JPS6032725A - 含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含酸素化合物の製造法に関する。さらに、詳し
くは本発明は（イ）ロジウム、ウラン、鉄および（ロ）
イリジウム、オスミウム、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびコバルト（以下、これらを助触媒元素と称す
）より成る群（以下、助触媒元素群と称すから選らばれ
た少くとも１種の成分とから構成された触媒の存在下、
−酸化炭素および水素を含有する混合気体を反応させる
ことを特徴とする含酸素化合物の製造法に関する。

本発明方法において目的物とする含酸素化合物とは、ア
ルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそのエステル等を
意味する。更に詳しくは本発明における目的とする物質
は炭素数２の含酸素化合物、すなわちエチルアルコール
、アセトアルデヒド、酢酸およびそのエステルである。

さらに限定的に言えば、本発明の目的物はエテルアルコ
ールを主成分とした炭素数２の含酸素化合物である。

含酸素化合物、特にエチルアルコール等の含酸素化合物
は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によつて製造
されてきた。しかし近年の原油の価格の高騰により、著
しい製造価格の上昇が起り、原料転換の必要性が生じて
いる。

一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素および水
素の混合ガスより含酸素化合物を製造する方法が種々検
討されている。即ち混合ガスを、ロジウムを主成分とし
、チタン、ジルコニウム、ウラン、鉄、クロム、マンガ
ン、タンクフランなどの金属、もしくけ金属酸化物よ構
成る触媒の存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合
物を製造する方法は公知である。

しかしながら、かかる方法も副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物、特にエテルアルコ
ール等の選択率が低い。また高価な貴金属であるロジウ
ムあたシの目的化合物の生成量がまだまだ少なく、経済
的にもプロセス的にも完成された技術が提供されていな
いのが実状でおる。

さらに含酸素化合物を高収量で高選択的に製造すること
を目的とした改良方法としてロジウム、ウラン、鉄よ勺
構成された触媒を用いる方法が知られている（例えば、
ＵＳＰ４１６２２６２）。しかし、この方法も未だ収率
、選択性などの欠点を有しているのが現状である。

以上述べた如く、一酸化炭素および水素を含有する気体
より、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合物を
効率よく、経済性よく製造する方法は提供されていない
。

本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提供する目
的で鋭意検討を重ねた。その結果一酸化炭素および水素
を含む気体を（イ）ロジウム、ウラン、鉄および（ロ）
助触媒元素群から選ばれた少くとも１種の成分より構成
された触媒の存在下実質的に気相の状態で反応させるこ
とにより、エチルアルコールを生成物とする含酸素化合
物を高収率、高選択率で製造しうろことを見出して本発
明を完成した。本発明により提供される触媒は、通常シ
リカなどの担体上に担持されて使用される。従って本発
明は混合ガスからエタノールを主成分とする含酸素化合
物を製造するための実用的な触媒を提供することでもあ
る。

以下に本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法において用いられる触媒は前述の如く（イ）
ロジウム、ウラン、鉄および（ロ）助触媒元素群から選
択された１種以上の成分を主たる構成成分とする実質的
には通常貴金属触媒において行なわれる如く、担体上に
上記（イ）、（ロ）の成分を分散させた触媒を用いる。

本発明方法において用いられる触媒は貴金属触媒の調整
において用いられる常法により調整することができる。

たとえば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混錬
法等によつて調整できる。触媒を構成する諸成分（イ）
ロジウム、ウラン、鉄および（ロ）助触媒金属群の触媒
調整のための原料化合物としては、酸化物、塩化物等の
ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シ
ュウ酸塩、ギ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチル
グリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機酸塩又
はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジ
ェニル化合物、アルキル金属、アンミン錯体、金属アル
コキシド化合物等通常貴金属触媒を調製するに用いられ
る化合物を使用することができる。

以下に含浸法に例をと如触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メチルアルコール、臣チルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に醇解し、その酸
液に（ハ）の相体を加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、
必要とおれば加熱等の処理を行い、相体に金属化合物を
相持する。

担持の手法としては、（イ）ロジウム、ウラン、鉄、（
ロ）助触媒元素群より選択された１種または１種以上の
成分を含む原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合
溶液を作り、それより（ハ）の担体に同時に担持する方
法、各成分を逐次的に担体に担持する方法、あるいは各
成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら
逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用いるこ
とができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン変換能を利用した
イオン交換によって構成成分を担持する方法、共沈法に
よって触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられ
る触媒のｖ４ｊＩｉ！手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによシ活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体によシ昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジウ
ムの還元される温度、即ち１００℃程度・温度条件下で
も還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃〜
６００℃の温度下で還元処理を行なう。この際触媒の各
成分の分散を十分に行なわせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行なつてもよ
い。また還元剤を用いて、化学的に還元を行なうことも
できる。

たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水素
化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元
剤を用いた還元処理を行なつてもよい。

本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜１０００ｍ”／ｆ、細孔径１０Ａ０以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを使用す
ることができる。具体的々担体としては、シリカ、シリ
カゲル、アルミナ活性炭、モレキュラーシーブ、ケイソ
ウ土などであるが、シリカ系の担体が好ましい。

（イ）ロジウムと（ハ）担体に対する比率は、担体の比
表面積を考ｍ１．て重量比でα０００１〜０．５、好ま
しくは０１口【】１〜α３である。ロジウムとウランの
比率は原子比で、ウラン／ロジウムがα００１〜１０、
好ましくはα０１〜５、鉄／ロジウムの比率ｔま原子比
で０．００１〜３、好ましくはα口１〜１である。さら
にロジウムと（ロ）助触媒元素群中から選択された１ま
たは１以上の元素の比率は助触媒元素／ロジウムが原子
比で０．００１〜３、好ましくは０．００１〜１である
。

本発明方法は、たとえば固定床の流通式反応装置に適用
することができる。すなわち反応器内に触媒を充填し、
原料ガスを送入して反応を行なわせる。生成物は分離し
、未反応の原料ガスは精製したのちに循環再使用するこ
とも可能である。

また本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すな
わち、原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。この際固定床式であっても流動床
式であっても、実質的に気相の条件下で触媒上で反応さ
せることが必要である。

もし、生成物の一部が触媒上で凝縮し、液状となった場
合は、触媒を構成する元素が溶解流失するのみならず、
目的物であるエチルアルコールの選択率及び生成量が低
下する。

本発明方法を実施するに際して採用される条件は、エテ
ルアルコールを主成分とする含酸素化合物を高収率、高
選択率で製造することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に組合せて選択される。反応圧力は、常圧（
すなわち０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ）でも当該目的化合物を
高選択を、高収率で製造できるのであるが、空時収率を
高める目的で加圧下において反応を行なうことができる
。従つて反応圧力としては、０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ〜２
００ｋｇ／ｃｍ２ゲージ、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ２ゲ
ージから１５０ｋｇ／がゲージである。

反応温度は１８０℃〜４５０℃、好ましくは２００℃〜
３５０℃である。反応温度の高い場合は炭化水素の副生
を抑える目的で、反応圧力が高い場合は生成物の触媒上
での凝縮を抑える目的で原料の送入速度を早くする必要
がある。

従って空間速度（原料ガス送入量／触媒容積）は標準状
態（０℃、１気圧）換算でｉｏｇｈ−ｔ〜１０’ｈ−”
の範囲より反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係
から適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有している気体であって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応の条件下で気体状態
であれば炭化水素、炭酸ガスや水を含有していてもよい
。−酸化炭素と水素の混合比率は００／Ｈ！比でα１〜
１０、好ましくはα２５〜５（容積比）である。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ イ）ロジウム−鉄−イリジウム−ウラン／シリカ触媒の
調整 硝酸ウラニル（ＵＯ＊（Ｎｏｔ）ｇ・６Ｈ，０）２．２
９０？（４，５６ｍｍｏｔ）をエタノール５０１ＥｇＶ
Ｃ容解し、シリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ＋５７１０〜２
４メッシュ）１０ｇ（約２５ｍｌ）を加え浸漬したのち
、ロータリーエバポレーターによつて、溶媒を留去し、
真空下で乾燥してから、空気中で５００℃に１昼夜加熱
して焼成した。

このウラン相持シリカゲルを、塩化ロジウム（ｕｈｏｚ
ｓ−ｘＨ，ｏ）ｔ２ｆ（４，５６ｍｍｏｔ）四塩化イリ
ジウム（工ｒ０４−ａ、ｏ）ｎ、３２２ｆ（ａ９１２ｍ
ｍｏｔ）、塩化第■鉄（ＦｅＯｔｓ・６Ｈ，Ｏ）ａ３７
０ｆ（Ｌ５６８ｍｍｏＬ）を５０−のエタノールに酵解
した溶液に加えて浸漬した。ロータリーエバポレーター
で溶媒を留去し、真空下で乾燥して触媒を調製した。

還元は、常圧下で水素４０−７分、窒素２０ｄ／分の速
度で送入した混合ガスの気流下、段階的に昇温し、最終
的には４００℃で、全還元時間１６時間水素還元した。

口）上記イ）触媒の活性試験 イ）で調製した触媒１０ｍｌ（約４．５ｇ）を担体シリ
カゲル５０ｍ！で希釈して内径１８ｍｍ、長さ１０００
ｍｍのチタン製の反応器に充てんした。触媒は常圧下で
３００℃で２００ｍｌ／分の水素であらかじめ再還元し
反応に用いた。

次いで一酸化炭素と水素を所定の圧力流量で触媒層に流
し、反応温度を所定の温度にして反応を行った。生成物
の分析は、出口ガスを水にバブルし、高沸点の含酸素化
合物を補集、溶解しガスクロマトグラフで分析した。一
方炭化水素及び−酸化炭素及び二酸化炭素はそのままガ
スクロマトグラフによシ分析した。分析結果及び人、出
口のガス流量によって生成物分布等の活性試験の結果を
算出した。結果を第２表に示した。

実施例２〜３（ロジウム−鉄−イリジウム−ウラン／シ
リカ触媒） イ）イリジウムの添加量をかえた触媒の調製実施例１と
同じ方法及び同じ原料によって、イリジウムの添加量を
かえた触媒を調製した。

添加量及び調製した触媒中の元素の比率を第１表に示し
た。

口）活性試験 実施例１と同じ操作及び装置によって活性試験を行った
。結果を第２表に示した。

第１表 実施例４ロジウム−鉄−オスミワムーウラン／シリカ触
媒 イ）触媒の調製 実施例１に記載されている方法に従ってロジウム−鉄−
オスミウム−ウラン触媒を調製した。使用した原料塩及
びシリカゲル量は次の如くである。塩化ロジウム（Ｒｈ
０４・３Ｈ，Ｏ）１、２ｆ（４，５６ｍｍｏｔ）、塩化
第■鉄（Ｆｅ０ＩＢ−６Ｈ，０）ａ５７０ｆ！（１，３
６８ｍｍ０４）、塩還元も実施例１記載の方法に従って
行った。

活性試験 イ）で調整した触媒１０ｍｌ（約４．６ｇ）を用い、実
施例１記載の方法にしたがつて活性試験を行つた。結果
を第２表に示した。

実施例５ロジウム−鉄−リチウム−ウラン／トン、シリ
カ触媒 〜４）゛・・；触媒の調製 □実施例１記載の方法に従って触媒を調製した。使用し
た原料塩及びシリカゲルの量は次の如くである。

塩化ロジウム（Ｒｈｏ／＝３−３Ｈ２０）１．２ｆ（４
，ｓｂｍｍｏｔ）、塩化第■鉄（ＩＰｅＯｔ３・６Ｈ，
０）ＣＬ３７０ｆ（１，３６８ｍｍｏｔ）、塩化すｆｆ
ｙム（Ｌｉ０ｊ−Ｈ２Ｏ）（ＬＯ２８ｔ（（Ｌ４５６ｍ
ｍｏｔ）、硝酸ウラニル（ＵＯｚ（ＮＯｘ）雪＠６Ｈ１
ＩＯ）２−２９ｔ（４，５６ｍｍｏｔ）、シリカゲル（
実施例１において使用したもの）１０ｆ（約２５ｄ） 還元方法も実施例１記載の方法に従った。

口）活性試験 イ）で調製し九触媒１０−（約４．５ｔｉ）を用い、実
施例１記載の方法に従って活性試験を行った。結果を第
２表に示した。

実施例６ロジウム−鉄−イリジウムーリテウムーウラン
／シリカ触媒 イ）触媒 実施例１記載の方法に従い標記触媒の調整を行なった。

使用した原料塩及び担体シリカゲルの種類及び名称は以
下の如くである。

塩化ロジウム（ＲｈＣｌ２・３Ｈ２Ｏ）１．２ｇ（４，
５６ｍｍｏｔ）、塩化第■鉄（Ｆｅ０ｔ３−６Ｈ，０）
ｔ（α４５６ｍｍｏＡ）、硝酸ウラニル２．２９０ｇ（
４，５６ｍｍｏｔ）及びシリカゲル（実施例１で使用し
たもの）１ｏｙ（約２５−）還元方法は実施例１記載の
方法に従った。

口）活性試験 イ）において調製した触媒１０−（約４．７ｆ）を用い
、実施例１記載の方法に従って触媒の活性試験を行った
。結果を第２表に示した。

実施例８ロジウム−鉄−イリジウムーナトリクムーウラ
ン／シリカ触媒 イ）触媒の調製 実施例６に記載した方法に従い、標記触媒の調製を行っ
た。使用した原料塩及び担体シリーカゲルの１・は実施
例６と同じであるが、塩稽リチウムにかえて塩化ナトリ
ウム（Ｎａ０６）［１０２７ｔ（α４５６ｍｍｏｔ）を
用いた。

ィ）触媒の調製 実施例６に記載した方法に従い、標記触媒の調製を行っ
た。使用した原料塩及び担体シリカゲルの量及び種類は
実施例６と同じであるが、塩化リチウムにかえて、塩化
カリウム（Ｋａｔ）αｏ３４ｒ（α４ｓｂｍｒｎｏｔ）
を用いた。

口）イ）において調製した触媒１０ｄ（約４．７ｆ）を
用いて実施例１記載の方法に従い、触媒の活性試験を行
った。結果を第２表に示した。

実施例？ロジウム−鉄−イリジウム−オスミウム−ウラ
ン／シリカ触媒 イ）触媒の調製 塩化ロジウム（Ｒｈ０ｊｓ・ＳＲ，Ｏ）１．２？（４，
５６ｍｍａｔ）、塩化第■鉄（Ｆ’ｅＯｔ３＋６Ｈ２Ｏ
）０．３７０ｇ（１，３６８ｍｍｏｌ）、四塩化イリジ
ウム（ＩｒＣｌ４・Ｈ２Ｏ）０．３２２ｇ（０．９１２
ｍｍｏｌ）、硝酸ウラニル（ＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ）２．２９０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ），塩化オスミ
ウム（ＯｓＣｌ３）０．２７ｇ（０．９１２ｍｍｏｌ）
をエチルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液に、２８０
℃で２時間真空下焼成したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ
≠５７．１０〜２４メツシユ）１０ｆ（約２５ｄ）を加
え浸漬担持した。溶媒をロータリーエバポレーターテ留
去したのち、真空下で乾燥し担持触媒を調製した。

還元は水素（４０ｄ／分）、窒素（２〇−７分）の混合
ガスの気流下、常圧で段階的に昇温し、最終的に４００
℃で還元した。全還元時間は１６時間である。

口）触媒の活性試験 イ）で調製した触媒１０ｍ（４，７Ｆ）をｓｏｗｉの担
体シリカゲルで希釈して、実施例１に記載した装置に充
てんし、実施例１と同じ方法によって活性試験を行った
。結果を第２表に示した。

実施例１０ロジウム−鉄−イリジウム−オスミウム−リ
チウム−ウラン／シリ カ触媒 イ）触媒の調整 実施例８と同様の手法によつて標記触媒を調整した。用
いた各成分の原料塩及び担体シリカゲルの量は実施例８
と同じであるが、本実施例においては、塩化リチウム（
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０２８ｇ（０．４５６ｍｍｏｔ
）を加えた。

口）触媒の活性試験 実施例８に記載した方法に従い、活性試験を行った。結
果を第６表に示した。

実施例１１〜１３ロジウム−鉄−イリジウム−リチウム
−クラン／シリ カ触媒（リチウムの量を変 化させた触媒） イ）触媒の調製 ＬｉＯｔ−Ｈ２Ｏの添加量をかえて標記触媒の調製を行
った。触媒調製の手法、還元方法及び各成分の原料物質
及び量はＬｉＯｔ−Ｈ２Ｏの量を除いては実施例６と同
じである。

口）活性試験 実施例６に記載した方法に従って活性試験を行った。結
果を第３表に示した。

比較例１ロジウム−ウランノンリカ触媒イ）塩化ロジウ
ム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）１．２ｇ（４．５６ｍｍｏ
ｌ）、硝酸ウラニル（ＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）
２．２９０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）をエチルアルコール
６０ｍｌに溶解し、３００℃で２時間真空下で焼成した
シリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ＋５７８〜２４メッシュ）
１０ｇを加え実施例１に記載した方法で担持触媒を調整
し、還元した。

口）活性試験 実施例１に記載した方法によって活性試験を行った。

比較例２ロジウム−鉄−ウラン／シリカ触媒イ）触媒の
調製 硝酸ウラニル（Ｔｏ！（Ｎｏ３）、−４Ｈ１０）２．２
９Ｏｆ（ｔ５６ｍｍｏｔ）をエテルアル：２−／Ｌ／６
０−に溶解し、実施例１で用いたシリカゲル１０Ｆを加
え浸漬し、ロータリーエバポノーターで溶媒を留去し、
真空下乾燥したのち、空気中で５００℃に１６時間加熱
焼成した。

この９ラン担持シリ力担体を、塩化ロジウム（Ｒｈ０４
・３Ｈ１０）１．２Ｆ（４，５６ｍｍｏｔ）、塩化第■
鉄（］Ｆｅ０４・６ＨｓＯ）α３７０ｆ（１，３６８ｍ
ｍｏＬ）をエタノール５０―に溶解した溶液に加え、溶
媒を留去し、真空下で乾燥して担持触媒を調整した。水
素還元は実施例１に記載した方法に従つて行つた。

第２表における反応条件（第３表も同じ）１）触媒量１
０ｍ（４，５〜４．７ｆ）２）触媒中のＲｈ量１．８２
ミリｇ原子第２表における略号の説明（第３表も同じ）
１）空間速度 ２）ＣＯ転化率 ３）選択率 ４）ＭｅＯＨ：メチルアルコール ５）ＡｃＨ：アセトアルデヒド ６）ＥｔＯＨ：エチルアルコール ７）ｇｔｏａ’エチルアルコール（酢酸エチルのエチル
アルコール分を換算し て加えたもの） ８）ＡｃＯＭｅ；酢酸メチル ９）Ａｃ０Ｅｔ；酢酸エテル １０）ＯＨ４；メタン １１）Ｈ，Ｏ，：ＯＨＨ４，０１Ｈ６，ＯＨＨ＠、ＯＩ
Ｈ畠、０４ＨＢ。

１２）０１−０：ＡｃＨ＋ＦｆｔＯＨ＋ＡｃＯＨ＋Ａｃ
ｏｌｔ十ＡｃＯＭｅ（酢酸分のみ） １３）Ｏ−Ｃ：Ｃ２−Ｏ＋ＭｅＯＨ＋プロパノール＋ブ
タノール １４）ＳＴＹ：触媒ｌあたりの１時間毎の生成量（ｆ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）ロジウム、ウラン、鉄および（ロ）イリジウム、
   オスミウム、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびコ
   バルトよ〕成る群から選らばれた少くとも１種の成分と
   から構成された触媒の存在下、一酸化炭素および水素を
   含有する混合気体を反応させることを特徴とする含酸素
   化合物の製造法。