JPS6035323A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属乃至合金微粒磁性粒子を使用する塗布型
磁気記録媒体に関するものであり、特には基体上に導電
性被膜と上述のような磁性層を具備する磁気記録媒体に
関するものである。

非磁性基体上に強磁性酸化物磁性粒子をバインダ中に分
散して成る磁性層を塗布した磁気記録媒体は出現以来既
に長い歴史を持つが、最近では高密度記録への要請が益
々高まる一方であり、それに伴い記録波長も更に一層短
波長へと移行している。短波長記録へ進む程、従来から
用いられた針状ｒ　−ＦｅＲＯ，、Ｆｅ２Ｏ２、Ｃｏ添
加Ｆｉｌ　Ｆ　＠＊　Ｏｓ乃至Ｆ　ｅＢ　０４　、Ｃｒ
　０２等の酸化物系磁性粒子ではその保磁力その他の磁
気特性上限界があり、それに替るものとして強磁性金属
粒子或いは合金粒子が用いられるようになってきた。強
磁性金属乃至合金粒子としてはｐ’ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ　或
いはそれらの合金が使用されているが、これらは一般に
次の方法で得られる： （１）　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ或いはこれらの二種以上の合
金を生成しつる蓚酸塩を熱分解する方法。

（２）　α−ＦｅＯＯＨ等の水酸化鉄または７−　Ｆ　
ｅｚＯＢ、Ｆ　ｅＢ　０４等の酸化鉄その他を出発原料
として水素気流中でこれらを還元する方法。この場合、
Ｃ０１Ｎｉ等を適当量含有させることもできる。

（３）　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ或いはその二種以上の金属の
イオン溶液から水素化ホウ素化合物のような強力な還元
剤分用いてこれら金属を直接還元する方法。

（４）　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ或いはその二種以上の合金を
不活性ガスの低圧雰囲気内で溶解蒸発する方法。

これら金属乃至合金粒子を用いた磁気記録媒体の研究は
多くの特許公報や論文に見出され、現在も精力的な研究
開発が続けられている。

ところで、酸化物系磁性粉の場合と同じく、金属或いは
合金粒子を用いた磁気記録媒体においても短波長記録へ
の要語から生じる開発指針の方向の一つは、粒の微細化
、微粒子化という方向である。ところが、酸化物系磁性
粉の場合と異なり、金属乃至合金系磁性粉の場合には、
微粒子化に伴い重大な問題が生じる。即ち、金属乃至合
金粒子は微粒子になる程、益々活性となり、発火性が大
ぎくなってくるので製造工程での取扱いが難しくなる。

また、それを用いて形成された塗布型磁気記録媒体の耐
候性及び耐食性も量線となってくる。

その解決の為に、金属或いは合金微粒子は溶媒中或いは
気流中に酸素を同伴させ、その中で表面を酸化処理する
方法が採用された。酸化処理された粒子は表面に強固な
酸化被膜を保持する。こうして得られた磁性粒子を用い
た場合、粉体表面活性は非常に低減し、扱いやすく、発
火の危険性も非常に少なくなる。また、それを１↑」い
た塗膜型磁気記録媒体の耐候性及び耐食性も良好なもの
となる。

表面酸化処理は、金属或いは合金微粒子の表面層を酸化
するのであるが、表面酸化被膜の膜厚によって粒子の性
状は異ってくる。満足しうる耐発火性、耐候性及び耐食
性を得る水準にまで表面酸化処理すると、また別の新た
な問題が認識されるようになった。それは磁性塗膜の表
面電気抵抗の問題である。金属或いは合金の微粒子を充
分に表面酸化処理すると、その電気伝導度は酸化物のそ
れと同程度となってしまい、従ってそれを用いた磁性塗
膜は高い表面電気抵抗を持つようになってしまう。

磁気記録媒体の表面電気抵抗は後述するように１０９Ω
／儂２以下であることが所望されるが、充分に酸化処理
された金属或いは合金微粒子を用いた場合表面電気抵抗
は１０Ｉ０Ω１０Ｌ２以上に増大する。表面電気抵抗が
１０１０９乃が以上になると、帯胃性が顕著となり、磁
気記録媒体とヘッドとの摺動面での摩擦が高くなり、走
行性が悪くなるに加えて、ヘッドの摺動ノイズの発生も
大きくなる。

また、帯電によってゴミ、ボフリ等の付着量も多くなり
、ドロップアウトの原因となりやすい。斯様に、磁気記
録媒体の表面電気抵抗問題はその性能に重大な彫りを与
え、ぜひとも解決されねばならない。

電気抵抗対策として、磁性塗膜を形成する塗料中に導電
性物質を分散させて磁気記録媒体を作成した場合、後に
比較例においても示すが、電磁変換特性悪化の原因とな
り、金属或いは合金微粒子の優れた特性を充分に活用す
ることができない。

高密度記録化が進む程、電磁変換特性も一段と向上化が
望まれる。

従って、電磁変換特性を悪化することなく、十分に表面
酸化処理された金属或いは合金微粒子を用いた磁性塗膜
の表面電気抵抗？ｉ：改良する方法の確立が望まれてい
る。

こうした要望に答えて、本発明は、高分子から成る基体
に導電性被膜を形成し、その上に十分に表面酸化処理さ
れた金属或いは合金の微粒子を含む磁性塗膜層を形成す
ることにより問題を解決したものである。導電性被膜は
磁性層の電磁変換特性を落すことなくその表面電気抵抗
を減する。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において高分子基体とは、ポリエステルフィルム
、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムを指し、それ自
身の表面電気抵抗が１０９９／傭２以上であれば本発明
において有効に利用できる。

磁性微粒子として使用しつる強磁性金属或いは合金とし
ては、Ｆｅ％Ｃｏ、Ｎ１の単体及びＦｅ−Ｃｏ。

Ｆｔ＋−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎ１−Ｃｏ等のこれらの合金更に
はこれら単体或いは合金にＣｒ　％Ｍ　ｎ　ｓ　Ｚ　ｎ
　ｂ　Ｃｕ　ｓ　Ｚ　ｒ　＊Ａ１等の添加元素を一種乃
至複数種添加したものを包括する。本発明においては、
これら材料の十分表面酸化処理された微粒子が使用され
る。表面酸化処理は、それら微粒子の製造過程における
適宜の段階で溶媒或いは気流中に酸素を加えることによ
り実施され、酸素添加量及び処理時間を制御することに
より酸化の程度を管理することができるＯ 本明細書で云う「十分表面酸化処理された」とは、本来
の酸化処理前の金属或いは合金微粒子の飽和磁化量をσ
ｓｉ　としそして酸化処理後の飽和磁化量をσ８０　と
する時、σｓｉ−σａＯとして表わされる酸化度へσＢ
が１０６ｍｕ／ｐ以上のときを言う。１５６ｍｕ７ｙ以
上であることが望ましい。他方、σ８ｏが１　ｇ　Ｏｅ
ｍｕ／ｙ以下であると酸化が微粒子の深部にまで及びす
ぎ、金属或いは合金強磁性粒子としての特性が失われる
。十分表面酸化処理された金属或いは合金微粒子は前述
したように、取扱いや発大上の問題が解消されまた磁性
塗層の耐候性や耐食性に支障のない安定したものとなる
。

表面酸化処理していないものでも、金属或いは合金微粒
子を用いて形成された磁性塗膜がｍ気抵抗対策を必要と
する場合には本発明を応用しうろことは言うまでもない
。

磁性層の形成方法自体は、バインダ中に十分表面酸化処
理された金属或いは合金微粒子を混錬し、塗布すること
により行われ、バインダとして様々のものが周知され、
そのいずれの使用も差支えない。塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系、アクリルニトリル系、ウレタン系、ポリエステル
系、エポキシ系等の樹脂の組合せが代表例である。磁性
層には、分散剤、研摩剤、潤滑剤等が添加されうろこと
も周知の通りである。

本発明に従えば、導電性被膜が高分子基体と磁性層との
間に介設される。導電性被膜としては、その上に磁性塗
膜を形成した場合の表面電気抵抗が１０９゛Ω／ｃｒＩ
Ｌ！以下となるような伶用を持つ必要がある。１０＠Ω
／ｃ２１Ｌｔという値は、２ＫＶの静電圧を２０秒印加
し、その後帯電した状態から６０■まで大気放電する時
間を半減期として表す、種々の表面電気抵抗を持つ媒体
の帯電評価試験から決定された。第１図は、その評価試
験の結果である。

同時に、ゴミ付着テストを行ない、その付着の様子をも
○、△、×で表示した。表面電気抵抗が１０９Ω／ｃｍ
”以下ではゴミ付着もなく、回転ドラムビデオヘッドへ
のテープ貼着きも生じない０このとき半減期は１０秒以
下であった。また　１０１０ｇ／儂２以上では、ゴミ付
着が多く、回転ドラムビデオヘッドへの÷−プ貼清き、
手や衣服へのまつわりつきがひどい状態にあった。１０
°〜１０凰０（ｊ／ａｎ”の範囲では、その中程度で、
まだ支障があった。こうした理由で、表面電気抵抗は１
００Ω／ｃ１ｎ２　以下であることが望ましい。帯電半
減期としては１０秒以下が同じく鼠ましい。

第２（ａ）図は、基体Ｓ上に直接磁性層Ｍを形成した従
来型式の磁気記録媒体構成を示し、第２（ｂ）図はそれ
を電気抵抗的に辰示したものである。第３（ａ）図は、
本発明に従う磁気記録媒体の三層構造を示し、導電性被
膜Ｅが基体Ｓと磁性層との間に介設されている。第３（
ｂ）図はそれを電気抵抗的に表示したものである。第４
（ａ）図は参考までに、導電性被膜を基体の磁性層とは
反対側に設けたものを示し、第４（ｂ）図はその電気抵
抗表示である。ここでは、磁性層Ｍの表面電気抵抗を４
Ｍ（Ω／ｃＩＬ”）。

導電性被膜Ｅの表面電気抵抗をρＥ（９７ｃｍ”　）、
そして基体Ｓのそれをρ８（Ω／３２）　として表記し
そして磁性層の塗膜厚を１（−）として表示しである。

本発明の原理を適用できる磁気記録媒体は、第２（ｂ）
図において ρＭ　＞　１０　”　Ω／備！（１） 且つ ２ｔ・−五、十ρｓ〉１０９Ω／ぼ２（２）の場合であ
ると言うことができる。第３（ａ）及び（ｂ）図に示す
本発明においては、表面電気抵抗が１０’Ω／ｃｍ”以
下が望ましいので、第３（ｂ）図の経路１−３−４−２
を考えた場合、 ２ｔ・ρや＋ρ８＜１００Ω／の２（３）である条件を
満すρ。を選択する必要がある。

実際の媒体の表面抵抗ρ　としては、ρ　及Ｔ　１−３ びρ２−４が多くの経路の並列回路として構成されρ１
−３；ρ２−４〈ｔρヤとなるから、上記図面上の表面
電気抵抗より更に小さくなる、即ちρ１〈ρＥ＋２ｔ・
ρヶとなり、所望の電気抵抗をより十分に満たしやすい
ことになる。

ρ、〈ρＥ＋　２ｔ、ρＭく１０°Ω／ｃ１ｎｆｆｉ　
（４）導電性被膜としては、α０１〜０．１μｍ程度の
微細な金属、金属酸化物、グラファイト、カーボン等の
導電物質を各種合成樹脂と混錬して成る導電性塗料が市
販されており、そのいずれをも使用しうるが、価格をも
考慮して、ニッケル系、カーボン糸、銅系及びその複合
系が有利に使用しうる。

また、近時、導電性を示すポリマーの開発も進んでおり
、ポリアセチレン及びそのドープ体、ポリフェニレン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリピキール等の導電性ポ
リマーの被膜を基体上に形成することができる。基体及
び磁性層との結合性の良いことが必要である。

導電性被膜の塗膜厚は０．１〜ｔｏμｍ好ましくは０．
２〜０．５μｍとすることか望まれる。その理由は、０
．１μｍ以下では塗布ムラが発生しやすくなり、均一な
導電性被膜を得ることができず、他方１０μｍを越える
と可撓性の薄い基体を用いた場合、カール発生によりヘ
ッドタッチが悪くなるという問題を生じやすいからであ
る。

導電充填物を使用する場合、充填物の粒径は１００ｍμ
ｍ以下、好ましくは５０７７１μｍ以下とすることが好
ましい。何故なら、１００ｍμｍを越えると、導電性被
膜の表面性が悪くなり、その上に形成される磁性層の表
面性にも悪影響を及ぼすがらである。特に、ビデオテー
プでは、その表面性が直接間隙損失として電磁変換特性
に影響し、短波長領域でのＣ／Ｎの低下を招く。媒体の
表面性を考慮した場合、軽鉄的には、充填導電物質の粒
度は塗膜厚の１０分の１以下が望ましい。しかし、これ
らは、磁性層の材料、厚さ、表面仕上げ方法等に大きく
依存し、条件が許すならもつと大きな粒径のものの使用
も可能である。前述した導電性被膜の厚さも、基体の材
質、厚さ等に依存してカール等の問題が生じないなら、
上記限定に制約されるものでない。

導電性被膜として特に好ましいものはカーボンブランク
入り塗料であることが判明した。カーボンブラックを塩
化ビニール、ウレタン、硝化綿等の樹脂中に混錬したも
のが好結果を示した。前述した通り、１００ｍμｍ以下
、好ましくは５゜ｍμｍ以下の粒径を有するカーボンブ
ラックをα１〜１０μｍ１好ましくはα２〜０．５μｍ
の塗膜に充填することが一層好結果につながる。所望の
導電率を得るようカーボンブラックの配合率が選定され
る。樹脂分に対して１／１０〜４０／１０の重量比で配
合しうる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示す。先ず最初に、
基体上に磁性層を直接塗布した比較例を示す。

比較例１ ＮｉをＦｅに対して９ｗｔ％含むα−ＦｅＯＯＨを、水
素気流中で還元して、Ｎ１を含む合金微粒子を得た。そ
の後、配素を含むＮ、気流中で酸化処理をし、飽和？ｉ
Ｈ化１１５　ｅｍｕ、＃　、　酸化度１０　ｅｍ”／１
１の磁性粉を得た。この合金微粒子を用い、以下の組成
で、ボールミルで混合分散し、厚さ１０μｍのポリエス
テルフィルム基体に塗布乾燥し、その後表面加工した。

磁性層厚が２．１μｍの磁気記録媒体を得た。幾つかの
特性を測定した。その結果を表１に示す。

合金微粒子（比較例１　）　２００重量部塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体　２５ ウレタン　２５ メチルエチルケトン　１５０ メチルイソブチルケトン　１５０ トルエン　１５０ 添加剤　５ イソシアネートＺ５ 磁性粉粒度及び酸化度を変えて表１に示すようなσｇｏ
及び△σ８を有する磁性粉を用いて磁気記録媒体を作製
し、同様に特性を測定した。結果を表１に併せて示す０
尚、耐酸化性は、６０℃及び９０％相対湿度の環境にお
いて１２４時間放置後のテープの残留磁束密度Ｂｒの変
化率を表わしたものである。

表１に示すように、ΔσＩＩ′ｆ：大きくしたサンプル
、比較例１．５．７．９．１０は、耐酸化性がよく、６
０℃及び９０％ＲＨでの２４時間の環境試験でもＢｒの
変化率が少ない。しかし、やはり表面電気抵抗は大きく
なり、ゴミ付着テストでは、不満足なものであった。表
面酸化処理を十分にしない、例２〜４．６及び８は電磁
変換特性及び耐酸化性が悪い。

比較例７に用いた金属微粒子を用い、電気抵抗対策のた
めにカーボンブランクを添加し、その他の組成は比較例
１と同様にして、磁性層を形成した。その結果第５図に
示す。合金微粒子に対してのカーボン添加量で示した。

７．５　ｗ　ｔ％添加したとき目的の電気抵抗が得られ
たが、電磁変換特性であるビデオＣ／Ｎの劣下が太きか
った。従って、導電性粉を磁性層中に直接加える方法は
磁気記録媒体の亀磁特性上好ましい方策でないことがわ
かる。

実施例１ １０μｍ厚のポリエステルフィルム上に、市販の導冒性
塗料（ＳｎＯペースト）を０２μｍ塗布し、その後乾燥
した。この塗膜の表面抵抗は１×１０６Ω／ｃｍ２であ
った。更に、その上に、比較例７と同一の合金磁性粉を
比較例１と同様の組成及び方法で磁性塗膜を形成した。

塗膜厚は２２μｍとした。この磁性塗膜の表面電気抵抗
は５ＸｉＯ’Ω／儂２で、比較例７と異なりゴミ付着は
全く生じなかった。帯電評価では実質上帯電せず、きわ
めて良好であった。更に、ビデオＣ／Ｎ及び耐酸化性に
ついては、比較例７と同様で悪化はなかった。

従って、総合的に優れた磁気媒体であると言える。

実施例２ 粒径２５μｍのカーボンブラックを下記の組成で調合し
、ボールミルを用いて混合分散した。その塗料を用いて
、１０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、乾燥後、
表面加工した。得られた導電性塗膜は、α６μｍで、そ
の表面電気抵抗は、１ｘｉｏ’Ω／ＣＩＩＬ”　であっ
た。その導電性塗膜の上部に比較例７の合金微粒子な用
い、比較例１と同様の組成及び方法で磁性層を形成し、
記録媒体を得たＯ カーボンブランク（２５μｍ）　２５重量部塩化ビニー
ル　２５ ウレタン　２５ メチルエチルテトン　５５０ メチルイソブチルケトン　５００ トｌレニン２５０ 添加剤　５ イソシアネートｚ５ 実施例３〜１１ 粒径の異なるカーボンブラックを用い、さらに種々の塗
膜厚になるように塗布するほかは、まった〈実施例２と
同様の方法で記録媒体を得た。

実施例２〜１１の特性についての測定結果を表２に示す
。

表２に示すように、実施例２〜７は、カーボンブラック
の粒子サイズが異なるものを用いた場合であるが、いづ
れも電気抵抗やゴミ付着では満足される結果であった。

しかし、粒径１００μｍ以上のブランクカーボンを用い
た実施例６と７では、媒体の表面性がわるくなり、ビデ
オＣ／Ｈの低下があった。

また、実施例８．９及び１０．１１は、それぞれ実施例
２及び４のカーボンブラックを用いて塗膜厚を変えて、
導電性塗膜を形成した場合である〇いづれも実施例９．
１１などの１．０μｍを越える膜厚になると、それ分用
いた媒体のカールが発生し、その結果ビデオＣ／Ｎが低
下している。

しかし、上記の悪い結果のものでも、基体及び磁性層の
性状次第では使用しうることは前述した通りである。

参考例１２（基体の反対側に導電層を塗布）実施例２で
用いたカーボンブラック塗料を、第４（ａ）図に示した
ように、比較例７のサンプルの塗膜の反対側に塗布し、
乾燥した。導電性塗膜の塗膜厚はα７μｍであった。磁
性塗膜の電気抵抗は、８Ｘ１０’Ω／ＣＩ！Ｌ２と比較
例７に対して改善されたが、実施例に見られるような大
きな改善はなかった。

ゴミ付着状態は改善されず、帯電評価でもその半減期は
３５秒程度の改善にとどまった。このことは、第４図の
抵抗回路からも理論上推察しうる。

以上説明した通り、本発明は、金属或いは合金の微細粉
を使用して取扱いや発火性の問題を生ぜず、また耐候性
及び耐食性に優れた磁気記録媒体の製造を可能ならしめ
ると共に、従来認識された表面抵抗問題を解決したもの
であり、今後益々要望される高性能の高密度情報記録媒
体としてきわめて好適な磁気記録媒体を提供するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属或いは合金微粒子の表面抵抗と帯電評価と
の結果を示すグラフであり、第２（ａ）及び（ｂ）図は
比較例に示した従来磁気記録媒体の樽成及び抵抗線図を
それぞれ示すものであり、第３（ａ）及び（ｂ）図は本
発明の対応する説ｒｆＡ図であり、第４（ａ）及び（ｂ
）図は参考例の対応図を示し、そして第５図は塗膜中に
カーボンブラックを添加した時の電気抵抗とビｆオＣ／
Ｎの関係を示すグラフである。 Ｓ：基体 Ｍ：磁″ｌ／７り Ｅ：導電性被膜 （ｂ） （ｂ）　（ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子基体上に形成された導電性被膜と、該導電性
   被膜上に形成された、十分に表面酸化処理された強磁性
   金属或いは合金の微粒子を含む塗膜型磁性層とを具備し
   、前記導電性被膜の表面電気抵抗をρＥ　（４１１７ｃ
   ｍ”　）とし、磁性層の表面電気抵抗をρＭ（Ω／α２
   ）そして該磁性層の厚さをｔ（ｃｒｒＬンとする時 ２ｔ・ρＭ＋ρＢ２＜１０’（Ω／ｃｒｒＬ２）を満足
   する磁気記録媒体。 ２）導電性被膜が、導電性塗料或いは導電性ポリマーか
   ら成る特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３）導電性被膜が導電性物質を重合体中に分散して成る
   特許請求の範囲第２項記載の磁気記録媒体。 ４）導電性物質がカーボンブラックである特許請求の範
   囲第３項記載の磁気記録媒体。 ５）導電性物質が粒径１００ｍμｍ以下とされる特許請
   求の範囲第３項或いは４項記載の磁気記録媒体。 ６）導電性被膜が０，１〜１０μｍの厚さを有する特許
   請求の範囲第３項或いは４項記載の磁気記録媒体。