含有量を意味し、末端クロロ
   ホーメート基の塩素を除く。