JPS6035198B2 - ゴミ焼却炉洗煙廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴミ焼却炉洗煙廃水中の重金属の除去法に関す
るものである。

生活水準の向上に従い、ゴミの発生量も年々増大し、ゴ
ミ処理は大きな社会問題となりつつある。

現在ゴミ処理の方法として、埋立て処分、焼却処分、プ
レス処分などがとられているが、埋立て処分は場所の確
保とか、埋立て地の限界など問題が多く、したがって、
焼却可能なゴミは焼却処分される場合が多い。しかし焼
却処分に際しては、ゴミ中に存在する昇華性重金属およ
び塩化水素、塩素が焼却時に排出され、これが大気汚染
の原因となるので、焼却煙をさらにアルカリ性水溶液で
洗煙する方法が多く採用されている。しかし、この洗煙
廃水中には、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、アルミニウ
ムなどの昇華象重金属イオンを含有しているので、この
まま放流することはできない。そのため、この洗鰹廃水
は中和後、凝集沈殿して、重金属類をスラッジとして処
理する方式が一部で採用されているが、この方法は発生
するスラツジ量が極度に多く、またその水分率が高〈、
取扱いにくし・だけでなく、さらに水銀などの有害金属
を含有しているため、発生したスラッジの処分が困難で
ある。また、この処理方法は廃水中に含有している０．
５〜５０％（重量）の塩化ナトリウムなどの塩が凝集沈
殿効率を低下させるのであまり有効なものではない。一
方、この洗煙廃水を通常のイオン交≠剣樹脂で処理する
方法が考えられるが、この方法は廃水中に含有される多
量のナトリウム、カルシウムイオンのため重金属イオン
に対する実質交換率が悪くほとんど交換吸着効果が期待
できない。

かかる事情から、この洗煙廃水中の重金属を除去する方
法としてキレート性イオン交≠鮪費脂を利用する方法が
非常に有効な方法と考えられるが、洗煙廃水中には亜鉛
、鉛、水銀、カドミウム、アルミニウムなどの各種重金
属が含有されているため、通常のキレート性イオン交≠
剣樹脂処理だけでは現在の環境基準に合格するほど完全
に有害重金属を除去することは困難である。

すなわち、たとえば、配位子に窒素を有するキレート性
イオン交換樹脂でこの洗煙廃水を処理すると水銀の漏洩
を環境基準以下に維持することが困難であり、一方配位
子にィオウを有するキレート性イオン交≠灘樹脂でこの
洗煙廃水を処理すると、水銀以外の重金属の漏洩を防止
することが困難であり、仮にこれらのキレート性イオン
交換樹脂で完全に重金属の漏洩を防止しようとすれば、
これらのキレート性イオン交換樹脂の交換吸着能を犠牲
にして最初に重金属が漏洩し始めた時点で処理を中止し
なければならない。本発明者らは、ゴミ焼却炉洗煙廃水
に含有される重金属をキレート性イオン交換剣樹脂で完
全に吸着除去し、回収した重金属を再生資源化すべく、
洗煙廃水に含有される重金属組成とキレート性イオン交
換樹脂の選択吸着性能について鋭意研究した結果、配位
子に窒素を有するキレート性イオン交≠奥脇脂と酉己位
子にィオウを有するキレート性イオン交換樹脂を巧みに
利用する本発明に到達した。

すなわち、本発明はゴミ焼却炉洗煙廃水をＰＨ調整・猿
過などの前処理して含有重金属を除去するに際し、配位
子に窒素を有するキレート性イオン交換樹脂で処理して
主として水銀以外の重金属イオンを吸着除去し、さらに
必要に応じてＰＨ調整・櫨週および配化処理を施した後
、配位子にィオウを有するキレート性イオン交換樹脂で
処理して水銀を交換吸着せしめて実質的に重金属を含有
しない処理水とすることを特徴とするゴミ焼却炉洗煙廃
水の処理方法である。

本発明の方法は、廃水のＰＨ調整および鷹過などの前処
理工程と前処理後の廃水を配位子に窒素を有するキレ−
ト性イオン交換樹脂で処理する第１工程および第１工程
の処理液を鞍位子にィオゥを有するキレート性イオン交
換樹脂で処理する第２工程の三つの工程から構成される
ものである。

本発明の第１工程に用いるキレート性イオン交換樹脂の
窒素を含有するキレ−ト配位子とは、モノアミン、ジア
ミン、ポリァミン誘導体の官能基ィミノジ酢酸などのィ
ミノジカルボン酸またはその誘導体、グリシンなどのア
ミノ酸またはその誘導体の官能基をいい、キレート性イ
オン交≠剣樹脂の母体樹脂は、ポリスチレン、ポリエチ
レン、フェノールホルマリン樹脂、ポリアクリル樹脂な
どであればよい。また、第２工程に用いるキレート性イ
オン交換樹脂のィオゥを含有するキレート配位子とは、
チオ尿素誘導体、チオフェノール誘導体などの官能基を
いい、キレート性イオン交換樹脂はポリスチレン、ポリ
エチレン、フェノールホルマリン樹脂、アクリル樹脂な
どの母体樹脂にこれらのキレート配位子を有するもので
ある。通常のゴミ焼却炉洗煙廃水中にはナトリウム、カ
ルシウムなどのアルカリ士類金属イオンが多量に含有さ
れている。重金属としては、亜鉛ィンが最も多く、その
ほか鉛、アルミニウム、水銀、カドミウムなどの多種の
重金属イオンが含有されている。実際のゴミ焼却炉洗煙
廃水の分析結果を示すと表１のとおりである。本発明は
このように各種の重金属を含有する洗煙廃水をキレート
性イオン交換樹脂で処理して全重金属をほとんど完全に
吸着除去せんとするものであるが、通常単一のキレート
性イオン交換樹脂処理では本発明にいうように各種の重
金属を完全に吸着除去することは困難である。

ゴミ焼却炉洗煙廃水は通常表１に示すような各種金属と
ＳＳ成分（懸濁物質）を含有するアルカリ性水溶液とし
て得られる。本発明の法において第１工程のキレート性
イオン交換樹脂処理は廃水のＰＨ２〜１２の範囲であれ
ば含有重金属イオンを選択的に吸着除去することが可能
であるが、含有重金属のイオン化および交換吸着効果の
点から廃水のＰＨを４〜９とするとが好ましい。ＰＨ調
整した廃水にはＳＳ成分が残存しており、これ表１ 洗
煙廃水の分析例 が次のキレート性イオン交換樹脂処理の障害となるので
これを砂健過などの方法で除去する。

このような前処理を施した廃水を第１工程のキレート性
イオン交換樹脂処理すると廃水中の重金属イオンをほと
んど選択的に交換吸着されるが、処理の進行に伴って水
銀イオンは漏洩する。したがって本発明の第１工程のキ
レート性イオン交換樹脂処理では主として水銀以外の重
金属イオンを交換吸着せしめて除去する。第１工程のキ
レート性イオン交換樹脂処理した廃水中には、第１工程
で漏洩した水銀が残存しているので、本発明の方法にお
いてはこの廃水をさらに配位子にィオウを有するキレー
ト性イオン交換樹脂で処理する。

この第２工程の処理に際して第１工程の処理廃水のＰＨ
がアルカリ性であれば含有水銀はイオン化し難く、特に
水溶液が高濃度アルカリ金属塩を含有すれば水銀はコロ
イド化し易いので、必要に応じてＰＨ調整、櫨週および
酸化処理することが望まれる。この場合のＰＨ調整は７
以下の酸性水溶液、特にＰＨ３〜７の範囲にすることが
望ましく、さらに水銀のコロイド化を防止するためには
次亜塩素酸ソーダ、オゾンおよび過酸化水素等で酸化処
理するかあるいは／およびマイクロフィルターで種過処
理することも望まれる。このようにして水銀をイオン化
して第２工程のキレート性イオン交換樹脂で処理すると
処理水中にはほとんど水銀が残存しない。本発明の方法
において第１工程には配位子末端がＮａまたはＣａのし
、をゆるＮａ型またはＣａ型キレート性イオン交換樹脂
が通常用いられるが、これら通常のキレート性イオン交
健闘脂で処理した処理廃水はアルカリ性水溶液となって
水銀がコロイド化し易いので、第２工程の処理に際して
ＰＨ調整、猿週および酸化処理等が望まれる。

これに対して配位子末端に水素を有するＨ型キレート性
イオン交換樹脂を用いると処理廃水が酸性となり、水銀
もコロイド化し難くなるので第１工程と第２工程を連続
して行うことも可能である。しかもＨ型キレート性イオ
ン交換樹脂は通常Ｎａ型およびＣａ型キレート性イオン
交換樹脂に比較して重金属イオンに対する交換吸着能が
低下するが、本発明の対象とする廃水はアルカリ金属を
多量に含有するものであるから、通液処理中に配位子末
端の水素と廃水中のアルカリ金属イオン（Ｎが）が置換
し、さらに置換したアルカリ金属イオンと重金属イオン
が置換して重金属イオンが交換吸着されるのでキレート
性イオン交換樹脂の交換吸着能はほとんど損なわれない
。しかし、水素とアルカリ金属の置換が十分進まない通
液初期において重金属イオンを十分交換吸着しないキレ
ート性イオン交換樹脂もあるので、かかる場合は第１工
程の処理を通液初期の処理水が再度同一工程に戻るよう
に工夫すればキレート性イオン交換樹脂の交換吸着能を
犠牲にすることなく本発明の方法を実施できる。したが
って、本発明の方法において、第１工程にＨ型キレート
性イオン交換‐樹脂を用いれば第２工程の前処理を省略
して、第１工程と第２工程を連続化することがき、さら
に重金属イオンを吸着したキレート性イオン交換樹脂を
鉱酸水溶液で溶離処理しただけで再利用に供することが
できるので実用上非常に有利である。次に本発明の方法
をベンチスケール装置を試作して実施した実験例により
さらに詳細に説明する。

第１図はベンチスケール装置の作動概要を示すフロー図
である。

ゴミ焼却炉洗鰹装置１から排出する廃水をＰＨ調整槽２
に送り、所定のＰＨ範囲に制御して、次に沈殿槽３で、
大部分のＳＳ成分を沈殿除去し、さらにＳＳ成分を５ｐ
ｐｍ程度以下まで除去させるため、猿過塔４に送る。次
にこの廃水を本発明でいう第１工程、すなわち配位子に
窒素を有するキレート性イオン交≠灘樹脂５を充填した
樹脂塔６に通液し、重金属イオンを吸着させる。

このキレート性イオン交換樹脂が、重金属イオンで飽和
した時点で通液を中止し、酸タンク７に貯留した硫酸ま
たは塩酸などの鉢酸水溶液で溶離する。港離タンク８に
得られた熔雛液は、亜鉛と鉛が主成分で、濃度が金属換
算で２〜４％程度の重金属塩となる。次に、第２工、す
なわち配位子にィオゥを有するキレート性イオン交ｆ鰯
樹脂９を充填した樹脂塔１０に第１工程の処理液を通し
、水銀化合物を交換吸着させる。

水銀で飽和したキレート性イオン交換樹脂から回収した
水銀は、水銀製造用の原料として十分な品位である。こ
れら一連の処理を行った処理水は、ＰＨ調整槽１１でＰ
Ｈ調整して放流するかあるいは処理水は塩化ナトリウム
を多量に含有しているので、塩化ナトリウム製造用原料
とすることもできる。本発明の方法において、第１工程
の処理のみで通液当初は、ほとんどの重金属を吸着除去
することができるが、水銀は、通液当初でも０．０３〜
０．０５ｐｐｍ程度漏洩する。

現在の排水中の水銀の含有量を５ｐｐｂ以下にしなけれ
ばならないので、本発明の第１工程の処理廃水はそのま
ま廃棄することができない。すなわち、第１工程に用い
る配位子に窒素を有するキレート性イオン交換樹脂はア
ルカリ金属イオン、アルカリ±類金属イオンに対しては
吸着力が弱く、一方、重金属イオンに対しては強い選択
吸着力を有するが、特に水銀に対しては排水基準に合格
するほどの吸着力はなく、単に水銀の荒取り効果が期待
できるにとどまる。一方、第２工程に用いる酉己位子に
ィオゥを有するキレート性イオン交換樹脂は水銀イオン
、メチル水銀などに対し、強い選択吸着性を有するので
廃水中の水銀をほとんど完全に吸着除去するとができる
。このように第２工程に配位子としてィオウを有するキ
レート性イオン交換樹脂を用いれば、第１工程による水
銀の荒取り効果によって、第２工程でキレート性イオン
交換樹脂に水銀が飽和交換吸着されるまでの寿命が著し
く延長される。第１工程のキレート性イオン交換樹脂が
重金属イオンで飽和すれば、硫酸、塩酸などの鉱酸で、
溶離し、重金属塩水溶液として回収し、一方、キレート
性イオン交去勢樹脂は通常の方法で再生すれば、繰り返
し利用できる。回収した重金属塩水溶液は、亜鉛、鉛、
アルミニウムなどが主成分で、若干の水銀を含んでいる
。これは非鉄金属用原料として利用可能なものである。
また、第２の工程で吸着された水銀は、通常の酸では十
分溶離できないので、キレート性イオン交モ製樹脂が水
銀で飽和吸着した時点で樹脂を交換しなければならない
。

しかし、本発明の方法においては、第２工程のキレート
性イオン交換樹脂の交換サイクルを通常１年以上と考え
て設計すればよいので、樹脂の再生利用を考えなくても
実用上問題はない。一方、本発明の方法で処理したゴミ
焼却炉洗煙廃水の処理水には重金属がほとんど含有され
ていないのでアルカリ金属およびアルカリ士類金属の回
収も容易であり、さらに本発明の方法では処理水中の水
銀を排水基準の５ｐｐｂ以下、カドミウムを排水基準の
０．１ｐｐｍ以下および他の重金属をそれぞれ排水基準
以下にすることが極めて容易であるから、処理水はその
まま廃棄することもできる。

なお、本発明の方法がゴミ焼却炉洗煙廃水と同様の組成
の他の廃水に適用できることはいうまでもないことであ
る。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 第１図のベンチスケール装置に表１に示すゴミ焼却炉洗
煙廃水Ａと同一組成を有するモデル液を調整（ただし、
ＳＳ成分は除いた。

）して通液処理した。第１図の樹脂塔６にはキレート配
位子にィミノジ酢酸基を有し、樹脂母体がポリスチレン
樹脂からなるキレ−ト性イオン交換樹脂を樹脂高さが７
０仇となるよう１そ充填した。

さらに樹脂塔１０１こはキレート餌位子にチオ尿素基を
有し樹脂母体がフェノールホルマリン樹脂からなるキレ
ート性イオン交換樹脂を樹脂高さが７０（扱となるよう
１と充填した。モデル液のＰＨを６．０〜７．０の範囲
に調整して３０分間放置後砂猿週（前処理工程）し、キ
レート性イオン交換樹脂を充填した樹脂塔６（第１工程
）および樹脂塔１０（第２工程）に２０〔１／Ｂｒ〕の
流速（空間速度）で通液した。

通液を４親時間続けた後の処理水の水質は表２に示すと
おりであった。第１図に示すベンチスケール装置には、
カドミウムイオン検知モニターおよびサンプリング孔１
２および水銀検知モニターおよびサンプリング孔１３を
設けているので、モデル液の通液をさらに継続して第１
工程でカドミウムが漏洩し始めた時点でモデル液の道液
方向を交換し、重金属吸着キレート性イオン交換樹脂に
２Ｎ硫酸を通液して重金属を熔離した。

表２から通液後の処理水は排水基準を満足していること
が明らかである。

また、回収した溶離液は非鉄金属製造用の原料として再
生資源化するに十分な品位であった。実施例 ２実施例
１のキレート性イオン交換樹脂５の母体樹脂をフェノー
ルホルマリン樹脂に代える以外は実施例１と全く同様に
処理した。

この結果を表２に示した。

実施例 ３ 実施例２のモデル廃水を表１のＢに代える以外は実施例
２と全く同様に処理した。

この結果を表２に示した。

表２から実施例２および３で得られた通液後の＊処理水
が排水基準を満足していることが明らかである。

比較例 １ 実施例１のキレート性イオン交換樹脂５（キレート配位
子にィミノジ酢酸基を有し、樹脂母体がポリスチレン樹
脂。

）、樹脂塔６、酸タンク７、熔離タンク８、カドミウム
検知モニターおよびサンプリング孔１２を省略した以外
は実施例１と全く同様に処理した。この結果を表２に示
した。

表２から通液後の処理水は排水基準を満足するものでは
なく、Ｐぜ＋，Ｚｎ２十，Ｃｄ２十，Ｎ３十，Ｃｕ２十
が全く吸着除去されず、日ｇ＋，２十も完全に吸着除去
されていないことが明らかである。

比較例 ２ 実施例１のキレート性イオン交換樹脂９（キレート配位
子にチオ尿素基を有し、樹脂母体フェ／ールホルマリン
樹脂。

）、樹脂塔１０水銀検知モニターおよびサンプリング孔
１３を省略した以外は実施例１と全く同様に処理した。
その結果を表２に示した。

表２から通液後の処理水は排水基準を満足するものでは
なく、Ｈｇ＋，２十が全く吸着除去されず、Ｐぜ−，Ｚ
ｎ２十，Ｃｄ２十，ＡＩ３十，Ｃ〆十も完全に吸着除去
されていないことが明らかである。

表２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するためのベンチスケール
装置のフロー図である。 １・・・ゴミ焼却炉洗鰹装置、２，１１・・・ＰＨ調整
槽、３・・・沈殿槽、４・・・薄遇塔、５・・・キレー
ト性イオン交換樹脂、６…樹脂塔、７・・・酸タンク、
８・・・溶縦タンク、９・・・キレート性イオン交換樹
脂、Ｉ０・・・樹脂塔、１２，１３・・・金属検知モニ
ターおよびサンプリング孔。 糸Ｚ鋼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴミ焼却炉洗煙廃水をＰＨ調整・濾過などの前処理
   して含有重金属を除去するに際し、配位子に窒素を有す
   るキレート性イオン交換樹脂で処理して主として水銀以
   外の重金属イオンを吸着除去し、さらに必要に応じてＰ
   Ｈ調整・濾過および配化処理を施した後、配位子にイオ
   ウを有するキレート性イオン交換樹脂で処理して水銀を
   交換吸着せしめて実質的に重金属を含有しない処理水と
   することを特徴とするゴミ焼却炉洗煙廃水の処理方法。 ２ 前者のＰＨ調整がＰＨ４〜９とするものであり後者
   のＰＨ調整がＰＨ３〜７とするものである特許請求の範
   囲第１項記載の処理方法。３ 配位子に窒素を有するキ
   レート性イオン交換樹脂が配位子末端に水素を有するＨ
   型キレート性イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の処理方法。 ４ 後者の濾過がマイクロフイルター濾過処理である特
   許請求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の処理方法
   。 ５ 実質的に重金属を含有しない処理水が排水基準であ
   る水銀５ｐｐｂ以下およびカドミウム０．１ｐｐｍ以下
   を満足するものである特許請求の範囲第１ないし４項の
   いずれか記載の処理方法。