JPS6038197B2 - ゴミ焼却炉洗煙廃水の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴミ焼却炉洗煙廃水中の重金属の除去法に関す
るものである。

近年、生活水準の向上にしたがいゴミの発生量も年々増
大し、ゴミ処理は大きな社会問題となりつつある。

現在ゴミ処理の方法として埋立て処分、焼却処分、プレ
ス処分などの方法がとられているが、前者は埋立て地の
選択、確保など問題が多い。

したがって、焼却可能なゴミは焼却処分される場合が多
いが、焼却に際して、ゴミ中に含有される昇華性重金属
および塩化水素、塩素が排出されるため、これが大気汚
染の原因となっている。この対策として排煙をアルカリ
性水溶液で洗浄する方法が多く採用されているが、この
洗煙廃水中には水銀、鉛、亜鉛、カドミウム、アルミニ
ウムなどの昇華しやすい重金属イオンが含有されている
ため、洗煙廃水をこのまま放流することはできない。現
在この洗煙廃水の処理法として、廃水を中和した後凝集
沈殿し、重金属類をスラッジとして処理する方式が一部
で採用されているが、この方法はスラッジに徴量の水銀
が含有されるためその処分が困難である。

また、この方法は廃水中に含有している０．５〜５０％
（重量）の塩化ナトリウムなどの塩が凝集沈殿効率を低
下させるので、あまり有効な処理方法ではない。さらに
、この洗煙廃水を通常のイオン交ｆ敷樹脂で処理する方
法も考えられるが、この方法は廃水中に含有されている
多量のナトリウムイオン、カルシウムイオンのため重金
属イオンに対する実質交換率が悪く、ほとんど重金属の
処理効果が期待できない。

かかる事情からこの洗煙廃水中の重金属を除去する方法
としてキレート性イオン交予期樹脂を利用する方法が非
常に有効な方法と考えられるが、洗煙廃水中には亜鉛、
会合、水銀、カドミニウム、アルミニウムなどの各種重
金属が含有されているため通常のキレート性イオン交予
期願脂処理だけでは現在の環境基準に合格するほど完全
に有害重金属を除去することは困難である。

すなわち、たとえばキレート配位子にチッ素を有するキ
レート性イオン交≠剣樹脂でこの洗煙廃水を処理すると
、水銀の漏洩を環境基準以下に維持することが困難であ
り、一方、キレート配位子にィオゥを有するキレート性
イオン交≠奥樹脂でこの洗煙廃水を処理すると、水銀以
外の重金属の漏洩を防止することが困難であり、仮にこ
れらのキレート性イオン交≠剣樹脂で完全に重金属の漏
洩を防止しようとすれば、これらのキレート性イオン交
換樹脂の交換吸着能を犠牲にして、最初に重金属が漏洩
し始めた時点で処理を中止しなければならない。

本発明者らは、ゴミ焼却炉洗煙廃水に含有される重金属
をキレート性イオン交予奥樹脂で完全に吸着除去し、回
収した重金属を再生資源化すべく、洗煙廃水に含有され
る金属組成とキレート性ィオン交換樹脂の選択吸着性能
について鋭意研究した結果、キレート配位子にィオウを
有するキレート性イオン交換樹脂とキレート配位子にチ
ッ素を有するキレート性イオン交換樹脂を巧みに利用す
る本発明に到達した。

すなわち、本発明はゴミ焼却炉洗煙廃水をｐＨ調整・渡
過などの前処理して含有重金属を除去するに際し、キレ
ート配位子にィオウを有するキレート性イオン交換樹脂
で処理して水銀を選択的に吸着除去した後、キレート配
位子にチッ素を有するキレート性イオン交換樹脂で処理
して水銀以外の重金属イオンを選択的に交換吸着せしめ
て、実質的に水銀を含有しない重金属塩として回収する
とともに重金属を含有しない処理水とすることを特徴と
するゴミ焼却炉洗煙廃水の処理法である。

本発明におけるキレート性イオン交換樹脂のィオウを有
するキレート配位子とは、チオ尿素譲導体、チオフェノ
ール誘導体などの官能基をいい、またチッ素を有するキ
レート配位子とは、モノアミン、ジアミン、ポリアミン
化合物の官能基、ィミノジ酢酸またはその誘導体、グリ
シンなどのアミノ酸またはその議導体の官能基をいう。
本発明の方法に適用するキレート性イオン交換樹脂は、
ポリスチレン、ポリエチレン、フェノールホルマリン樹
脂およびポリアクリル樹脂などの母体樹脂にこれらのキ
レート配位子を有するものである。

通常のゴミ焼却炉洗煙廃水中にはナトリウムイオン、カ
ルシウムイオンなどのアルカリ金属イオンおよびアルカ
リ士類金属イオンが多量に含有されている。

重金属としては亜鉛イオンがもっとも多く、その他鉛、
水銀、アルミニウム、カドミニウムなど多種の重金属イ
オンが含有されている。実際のゴミ焼却炉洗煙廃水の分
析結果を示すと表１のとおりである。く表１）洗煙廃水
の分析例 ゴミ焼却炉洗煙廃水は、通常各種金属とＳＳ成分（懸濁
物質）を含有するアルカリ性水溶液として得られる。

本発明においてキレート性イオン交≠灘樹脂処理は廃水
のｐＨ２〜１２の範囲で可能であるが、含有重金属、特
に水銀のイオン化および交換吸着効果の点から廃水のｐ
Ｈ調整はｐＨ３〜７の範囲とすることが好ましい。この
とき、廃水中に残存するＳＳ成分は次のキレート性イオ
ン交換樹脂処理の障害となるので砂炉週などの方法で除
去する。また、廃水中の塩分が濃厚な場合は水銀がコロ
イド化し易く、そのため次のキレート性イオン交チ製樹
脂処理で水銀を十分吸着除去することができないことが
あるので、かかる場合は次亜塩素酸塩、オゾンおよび過
酸化水素等で酸化処理するか、あるいは／およびマイク
ロフィルターで櫨過処理することが好ましい。特に酸化
処理に際しては次亜塩素酸ソーダが取扱い等の面で好ま
しい。かかる前処理は水銀の完全除去および処理速度の
向上の面で特に重要であり、廃水中にアルカリ金属塩が
多量に含有されている場合は、これらの前処理工程が重
要となる。次に本発明の方法を図面に基づいて詳細に説
明する。

第１図は、ベンチスケール装置の作動概要を示すフロー
図である。

ゴミ焼却炉洗煙装置１から排出する廃水はｐＨ調整槽２
に送られ、所定のｐＨ範囲に制御され、次に沈殿槽３で
大部分のＳＳ成分を沈殿除去させ、さらにＳＳ成分を５
ｐｐｍ程度以下まで除去させるため、猿過塔４に送る。

次に本発明でいう第１工程、すなわちキレート配位子に
ィオウを有するキレート性イオン交換樹脂５を充填した
樹脂塔６にこの廃水を通液させ、水銀イオンを交換吸着
させる。次に、第２工程、すなわちキレート配位子にチ
ッ素を有する千レート性イオン交≠灘樹脂７を充填した
樹脂塔８に通液し、水銀イオン以外の重金属イオンを交
換吸着させる。

第１工程のキレート性イオン交凝樹脂が水銀イオンで飽
和すれ‘よ、新しいキレート性イオン交換樹脂に交換す
る。水銀で飽和したキレート性イオン交換樹脂は水銀製
造用の原料として回収する。第２工程のキレート性イオ
ン交モ製陣脂が水銀以外の重金属イオンで飽和すれば、
酸タンク９にある硫酸または塩酸などの錫酸水溶液で重
金属を溶離する。

溶離タンク１０に得られた溶雛液は亜鉛と鉛が主成分で
、濃度が金属換算だ２〜４％程度の塩であり、この塩は
水銀を実質的に含有していないので非鉄金属製錬用の原
料とすることもできる。これら一連の処理を行った処理
水は−調整槽１１でｐＨ調整して放流するか、あるいは
処理水は多量の塩化ナトリウムを含有しているので塩化
ナトリウム製造用原料とすることもできる。第２工程の
キレート性イオン交換樹脂処理に際しては、通常、キレ
ート配位子末端がＮａ、またはＣａの、いわゆるＮａ型
またはＣａ型キシレート性イオン交事剣樹脂が用いられ
るが、本発明の方法においては対象廃水がアルカリ金属
塩を高濃度で含有するのでキレート配位子末端に水素を
有するＨ型キレート性イオン交換樹脂も有効に利用でき
る。

特にＨ型キレート性イオン交予剣樹脂の適用は吸着した
重金属を鉱酸で溶離処理しただけで樹脂をそのまま再利
用することができるので、Ｎａ型あるいはＣａ型キレー
ト性イオン交換樹脂を利用する場合に比較して実用上非
常に有利である。本発明の第２工程にＨ型キレート性イ
オン交換樹脂を適用すると通液初期においてキレート配
位子末端の日と廃水中に含有されるアルカリ金属イオン
（Ｎａ十）とが置換し、さらに置換したアルカリ金属イ
オン（Ｎａ＋）と重金属イオンが置換して重金属イオン
が交換吸着されるのでキレート性イオン交モ剣樹脂の吸
着能はほとんど損なわれないが、日とＮａの置換が十分
進まない通液初期において重金属イオンを十分交換吸着
しない樹脂もある。しかし、かかる場合も通液初期の処
理水が再度同一工程に戻るように工夫すれば、キレート
性イオン交≠灘樹脂の交換吸着能を犠牲にすることなく
本発明の方法を実施することができるので、Ｎａ型ある
いはＣａ型に再生する工程を省略できるＨ型キレート性
イオン交換樹脂を用いた本発明の方法は実用上非常に有
利である。また、本発明の第２工程にＣａ型キレート性
イオン交換樹脂を用いると得られる処理水のＰＨを６．
５〜７．５の中性付近に維持できるので、処理水を直後
廃棄する場合等に特に有効である。本発明は、表１に示
すような各種の金属イオンを有する洗煙廃水をキレート
性イオン交≠剣樹脂で処理して重金属のみをほとんど完
全に吸着除去し、再生資源として利用可能な状態で重金
属を回収するとともに処理水中の重金属を環境基準以下
にするものである。

すなわち、キレート配位子にィオゥを有するキレート性
イオン交換樹脂は水銀イオンおよびメチル水銀、エチル
水銀に対し強い選択吸着性を有するので、まず第１工程
の処理で水銀を選択的に吸着除去し、次に水銀以外の重
金属に対して強い選択吸着性を有するキレート配位子に
チッ素を有するキレート性イオン交換樹脂で処理する第
２工程の処理で亜鉛、アルミニウム、鉛、カドミニウム
などの重金属を選択的に吸着除去することにより、廃水
中の重金属をほとんど完全に除去するのである。第１工
程の処理で水銀を飽和吸着したキレート性イオン交≠剣
樹脂は水銀を選択的に吸着しているので、吸着樹脂を金
属水銀製錬用の原料に提供することができ、第２工程の
処理で重金属を飽和吸着したキレート性イオン交換樹脂
は硫酸、塩酸などの鉱酸で重金属を溶離させ、水銀を含
有しない重金属塩溶液として非鉄金属製錬用原料として
資源化できる。また、回収した重金属塩は水銀以外の各
種重合属塩の混合物であるから、これをスラッジとして
廃棄する場合もある。しかし、この廃棄に際しても水銀
の含有量が問題となり、汚でいの法令処分基準では海洋
投棄、管理埋立のいずれも溶解試験で水銀が０．００５
ｐｐｍ以下でなければならにし、。しかるに、本発明の
方法においては第２工程で回収した重金属塩の水銀含有
量を０．００５ｐｐｍ以下とすることはきわめて容易で
あるから、回収した重金属塩を資源化しない場合は汚で
し、として処分することも可能である。さらに処理水を
廃棄する場合、水銀、カドミウム等の含有濃度が規制さ
れているが、本発明の第１工程では水銀を排水基準の５
ｐｐｂ以下とすることができ、また第２工程ではカドミ
ウムを排水基準の０．１ｐｐｍ以下とすることができる
だけでなく他の重金属は容易に排水基準以下にすること
ができるので、本発明の方法で処理したゴミ焼却洗煙廃
水はそのまま廃棄することができる。

ゴミ焼却炉洗煙廃水には各種重金属が含有されているが
、多量に含有されている水銀以外の重合属をキレート配
位子にチッ素を有するキレート性イオン交灘樹脂で吸着
除去し、このキレート性イオン交≠鰯樹脂は飽和吸着し
た重金属を酸溶離した後、そのまま繰り返し再利用に供
し、一方、繰り返し再利用することができない水銀吸着
キレート性イオン交換樹脂は新しいものと交換する。

しかし、繰り返し再生使用することができないキレート
性イオン交ｆ製樹脂で吸着除去する水銀の含有量は、第
１表で洗煙廃水の分析結果を示したごとく比較的徴量で
あるから実際の処理操作上問題はない。各種の重金属イ
オンを含有する水溶液、たとえば徴量の水銀と水銀以外
の重金属を含有する水溶液はキレート配位子にチッ素を
有するキレート性イオン交換樹脂のみで吸着処理するこ
とができるが、水銀の排水基準が特にきびしいため、水
銀の一部が漏洩し始める時点で通液を停止しなければな
らない。

したがって、かかる方法ではキレート性イオン交換樹脂
の大部分の交換吸着能を犠牲にしなければならないが、
本発明の方法ではキレート性イオン交ｆ鰯樹脂の交換吸
着能をなんら損なうことなく高速度で処理することがで
き、しかも大量に含有されるアルカリ金属に無関係に重
金属のみを選択的に吸着除去することができるので、本
発明は実用上非常に有用である。なお、本発明の方法は
ゴミ焼却炉洗煙廃水と同様の組成の他の廃水に適用でき
ることはいうまでもないことである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 第１図のベンチスケール装置に表１に示すゴミ焼却炉洗
煙廃水Ａと同一組成を有するモデル液を調整（ただし、
ＳＳ成分は除いた。

）して通液処理した。第１図の樹脂塔６にキレート配粒
子にチオ尿素基を有し、樹脂母体がフェノールホルマリ
ン樹脂からなるキレート性イオン交換樹脂を樹脂高さが
７０弧となるよう１そ充填した。

さらに、樹脂塔８にはキレート配位子にィミ／ジ酢酸基
を有し、樹脂母体がポリスチレン樹脂からなるキレート
性イオン交灘樹脂を樹脂高さが７０肌となるよう１そ充
填した。

モデル液のｐＨを６．０〜７．０の範囲に調整して３０
分間放置後、砂嬢過（前処理工程）し、キレート性イオ
ン交換樹脂を充填した樹脂塔６（第１工程）および８（
第２工程）へ２０〔１／Ｈｒ〕の流速（空間速度）で通
液した。

通液を４８時間続けた後の処理水の水質は表２に示すと
おりであった。第１図に示すベンチスケール装置には、
水銀検知モニターおよびサンプリング孔１２、およびカ
ドミニウム検知モニターおよびサンプリング孔１３を設
けているので、モデル液の通液をさらに継続して第１工
程で水銀が漏洩し始めた時点でキレート性イオン交灘樹
脂を交換し、一方、第２工程でカドミウムが漏洩し始め
た時点でモデル液の通液方向を変換し、重金属吸着キレ
ート性イオン交換樹脂に州−硫酸を通液して重金属を溶
離した。表２の測定結果から通液後の処理水は排水基準
を満足していることがあきらかである。

また、回収重金属はそれぞれ非鉄金属製造用の原料とし
て資源化するに十分な品位であった。実施例 ２ 実施例１において樹脂塔８に充填したキレート性イオン
交換樹脂７をキレート配位子にィミノジ酢酸基を有し、
樹脂母体がフェノールホルマリン樹脂からなるものに代
えた以外は実施例１とまったく同様の操作で実施した。

その結果を表２に示した。表２から実施例１と同様に通
液後の処理水が緋水基準を満足していることがあきらか
である。

実施例 ３実施例２においてモデル廃水を表１のＢ‘こ
代えた以外はまったく同様に処理した。

その結果を表２に示した。

表２から通液後のゴミ焼却炉洗煙廃水の処理水が排水基
準を満足していることがあきらかである。

また、回収重金属はそれぞれ非鉄金属製造用の原料とし
て資源化することができた。比較例 １ 実施例１のキレート性イオン交≠鰯樹脂５（キレート配
位子にチオ尿素基を有し、樹脂母体がフェノールホルマ
リン樹脂。

）、樹脂塔６、水銀検知モニターおよびサンプリング孔
１２を省略した以外は実施例１とまったく同様に処理し
た。その結果を表２に示した。

表２から通液後の処理水は排水基準を満足するものでは
なく、Ｈｇ＋、２十が全く吸着除去されず、Ｐぜ＋、Ｚ
ｎ２十、Ｃｄ２十、ＡＩ３十、Ｃ〆＋も完全に吸着され
ていないことがあきらかである。

比較例 ２ 実施例１のキレート性イオン交≠鰯鹿脂７（キレート配
位子にィミノジ酢酸基を有し、樹脂母体がポリスチレン
樹脂。

）、樹脂塔８、酸タンク９、溶離１０、カドミウム検知
モニターおよびサンプリング孔１３を省略した以外は実
施例１とまったく同様に処理した。その結果を表２に示
した。

表２から通液後の処理水は排水基準を満足するものでは
なく、Ｐ＃十、Ｚ＃十、Ｃｄ２十、Ｎ３十、Ｃｕ２十が
まったく吸着除去されず、Ｈｇ＋、２十も完全に吸着除
去されていないことがあきらかである。

（表 ２）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するためのベンチスケール
装置のフロー図である。 １・・・…ゴミ焼却炉洗煙装置、２・・・・・・ｐＨ調
整槽、３・・・・・・沈殿槽、４・・・・・・櫨過塔、
５・・・・・・キレート性イオン交換樹脂、６・・・・
・・樹脂塔、７・・・・・・キレート性イオン交ｆ製樹
脂、８・・…・樹脂塔、９・・・・・・酸タンク、１０
・・…・溶離タンク、１１・・・・・・ｐＨ調整槽、１
２，１３・・・・・・金属検知モニターおよびサンプリ
ング孔。 ※１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴミ焼却炉洗煙廃水をｐＨ調整・濾過などの前処理
   して含有重金属を除去するに際し、キレート配位子にイ
   オウを有するキレート性イオン交換樹脂で処理して水銀
   を選択的に吸着除去した後、キレート配位子にチツ素を
   有するキレート性イオン交換樹脂で処理して水銀以外の
   重金属イオンを選択的に交換吸着せしめて実質的に水銀
   を含有しない重金属塩として回収するとともに重金属を
   含有しない処理水とすることを特徴とするゴミ焼却洗煙
   廃水の処理法。 ２ ｐＨ調整がｐＨ３〜７とするものである特許請求の
   範囲第１項記載の処理法。 ３ 前処理がｐＨ調整・濾過および酸化処理からなるも
   のである特許請求の範囲第１項または第２項記載の処理
   法。 ４ キレート配位子にチツ素を有するキレート性イオン
   交換樹脂がキレート配位子末端に水素を有するＨ型キレ
   ート性イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１ないし
   ３項のいずれか記載の処理法。 ５ キレート配位子にチツ素を有するキレート性イオン
   交換樹脂がキレート配位子末端にアルカリ土類金属を有
   するものである特許請求の範囲第１ないし３項のいずれ
   か記載の処理法。 ６ 実質的に水銀を含有しない重金属塩が汚でいの法令
   処分基準である０．００５ｐｐｍ以下した水銀を含有し
   ないものである特許請求の範囲第１ないし５項記載の処
   理法。 ７ 重金属を含有しない処理水が排水基準である水銀５
   ｐｐｂ以下およびカドミウム０．１ｐｐｍ以下を満足す
   るものである特許請求の範囲第１ないし６項記載の処理
   法。