JPS6033438B2 - 新規なβ−トリアルコキシシリルチオプロピオンアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なＢ−トリアルコキシシリルチオプロピ
オンアミド‘こ関する。

メルカプト置換の珪素化合物は技術的に公知である。

それらは主に二種類の方法で製造されてきた。その一つ
は、珪素に直接結合したエチレン性不飽和基に硫化水素
を付加することを含む。これは大過剰（例えば４００％
以上）の硫化水素とビニル置換シランの反応によって例
示される。メルカブト置換の珪素化合物の他の一般的な
製造法は、アルカリ金属メルカプチドをクロルアルキル
珪素化合物と反応させることを含む。この反応では、創
生物として塩化ナトリウムが生成する。最近、米国特許
第４０１２４０３号は、メルカプト置換の珪素化合物の
合成法を開示しており、この方法でそのような大過剰の
硫化水素を用いる必要性を回避し且つ塩塩化ナトリウム
のような腐食性副生物を避けている。

この特許に記述されている合成法は、８−シアノェチル
トリルコキシシランを硫黄との反応で還元する方法の開
発に基づいている。８ーシアノエチルトリアルコキシシ
ラン１モルを、遷移金属ポリスルフィド触媒の存在下に
水素少くとも３モル及び硫黄少くとも１モルと高圧、高
温で反応させることにより、対応するメルカプトプロピ
ルトリアルコキシシランが高収率で得られることが発見
されている。

今回、８ーシアノェチルトリアルコキシシランは、二段
階法により、トリアルコキシシリルチオプロピオンアミ
ドを経て対応するメルカブトプロピルトリアルコキシシ
ランに有利に転化されることが発見された。

この二段階法の利点は、米国特許４０１２４０３号の一
段階法と比較して、【１ー消費ごれるガスの化学量論的
制禦がより達成されること（即ち一種類のガスが一段階
で消費されること、及び‘２）反応物１モル当りの全圧
力が低いために与えられた圧力の反応器における生産量
が増大すること、を含む。従って、本発明は、第一に８
−シアノェチルトリアルコキシシランをアミンの存在下
に硫化水素と反応させて新規な８−トリアルコキシシリ
ルチオプロピオンァミド中間体を製造し、及び第二にそ
の新規なＢ−トリアルコキシシリルチオプロピオンアミ
ドを遷移金属ポリスルフイドの存在下に水素で還元する
、ことを含んでなるｙーメルカプトプロピルトリアルコ
キシシランの製造法に関する。

本発明の二段階法の第一段階において、８−シアノェチ
ルトリアルコキシシランは、アミンの存在下における硫
化水素との反応により対応するＢ−（チオカルボキサミ
ド）エチルトリアルコキシシランに転化される。

アルカリ触媒によるニトリルと硫化水素又はチオールと
の反応に基づくチオアミドの製造法は文献に良く示され
ている。しかしながら、チオアミドの収率は原料のニト
リルの性質に非常に影響される。芳香族ニトリルは、一
般に塩基の存在下に迅速に反応して対応するチオアミド
を優秀な収率で生成する。脂肪族ニトリルは普通硫化水
素が非常に付加し‘こくい。アミンを触媒とする硫化水
素と含珪素脂肪族ニトリルとの縮合反応は、式〔式中、
Ｒはアルキル、好ましくはＣ，〜Ｃ４低級アルキルであ
る〕の新規な種類の中間体を製造する簡便な方法である
ご．とが発見された。

８−シアノエチルトリアルコキシシランの８一（チオカ
ルポキサミド）−エチルトリアルコキシシランへの転化
において、Ｂ−シアノェチルトリアルコキシシラン、例
えば（Ｃ２拡○）３ＳＩＣ日２ＣＱＣＮは、アミン触媒
例えばジェチルアミンのような二級アミンの存在下に硫
化水素と反応せしめられる。

この場合には、硫化水素が溶解する中性反応溶媒、例え
ばジメチルホル′ムアミドを使用してもよい。溶媒は、
硫化水素を適当な反応速度に対して十分な濃度に維持す
るために、低圧下での反応の場合にだけ必要である。し
かしながら、密閉系においては、化学量論量の硫化水素
を最初に添加するだけで必ずしも溶媒を必要としない。
反応で消費される硫化水素の量は、密閉系の圧力の減少
によって容易に監視することができる。これは反応の完
結を知る簡単な尺度である。好適な反応温度は５０〜６
５℃である。１００ｏｏを越える温度では、アミンの存
在下に逆反応が起こり、即ち含珪素チオアミドが硫化水
素を遊離し、及び原料のニトリルを再生する。

本発明の二段階法の第二段階は、従来知られていない反
応を含む。

この段階において、８−（チオカルボキサミド）エチル
トリアルコキシシランは、遷移金属ポリスルフィドの存
在下に水素と反応してｙーメルカプトプロピルトリアル
コキシシランを生成する。チオフミド基が、酸溶液中の
亜鉛、リチウムヒドリド、又はリチウムアルミニウムヒ
ドリドの如き通常の還元剤で還元できることは公知であ
る。

（水素加圧下における真の接触法は、多分硫黄の作用に
よる触媒毒のために禾だに報告されていない）。しかし
ながら、チオアミド基のそのような還元は、アミンを生
成する。これと相反して、遷移金属ポリスルフィド、例
えば米国特許第４０１２４０３号の還元チオール化法法
のために開発された触媒は、（そのような触媒毒を受け
ずに）チオアミド基をアミンではなくてメルカプタンに
還元するために利用できることが今回発見された。

即ち本発明の主要な特徴は、耐圧反応器中、シラン及び
水素の重量に基づいて約０．０１〜約１の重量％の遷移
金属ポリスルフィドの存在下、及び約１００〜約３００
ｏｏの温度において、８一（チオカルボジキサミド）エ
チルトリアルコキシシランを水素と、シラン１モル当り
水素少くとも２モルの比で反応させることを含んでなる
ｙ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの製造法
である。この段階の好適な具体例は、耐圧反応器中にお
いて、三硫化コバルト触媒約２．５重量％の存在下に及
び約２００ｑｏの温度で、８−（チオカルボキサミド）
エチルトリアルコキシシランを少くとも２モルの水素と
反応させることを含んでなる。実施例 次の実施例は本発明を説明する。

それらは本発明の範囲を限定するものでなく、また限定
するものとして解釈すべきでない。実施例 １ ６−トリエトキシシリルチオプロピオンアミドの製造実
験室的規模 きれいで乾燥した３００私の耐圧反応器に、８−シアノ
エチルトリエトキシシラン２００夕（０．９２モル）及
びジェチルアミン１０夕を仕込んだ。

この反応器を固体二酸化炭素の温度まで冷却し、補正さ
れた秤量系を通して硫化水素４２．０夕（１．３モル）
を添加した。この反応器をロッカーの中に入れ、燈拝し
ながら５時間６０ｑｏに加熱した。系の圧力は最高１４
倣ｓｉｇまで上昇し、反応が終了したとき７蛇ｓｉｇま
で低下した。室温での最終圧力は３蛇Ｓｉｇであった。
粗８−トリェトキシシリルチオプロピオンアミド生成物
の収量は２５８．４であった。生成物混合物の分析は、
未反応の８−シアノェチルトリェトキシシラン１９の９
／タ又は１６％であることを示した。実施例 ２ ８ートリエトキシシリルチオプロピオンアミドの製造パ
イロットプラントでの規模 １５ガ。

ンの耐圧ステンレス鋼系を用いて、Ｂ−シアノェチルト
リェトキシシラン８０ポンド及びジェチルアミン８ポン
ドを最初に仕込んだ。次いで浸債管を使って硫化水素１
２ポンドを冷却しながら反応器に仕込んだ。次いで反応
器を６時間鷹拝しながら６０℃まで加熱した。残存した
硫化水素（８蛇ｓｉｇ）を苛性洗浄器中へ注意深く放出
させ、生成物のチオアミド（９４ポンド）を集めた。こ
の生成物は赤外スペクトルによると未反応のニトリルを
５％含有した。実施例 ３ ８ートリエトキシシリルチオプロピオンアミドの製造ジ
メチルホルムアミド中 機械的燈杵機、温度計、熱電対式マントルヒーター、補
正流量計付きの硫化水素導入管、及び凝縮器を備えた四
ツロの５００の【フラスコに、Ｂ−シアノヱチルトリェ
トキシシラン１０８．５夕及びジェチルアミソ１０．９
夕をジメチルホルムアミドで５００地（３５１．８９）
に希釈することによって調製した溶液（８−シアノヱチ
ルトリェトキシシラン１．０モル濃度溶液に相当）２５
０机を仕込んだ。

この溶液を６５ｏｏに加熱し、反応中６５午０に保った
。硫化水素を反応中０．２５夕／分の速度で添加した。
試料を周期的に探取し、反応の程度の尺度としてニトリ
ルの消費量を赤外スペクトル（ＩＲ）で測定した。これ
を下に要約する。時間（分） 温度（℃） 結果 （瓜による定量） ０ ６５ ＣＮＯ．９６モル／そ１５
６５ ＣＮＯ．８６モル／そ３０ ６５
ＣＮＯ．７３モル／そ４５ ６５
ＣＮＯ．７３モル／そ６０ ６５ ＣＮＯ
．６９モルノそ９０ ６５ ＣＮＯ．６０モル
／Ｚ１２０ ６５ ＣＮＯ．５５モル／ど１
５０ ６５ ＣＮＯ．４５モルノＺＩ９２
６５ ＣＮＯ．滋モル／そ実施例 ４ｙーメ
ルカプトプロピルトリエトキシシランの製造高圧 きれいで乾燥した３００地の耐圧反応器に、３−トリェ
トキシシリルチオプロピオンァミド生成物（３−シアノ
ェチルトリェトキシシラン出発原料を１４％含有）５８
夕（０．２３モル）及び三硫化コバルト２．５重量％を
添加した。

反応器を密閉し、水素で１１０倣ｓｉｇまで加圧し、ロ
ッカー中に入れた。次いで反応器を内部温度２００℃ま
で加熱し、蝿拝しながらこの温度に５時間保った。この
間に圧力は最高１７５蛇ｓｉｇまで上昇した。高温での
最終圧力は１５０岬ｓｉｇ及び室温でのそれは６０のｓ
ｉｇであった（これは反応中に水素が消費されたことを
示した）。この結果、所望のッーメルカプトプロピルト
リェトキシシランが５９％で生成した。実施例 ５ ｙ−メルカプトプロピルトリエトキシシランの製造連続
的な水素の供繋台 されし、で乾燥した３００地の耐圧反応器に、８ートリ
ェトキシシリルチオプ。

ピオンアミド生成物（実施例２のパイロットプランの生
成物で８−シアノェチルトリェトキシシラン出発原料を
５％含有）１５０９（０．６０モル）及び三硫化コバル
ト２．５重量％を仕込んだ。この反応器を密閉し、最初
に水素で６０倣ｓｉｇまで加圧し、ロッカー中に入れた
。この反応器を内部温度１９５℃まで加熱した。この結
果、水素圧は１１０倣ｓｉｇまで上昇した。濃伴しなが
ら８時間加熱を続けた。次いで水素圧を１１０のｓｉｇ
に保つために、水素を連続的に反応器に供給した。

圧力は決して１１０蛇ｓｉｇを越えさせなかった。反応
の終了時の圧力は５７５ｐｓｉｇであった。この結果所
望のｙ−メルカプトプロピルトリェトキシシランが生成
した。実施例 ６ ｙ−メルカプトプロピルトリエトキシシランの製造硫化
レニウム触媒 きれいで乾燥した３００流の耐圧反応器に、８−トリェ
トキシシリルチオプロピオンアミド生成物（実施例２の
パイロットプラントでの生成物で、Ｂ−シアノェチルト
リェトキシシラン出発原料を５％含有）５８夕（０．２
３モル）、七硫化しニウム触（Ｒｅ２Ｓ７・２日２０）
１．４５夕（２．５重量％）、及びエタノール・リンス
（ｅｔｈａｎｏｌｒｉｎｓｅ）１２夕を仕込んだ。

反応器を密閉し、最初に水素で８０蛇ｓｉｇに加圧し、
ロッカー内に置いた。この反応器を鷹拝しながら最高圧
力１００岬ｓｉｇまで４時間加熱した。室温まで冷却後
、圧力は蛇ｓｉｇであった。このことは反応によって水
素が消費されることを示した。この結果ｙーメルカプト
プロピルトリェトキシシランが生成した。本発明の種々
の改変及び変化は同業者にとって明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基である〕 の化合物。 ２ Ｒがエチルである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。