JPS6032610A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （２） 本発明は、ｍｍ剤、例えばポリウレタンの反応射出成形
（ＲＩＭ）において有用な内部離型剤として、また成形
前の金型に塗布して用いられて成形品の離脱を容易にす
る離型剤（外ｓ′Ｍ型剤）として好適な離型剤に関する
。

従来、プラスチック或いはゴムの成形において、成形金
型を離型剤により処理することは公知であｐ１斯かる外
部離型剤としてはパラフィン、高級脂肪酸、アミド、高
級アルコール、グリセリンエステル１金属石けん１シリ
コーンオイルなどが一般に使用されている。しかし、こ
れら外部離型剤で処理した金型を用いる場合においては
一定の成形サイクルを終了したときには再処理を行なう
ことが必要となり、連続成形の場合にはその塗布に要す
る時間が大きく影餐するため生産性向上の妨げとなる。

また金星表面にＷｓ屋剤が残留して堆積すると、これが
原因となって成形品表面の光沢の損失、成形品表面の汚
染（後における塗装工程でハジキ、ピンホールが発生す
る原因となる。）などの間紙が生ずるため、再処理に際
しては前の離（３） 型剤を除去して金型表面を清浄にしなければならない。

従ってその作業には多大の労力な必要とする０ 特に、ウレタン樹脂の成形においては、その大きな接着
性のために離型剤の使用が必要不可欠であるが、ウレタ
ン樹脂の反応射出成形法に・お・いては上記のような問
題が顕著であり、その成形サイクルによる生産性の向上
に対する限界の原因となっている。そして、斯かる問題
を解決するために、金型に成形材料を導入する前に予め
当該材料中に混入するようにして用いられる内部離型剤
の使用が提案された。

例えば、特開昭５１−１２８９８号公報及び特開昭５１
−１４０９９６号公報においては、特定のシロキサンポ
リマーを内部離成剤として使用することが開示されてい
るが、ポリウレタンの物性を損わずに経済的に見合う添
加量の使用では実用上十分な離型性を得ることができず
、外部離型剤を併用することが必要でおる。さらに特開
昭５７−１５７７３９号公報に示されるカル、ポ、キ、
・・シレ変性シロキサンより成る離型剤は、経済的に見
合う添加量の使用で、外部離型剤なしで実用上十分な離
型性を−ウレタン樹脂に付与することは可能である。し
かしながらこの種のシロキサンはウレタン樹脂の反応性
を阻害する欠点があり、グリーン強度（後加硫の前の物
性）が低下するため、脱型時成形品にクラックが入つｆ
ｃＤすることがあった。この傾向はウレタン樹脂反応成
分中に当該離型剤を予め分散させて長時間放置する場合
に顕著となシ、このため実用上広く使用されている２液
型反応射出成型機を使用する場合の離型剤としては不適
でめった。

この問題を解決する方法として、触媒の増量が提案され
たが、反応を回復できる程度まで触媒量を増すと、ウレ
タン樹脂の物性、耐候性の低下が起り、さらに触媒増量
によりコストも高くなるので実用化されるに到っていな
い。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボキシ
官能性７０キサン塩より成る離型剤が上記の問題を解決
する内部ａｍ剤として有用であり、かつ外部離型剤とし
ても有効でおることを見（５） い出し、本発明を完成したものである。

本発明の離型剤は、０．１乃至５０モル％の下記式ＣＩ
）で表わされるシロキサン単位（Ｉ）と、５０乃至９９
，９モル％の下記式（ｎ）で表わされるシロキサン単位
（ＩＩ）とを含有して成るカルゼキシ官能性シｃ２−？
サン塩より成ることン特徴とする。轍・・ 式［１１）　Ｒ’ａ（ＭＯＯＣＲｌ）ｂＳＬＯ’−ａ−
ｔ）式〔■〕Ｒ３ｃＳ１０−Ｌ；ｊ−Ｌ （式中　Ｒ１は炭化水素又は置換炭化水素基　Ｒ２は炭
素−ケイ累結合又は炭素−ｍ累−ケイ累結合ン介してケ
イ素原子に結合した２価の結合基、Ｒは炭化水素又は置
換炭化水素基、Ｍはアルカリ金属若しくはアルカリ土類
金属の金属原子又はアミン類の残基、Ｊｌは０乃至２の
平均値７！−有する数、秒は１乃至３の平均値を有する
数、旦は０乃至３の平均値ン有する数である。）　また カルボキシ官能性７０キサン塩に他のシリコーンオイル
ン混合したも、の・ン・離型剤として用いることもで（
６） きる０ 本発明離型剤のカルボキシ官能性７０キサン塩は、 式　Ｒ１（ＨＯＯＣＲ”）ｂＳｉＯ千 で表わされるシロキサン単位０．１乃至５０モル％と、 式　ＲｃＳｉＯ乎 で表わされるシロキサン単位５０乃至９９．９　モル％
とから本質的に構成されるカルボキシ官能性シロキサン
（上記式における！、軽及び９は既述の式ＣＩ）及び式
（１）におけると同じである０）を、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物又はアミン類によって中和
反応させることによって得られる０ 前記シロキサン単位（Ｉ）に係る式（Ｉ）におけるＲ１
基は、炭化水素及び置換炭化水素基の何れのものであっ
てもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、およびミリシル基のようなアルキル基：ビ
ニル、アリル、およ（７） ひヘキセニル基のようなアルクニル基ニジクロブチルお
よびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基＝フェ
ニル、キセニルおよびナフチル基のようなアリール基：
３−クロロプロピル、４−プロモフチル、３，３．３−
トリフルオロプロピル、クロロシクロヘキシル、フロモ
フェニル、クロロフェニル、α、α、α−トリフルオロ
トリルおよびジクロロキセニル基のような対応するハロ
炭化水素基：２−シアノエチル、３−シアノプロピルお
よびシアノフェニル基のような対応するシアン炭化水素
基：メルカプトエチル、メルカプトプロピル、メルカプ
トヘキシルおよびメルカプトフェニルのような対応する
メルカプト炭化水素基である。これらのうち、１乃至１
８個の炭素原子を含む炭化水素が望ましい。望ましい実
施態様においては総てのＲ１基の少なくとも９０％はメ
チル基である。平均して０乃至２のＲ１基が珪素原子に
結合することができる、即ち上式ＣＩ）の１の値は平均
し１０乃至２である。

ＨＯＯＣＲ”基は、カル尿キシ官能基であり、炭特開昭
ＧＯ−３２６１０（３） 素−ケイ素結合又は炭素−酸素一ケイ素結合によってケ
イ素原子に結合するものであるが、前者の結合が好まし
い。Ｒ２基は炭素と水素原子；炭素、水素および酸素原
子；又は炭素、水素および硫黄原子よシ構成される２価
の結合基でおり、例えば、メチレン、エチレン、フロピ
レン、ヘキサメチレン、デカメチレン、−ＣＨ２ＣＭ（
ＣＨ３）ＣＨ２−、フェニレン、ナフチレン、−Ｃ６Ｈ
４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−１−ＣＨ２ＣＨ２８ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＪ（２
ｐＨ２８ＣＨ，−１−（ＣＨ２）　、Ｃ−８−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−基がある。Ｒ基は２乃至１０個の炭素原子を含む
のが望ましく、特にチオエーテル結合を有するものが望
ましい。平均してｌ乃至３個のＨＯＯＣＲ”基がケイ素
原子に結合することができ、上式のｂの値はｌ乃至３の
平均値を有する。

Ｒ３基も炭化水素及び置換炭化水素基の何れのものでも
よ（Ｒ１について例示したものと同一のもの（９） ヲＲ３についても例示することができる。平均して０乃
至３の一基がケイ素原子１個につき存在７４丁なｔｔ′
ｔＱｄの値は上式において平均値０乃至３を有する。

上記のカルボキシ官能性シロキサンは、カルボキシ官能
性であるシロキサン単位（Ｉ）が０．１乃至５０モル％
、好ましくは０．５乃至１０モル％であり、シロキサン
単位（１）が５０乃至９９．９モル％、好ましくは９０
乃至９９．５モル％から構成される。カルボキシ官能性
シロキサンは、固体又は液体の形の何れの場合もあるが
、中和反応の実行並びに使用時の簡易さの点からは液体
のものが望ましい。液体シロキサンの粘度は広い範囲に
おいて、例えば１乃至１０，０００ｃｓ　の範囲のもの
を好ましく使用することができ、２０乃至５００ｃａの
範囲が特に望ましい。

特に好ましいカルボキシ官能性シロキサンは、シロキサ
ン単位（■）に対応するカルボキシ官能性シロキサ７単
位が式Ｃｌ　３　（ＨＯＯＣＲ２）　Ｓ　ｉ　Ｏで衷わ
ちれるものであってその個数が１乃至１０でめり、（１
０） かつシロキサン単位（ｎ）に対応するシロキサン単位が
式（ｃｎ３）　２　ＳｉＯで表わされるものであってそ
の個数が１０乃至１５０　のものでめる〇上述のカルボ
キシ官能性シロキサンの中和に用いるアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物及びアミン類の具体例とし
ては次のものが掲げられる。アルカリ金属化合物として
は、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、炭酸
塩、アルコラード等がめる。アルカリ土類金塊にはベリ
リウム、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物
等が含まれる。アミン類としては１級％２級、３級の脂
肪酸アミン、芳香族アミン、脂肪族不飽牙口アミン、脂
環式アミンがルリ、更に１分子中に多数の窒素原子を有
するポリアミンが使用可能である。特に好ましいアミン
類はジブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
その他である。以上の塩基化合物は単独あるいは２種以
上併せて用いることができる。

上記のカルボキシ官能性シロキサンと、上記の（１１） 塩基性化合物の１種又は２種以上との間の反応は、カル
ボン酸部分の中和反応と同じであり、溶媒中又は非浴媒
系で混合によって容易に進行する。少量の水、アルコー
ル等の極性溶媒の存在及び加熱は反応をより容易に進行
せしめる。中和反応に要する上記の塩基化合物の量は、
カルボキシ官能性シロキサンの力フルホキ、シ〃基に対
し少なくとも０．３当量分以上が必要であり、それ以下
では良好な離型特性を得ることができない。通常、カル
ボキシル基に対して概略当モルの塩基性化合物で中和す
ることが好ましい。。

以上のカルボキシ官能性シロキサン塩は、適当なシリコ
ーン、第１イＩＩ’；’に’ｌを（混ｉ合゛した状態で
離型剤として用いることができる。この場合には、内部
離型剤として用いる時に大きな分散性ヲ得ることができ
るｏしかも経済的でめるだけでなく、離型性の点におい
て相乗的効果も期待される。シリコーンオ・イル、の具
体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポ
リシロキサン−ポリ１８開昭ＧＯ−３２６１０（４） オキシアルキレンコポリマー、その他を挙げることがで
きる。シリコーンオイルの量は臨界的ではないが、離型
剤全停の０乃至９８重量％の範囲（残部がカルボキシ官
能性シロキサン塩となる。）で自由に選択できる。カル
ｌキシ官能性シロキサン塩とシリコーンオイルは公知の
混合手段によって混ぜ合せればよいが、エマルジョン型
の離型剤が所望されるときは、カルブキシ官能性シロキ
サン塩ンシリコーンオイルとともに汎用の乳化剤を用い
てエマルジョンとするか、或いはカルボキシ官能性シロ
キサンとシリコーンオイルχ常法によって乳化し、それ
にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はア
ミン類馨加えて中和反応によって所期のカルボキシ官能
性シロキサン塩としてもよい。

次に本発明離型剤ｔウレタン樹脂の内部離型剤として使
用する場合について説明する。この場合に８ゆる離型剤
の添加割合はウレタン樹脂材料成分１００重量部に対し
て０．２乃至１０重量部が好ましい。この割合が０．２
重量部未満では十分な離（１３） 型特性が得にくいし、１０重量部を越えると、単に不経
済となるばかシでなく、ウレタン樹脂成型品の物性を損
なうおそれがある。しかしながら上記の範囲は限定的な
ものではなく、例えばシリコーンオイルを混合する場合
にはその混合割合によっても変動するものでおることは
勿論である。

ウレタン樹脂材料成分は、通常、ポリオール−触媒系と
、イソシアネート系との２液が別個に金量に射出注入さ
れて反応硬化が行なわれる。この場合において、本発明
の離型剤は、配合後の経時安定性の点から、イソシアネ
ート系に配合するよりポリオール−触媒系に予め配合す
ることが好ましい。このようにカル２キシ官能性シロキ
サン塩を内部離聾剤として使用することによシ、別に外
部離型剤を使用せずに、ウレタン樹脂成型品を金型から
容易に分離させて取り出すことができる。従って外部離
型剤を使用するときに必要とされる、塗布・洗浄工程を
省略でき、成形サイクルを大幅に向上させる結果となる
。また塩とされていないカルボキシ官能性シロキサンを
そのまま離型剤と（１４） して用いたときに発生するような樹脂成分の反応阻害、
成形品の物性低下等の不都合ン伴うことなしに所期成形
を達成することができる。

本発明の離型剤は外部離型剤として成形金型の弐面に塗
布して用いることができる。経済性等の理由により、カ
ル２キシ官能性シロキサン塩を例えばイソゾロビルアル
コール等の極性溶剤に溶解させ、或いはさらに水な混合
し７ｔり、また前述のシリコーンオイルと混合し若しく
は前述のようなエマルジョンとして使用することが好ま
しい。このように外部離型剤として用いる場合に、本発
明離型剤は、あらゆる成形品（ゴム、プラスチック。

ダイキャスティング）の成形に使用可能で１５、公知の
手段で金型表面に塗布するだけで持続性のある離型表面
を形成することができる。

以下、本発明離型剤の製造及びその使用に関する実施例
について説明する。

実施例１ 容量５００ｍ１のフラスコに下記の構造式を有するカル
ボキシ官能性シロキサン１４０Ｐ’に加えた。

（１５） 〔構造式〕 Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｇｓ　（Ｍｅ　ＳｉＯ）
３ＳｉＭｅ３ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２Ｃ００Ｈ 内容物を攪拌しながら１０％ｉ　）リエチレンジアミン
水溶液全６１．６＆加え、添加終了後、温度２５℃で３
０分間攪拌し続け、本発明離型剤（Ａ）Ｔｈ得た。反応
生成物は淡黄色透明の粘度約１０，０００ｃｓの液体で
あった。ＩＲ分析の結果カルボニル基のピークが１７０
５儂　から全て消失し１５９０ｃｔｎ−”に移動したこ
とを確認した。これは塩がほぼ１ｏ。

％生成されたことを示す。

実施例２ トリエチレンジアミン水溶液の代りにトリエチレンジア
ミン３．ｏ　ｓ　ｇを直接フラスコに添加し、温度８０
℃で反応させる以外はすべて実施例１と同じ条件で、本
発明離型剤（Ｂ）を製造した。

実施例３ 実施例１で得られた離型剤（Ａ）にポリジメチルシロキ
サン（温度２５℃　における粘度が２０ｃｓのもの）を
、　カルボキシ官能性シロキサン塩成分の割合が５０重
量％となるよう混合して離型剤（Ｃ）ン！！１４裂した
。

実施例４ ポリジメチルシロキサンの代りに式 ％式％ で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポ
リマーを用いたはかは実施例３と同様にして離型剤（Ｄ
）ン得た。

実施例５乃至７ 式Ｈ００ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯで表
わされるシロキサン単位１モルと、式（ＣＨ３）２８１
０で表わされるシロキサン単位９９モルと、式（ＣＨ３
）。

Ｓｉ０１／２で表わされるシロキサン単位２モルとから
なり、温度２５℃の粘度が約１，０００ｃｓを有するカ
ルブキシ官能性シロキサンを実施例１と同様にして下記
の第１表に示すところに従い、アミン（１７） の各々と反応させて本発明離型剤（Ｅ）、（Ｆ）及び（
Ｇ）を製造した。

第　１　表 実施例８ 実施例５において用いたと同様の３種のシロキサン単位
より成るカルボキシ官能性シロキサン１００ｇ１水酸化
ナトリウムＬ６７１／と実施例２と同様にして中和反応
させ、本発明離型剤（Ｈ）を得ｆｒ−。

使用例１乃至１２ 以上の離型剤（Ａ）乃至（Ｈ）ｔ−ウレタン樹脂のため
の内部離型剤として第２表に示した組成に（１８） よるウレタン樹脂材料成分に第３表に従って添加し、形
成されるウレタン樹脂の離型性、反応阻害性及び樹脂物
性全試験した。即ち第２表に記載の量のポリエーテルポ
リオール、エチレングリコール若しくは１，４−ブタン
ジオール、イソシアネート及び離型剤を約３０秒間激し
く攪拌し、次に触媒としてトリエチレンジアミン及びジ
ブチルチンジラウレートを加えて約１０秒間激しく攪拌
した。

得られた混合物を、アルミニウム箔を底部に敷いたテフ
ロン材質の鋳型内に室温で注入し、３分間経過後温度８
０℃の炉中で硬化させた。ここで、混合物に触媒を添加
した時から、反応が進んで容積膨張が終了するまでの時
間を計９、これをライズインゲタイムとした。アルミニ
ウム箔が付着しているウレタン樹脂硬化物を鋳型から取
り出し、アルミニウム箔に０．５イン≠間隔で切目を入
れ、一端金部分的に剥き゛取シ、引張シ試験機により、
当該一端ｋ　３００ｙｍ／分の速度で１８０　度方向に
引張ル、その離型力を測定した。また樹脂硬化物を手で
曲げ、物性の変化、クラック発生の有無ヲ確（１９） 認した〇 またエージング試験を次のようにして行なった。

即ち、上記使用例１乃至１２のうちのいくつかと同様の
割合でポリエーテルポリオール、エチレングリコール若
しくは１，４−ブタンジオール、トリエチレンジアミン
、ジブチルチンジラウレート及び離型剤を配合し、温度
４０℃で２４４時間ニージンブレ室温まで冷却し、その
後インシアネートを加えて３０秒間激しく攪拌し、これ
を上記と同様に硬化させ、同様の試験を行なった。

以上の結果を第３表に示す。なお比較例に用いた内部離
型剤は次の通りである。

離型剤Ｍ：実施例１のカルボキシ官能性シロキサン 離型剤Ｎ：実施例１記載の方法により、下記のアミン官
能性シロキサン１００ｇにオ レイン＃Ｒ２，１，９金加えシロキサン塩を得た。

Ｗｉｔ昭ＧＯ−３２８１０（６） 離型剤Ｐ：２５℃で２０ｃｓの粘度を有するポリジメチ
ルシロキサン 離型剤Ｑ：実施例４のポリシロキサン−ポリオキシルア
ルキレンコポリマー 表中、ポリエーテルポリオールについて、Ａは旭硝子■
製「Ｅ　Ｌ８２０Ｊ　（ＯＨ価３５）、Ｂは地竜化工業
■［Ｐｏ１ｙ　Ｇ　３０３０　ＰＧＪ　（ＯＨ価５６）
全示し、（２１） インシアネートについて、Ａはジフェニルメタン−４，
４１−ジイソシアネート変性品（ＮＣ０２５％入Ｂはジ
フェニルメタン−４，４Ｉ−ジイソシアネー）　（ＮＣ
０３４％）（４０℃に加熱し、液状とし′Ｃ使用）を示
す。

（２３） 第３表の結果から明かなように、本発明離型剤は優れた
離型性を有すると共に成型に悪影ｗを与えることがなく
、シかも内部離型剤として用いるときにも大きな経時安
定性を有するものである。

また、塩の形となっていないカルボキシ官能性シロキサ
ンをそのまま離型剤として用いた場合（比較例２）はラ
イズインゲタイムが本発明離型剤の５〜６倍となｐ反応
が阻害され、エージング後はさらに悪くなる。この反応
阻害は樹脂成分中の触媒量全大幅に増すことによって改
善される（比較例３）が、いずれの場合にも形成される
樹脂は劣質なものである。

実施例９ 約２　モル（’）　ＨＯＯＣＣＨ２Ｓ　ＣＨ２ＣＨ２（
ＣＨａ　）　Ｓ　ｉ　Ｏ単位と、約９６モルの（ＣＨａ
）２　ＳｉＯ単位と、約μモルの（ＣＨ３）３　ＳｉＯ
ｘ、４単位とからなり、２５℃の粘度約２５０ｃｓ？有
するカルボキシ官能性シロキサンを用い、実施例１と同
じようにしてシロキサン塩全製造した。この；シロ・、
キーサーン塩をヘキサンで希釈して２重量９６浴液とし
た。

（２４） この浴液を金型表面に塗布し、６０℃で乾燥した後、内
部離型剤を含まない罰記使用例の位（脂成分１ｔ−流し
込み処方通り硬化させた。硬化後成型品は容易に離型す
ることができｆｃ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）０１乃至５０モル％の下記式ＣＩ）で表わされるシ
   ロキサン単位と、５０乃至９９．９モル％の下記式（ｎ
   ）で表わされるシロキサン単位とを含有して成るカルボ
   キシ官能性シロキサン塩よシ成ることを特徴とする離型
   剤。 式〔Ｉ）Ｒｌａ（ＭＯＯＣＲ２）ｂＳｉＯ二ム（式中　
   Ｒ１は炭化水素又は置換炭化水素基　Ｒ２は炭素−ケイ
   素結合又は炭素−酸素一ケイ素結合を介してケイ素原子
   に結合した２価の結合基、Ｒ３は炭化水素又は置換炭化
   水素基、Ｍはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の
   金属原子又はアミン類の残基、ａはＯ乃至２の平均値含
   有する数、ｂはｌ乃至３の平均値含有する数、ＣはＯ乃
   至３の平均値七壱する数である。）