JPS6031895B2 - クロム・モリブデン・タングステン固溶体炭化物を使用した超硬合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化タングステン（以下ＷＣと略す）を用い
る切削用あるし、は耐摩耗用超硬合金などにおし、ＷＣ
に代用しうる硬質炭化物を提供するもので、さらに詳し
くは、ＷＣ型の結晶構造を有するクロム・モリブデン・
タングステン固溶体炭化物を用いた超硬合金に関するも
のである。

ＷＣ−Ｃｏを基本とする所謂超硬合金は、固有の長所を
生かして近年富に用途開拓が進み、切削工具、塑性加工
工具、鉱山、土木工具などはもちろんのこと、種々の機
械部品、耐蝕部品、耐熱部品、さらには装飾品などに利
用範囲が広がり、一段と重要な材料となったが、その主
原料がＷＣであるためタングステン鉱石の不安定から従
来からＷＣに代わる硬質炭化物、あるいは硬質化合物の
開発応用が活発であった。さらに近年の著しい高価格に
臨み、一層代用物に力が注がれ、その一つの成果として
炭化チタン系あるいは炭窒化チタン系サーメットが代替
材料として脚光を浴びているが、本質的にＴＩＣあるい
はＴＩＣＮ，一×がＷＣより脆いために、これらサーメ
ットは１９４０主代の開発当初から腕ごが問題とされて
おり、現在なおＷＣ系超硬合金に匹敵しうる強度の信頼
性は得られていない。またこれまで超硬合金などの硬質
材料において、一般に炭素ーモリブデン系では室温で安
定なＭｏ２Ｃのみが用いられているが、硬さが１５００
ｋ９／ゆであり、ＷＣの２４００ｋ９／地に比べ低く現
在では主として添加成分として用いられている。一方、
ＷＣ型結晶構造を有すると言われているＭｏＣ（正確に
はガンマ‐ＭｏＣ）は、単独で実験室的にも入手がかな
り困難であるが、ＷＣおよびＣｏの共存下でＭｏＣをＷ
Ｃとの固容体でこれまた実験室的に得たという事例はあ
る。ただしその工業的応用に関する事例は全く見当らな
い。さらに一般に、ＷＣにＭｏが混入すると性能劣化す
ると言われ、通常Ｍｏ成分は０．０２重量％程度以下と
されており、そのために鉄マンガン重石、灰重石などの
タングステン鉱石中に含まれる０．０１〜２重量％程度
のＭｏ分をタングステン湿式精錬時に多大な労力をもっ
て除去しているのが現状である。本発明の目的は、クロ
ム・モリブデン・タングステン団溶体炭化物（以下単に
（ＣｒＭｏＷ）Ｃと略す）を利用して、優れてはいるが
効果かつ貴重なタングステンをできるだけ節約し、かつ
従来のＷＣ系超硬合金に匹敵する強度を有する材料を提
供することであり、さらに加えて、タングステンの湿式
精錬時の省力化、無公害化を促進するものであるすなわ
ち、ＷＣ系超硬合金のＷＣ分を（ＣｒＭｏＷ）Ｃで十分
代用しうろこと、加えてＭｏを除去する必要がないこと
からタングステン精錬の大中な短縮が可能になることな
どを見出したものである。

以下に本発明の（ＣｒＭｏＷ）Ｃを用いた合金の構成成
分について述べる。

‘ｉ）（ＣｒＭｏＷ）Ｃにおいて 金属元素のうちＷはＷＣ型構造のＭｏＣを安定化するも
ので少なくとも５モル％以上含有しないとその効果が期
待できず、工業的かつ性能的には１０モル％以上が望ま
しい。

上限は省タングステンの目的からは５０モル％以下が望
ましいが、タングステン鉱石の精錬の省力化も含めた目
的からは、９７％モル以下、すなわちＭｏは３％モル以
上が良い。これはタングステン鉱石にＭｏ量が０．０１
〜２重量％、Ｗ量は５０〜６の重量％含有されており、
従ってＷに対するＭｏの平均比率は、１５重量％すなわ
ち３モル％程度であり、Ｍｏが３モル％以上であれば種
々原料から一定したＭｏ含有のものかつ一定の品質のも
のが得やすいためである。また、Ｃｒは（ＭＯＷ）Ｃに
特に耐酸化性を付与するもので、少なくとも１モル％以
上含有しないとその効果が発揮できず、また上限は、（
ＭＯＷ）ＣがＷＣ型結晶構造を保持しうる最大固溶量、
すなわち７モル％までである。さらに、結合炭素の金属
成分に対するモル比は０．氏未満であると、一部面心立
方晶系のＭｏＣ，−ｘ（ｘ芋０．２）型の炭化物、ある
いはＭｏ２Ｃ，Ｃｒ２Ｃｚ等の型の炭化物、さらに鉄属
金属が存在するとき、り相などの複炭化物が生成し強度
低下が著しく０．９以上であることが必要である。

なお上限は化学当量のままである。上記（ＣｒＭｏＷ）
Ｃを以下のように広範囲に応用される。

すなわち、‘ｉｉ｝ （ＣｒＭｏＷ）Ｃと結合物とから
なる合金において、耐蝕性を要求される用途に対して、
結合物量は０．３〜２重量％（以下重量％は単に％と略
す）が良好であり、一般の耐摩、切削工具、機械部品な
どに対しては結合物量は３〜３０％がさらに耐摩耗性、
強級性を要求される用途に対しては４０〜６０％の結合
物量のものが望ましく、従って本発明では結合物量を０
．３〜６０％とする。

なお結合物は、鉄属金属のみの場合が王であり、用途に
よりそれら鉄属金属のうちのいずれかが決まることはも
ちろんのこと、さらにＡＩ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｒ，Ｃｕなど
の鉄属金属の耐熱、耐酸化性を向上させる元素または合
金を含有させることは用途により、より望ましいもので
あるが、炭化物との漏れ性すなわち焼緒性および合金強
度の点から耐熱、耐酸化性向上元素または合金の軍は、
結合物中の５０％以下とすべきである。

剛 （ＣｒＭｏＷ）Ｃと第２の硬質物および結合物とか
らなる合金において、本系において、第２の硬質物とし
て一般工具、特に切削工具用には、ＴＩＮ，ＴＩＣ，Ｔ
ａＣ，ＮｂＣ，ＶＣなどが０．１〜４０％含有される方
が良好であり、さらに高速切削用、熱間加工用などに用
いられる４０〜８０％の主としてＴＩＣ，ＡＩ２０３を
ベースとする工具材の轍性向上に（ＣｒＭｏＷ）Ｃは顕
著な効果を示す。

すなわち、Ｗａ，Ｖａ，Ｗａ金属移金属の炭化物、窒化
物からなる一群の硬質物であり、これらの量を本発明で
は０．１〜８０％とするものである。また結合物は、本
系の用途が前記（ｉｉ｝項の一般耐摩、切削工具などあ
るいは強靭性の要求される材料が王であり従って結合物
量は３〜６０％が適切である。さらに本系においても結
合物は鉄属金属が王であり、用途によりそれら鉄属金属
のうちのいずれかが決まることはもちろんのこと、さら
に、ＡＩ，Ｙ，Ｃｒ，Ｃｕなどの鉄属金属の耐熱、耐酸
化性を向上させる元素または合金を含有させることは用
途により、より望ましいものであるが、焼絹性および合
金強度の点から耐熱、耐酸化性向上元素または合金の量
は、結合物中５０％以下とすべきである。以下に具体例
を掛げ、理解に供する。

実施例 １ まず（ＣｒＭｏＷ）Ｃを以下のようにメンストルアム法
で作成した。

市販のＷＣ，Ｍｏ２Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２を用いてＣｒ，Ｍｏ
およびＷ比を調整し、かつＷＣ型のモノ炭化物となるに
必要な量および含有酸素ならびに雰囲気による減少補充
量分のカーボンブラックを添加し、ざ＊らに３０％程度
のＣｏ粉末を加え、これらを混合した。

この混合物を２０００℃、１時間、水素中で加熱処理し
た後、生成した塊状物を粉砕し、塩酸でＣｏを溶出させ
た。残査物を十分水洗し、アルコールで置換後真空乾燥
して第１表の炭化物を得た。第１表において、Ｘ線回折
はディフラクトメーターを用いたＡＳＴＭ−カード法に
よる結論であり、その結果は、例示の（ＣｒＭｏＷ）Ｃ
はいずれも比較のＷＣとほぼ同一の回折角度および類似
の相対強度比を有していた。

さらに科学分析値から計算される炭化物組成からも所謂
モノ炭化物の形となっていることが分かった。これら例
示の炭化物のマイクロビッカース硬さは、５０タ荷重圧
痕後写真撮影しこれから求めたものである。第 １ 表
素原料用（０ｒＭｏＷ）０の粉の性状（注） ＊１
：全炭素量失２：遊離炭素量 ＊３：分析値より計算した原子協比率 なお一般にＸ線回折において含有量５％程度以下のとき
はかなり精密に分析を行ってもその物質の存在の有無が
確かなものではない。

従って本発明例Ｎｏ．２の炭化物にＷＣ相以外の相が存
在するかもしれないという懸念は、第１図のＳＥＭ反射
電子像写真から明らかに２相合金であることが観察され
抹消される。なお第１図の写真はＭ．２のメンストルア
ム生成塊状物であり、ＷＣ形炭化物とＣｏの２相である
。上記炭化物の一部を用いて１解容量％の市販の超硬用
Ｃｏを加えてアルコール中で湿式混合した後真空乾燥し
た粉末にプレス用粘結剤としてパラフィンワックスを２
％添加混合した。

この混合粉をｌｔ′めでプレス成形し、これを１４５ｑ
ｏ、１時間頁空焼結して第２表に掲げる合金を得た。第
２表から明らかなように、本発明の （ＣｒＭｏＷ）Ｃ−Ｃｏ系合金は、ＪＩＳＢ ４１０４
に定められた超硬チップＫ２０（比較例舵．１５が相当
）の規格：抗折力１４０ｋｇ／桝以上、ロックゥェルＡ
スケール硬さ８９以上を十分満足するものであり、さら
りに基本形である（ＭＯＷ）Ｃの耐酸化性を著しく改善
しており、省タングステン合金材料としての意義は大き
い。

第 ２ 表 炭化物一１０容量％ｏｏの合金の性質（
注） ×酸化増量：大気中７５℃３０分保足拷後の酸化
増量実施例 ２実施例１で作成した第１表地．２の （Ｃｒｏ．。

２Ｍｏｏ．７４Ｗｏ．２４）Ｃ粉末およびＮｏ．５のＷ
Ｃ粉末に、それぞれ２６．群容量％の結合金属を添加し
た。

この結合金属として４５％Ｎｊ−４５％Ｃｏ−１０％Ｃ
ｒの合金粉末を用いた。炭化物の破砕が生じにくい条件
下で湿式混合し、真空乾燥、ワックス添加、プレスの工
程を経て得られる成形体を１４２５００、１時間真空競
結した。得られた試験片の物性を第３表に掲げる。表中
の最大歪量とは、抗力試験時に試験片の引っ張り応力側
にストレィンゲージを固着させた方法における破断時の
歪量であり、抗折力値のみでは不確実な靭性を評価しう
る一方法で、抗折力値が著しく離れていないかぎり歪量
が大きいほど鋤性がある材料といえる。さらに上記２種
の混合粉から線材圧延ガイドローラーを試作し、実用試
験を行った。

この結果は第３表に示す通り、比較品のＷＣ系に比べ一
段とすぐれた性能を有する。実施例 ３ 実施例１で作成した第１表Ｍ．３の （Ｃｒｏ．ｏ５Ｍｏｏ．７２Ｗｏ．２３）Ｃ粉末および
船．５のＷＣ粉末にそれぞれ０．５％のＣｏ粉を添加混
合し、これから得られる成形体を１６００午０、１時間
真空燐結した。

この試験片を全表面研磨加工した後、８０ｏｏ、１％希
硫酸に浸潰した結果、第４表に抗折力、硬さと併記する
ように腐蝕量が比較の従釆のＷＣ系超硬合金より著しく
少なく、本発明品が優れた耐蝕性を有していることが分
かった。実施例 ４ ＪＩＳＰ２０に分類される切削工具材のＷＣ分を（Ｃｒ
ＭｏＷ）Ｃで置換する試験を行った。

平均的なＰ２功材として、ＷＣ−１０％ＴＩＣ−１％Ｔ
ａＣ−８％Ｃｏを選びこのＷＣの体積分、すなわち５筋
容量％を実施例１で作成 し た第１表Ｍ．２ の（Ｃ
ｒｏ．ｏ２Ｍｏｏ．７４Ｗｏ．２４）Ｃ粉末とし、実施
例１と同様に、ただし競精温度を１４００午０にして切
削試験片を作成した。第 ３ 表 炭化物−２６．３
容量％結合合金の物性第 ４ 表 炭化物−０．５
％０ｏ合金の物性下記条件で横逃げ面平均フランク摩耗
量が０．２帆に達するまでの切削時間は、比較のＷＣ系
が３６分であるに対し、本発明の品は３３分であった。

長手達続旋削試験条件被削材：ＳＣＭ−３（Ｈｓ＝３３
±１，切削速度：１２肌／ｍｉｎ 切り込み：２側、送り量：０．３／ｒｅｖ乾式切削、Ｓ
ＮＰ４３２ 刃部形状：−６，一６，６，６，１５，１５，０．８本
例において微かに本発明品が劣るが、他炭化物種類、そ
の添加量および結合金属相の検討により十分匹敵しうる
工具材となり得ることは当業者にとって明らかであり、
本例においても省タングステン材料として波及効果大で
あることは疑いないものである。

実施例 ５ 先に触れたように、現在省タングステン切削工具材とし
て脚光を浴びているサーメツト、特に近年開発されたＴ
ＩＮ含有サーメットに焦点を当ててみる。

ＴＩＮ含有サーメツトとして、３８％ＴＩＣ−１９％Ｔ
ＩＮ−１０％ＷＣ−１０％ＴａＣ−１０％Ｍｏ２Ｃ−６
．５％Ｎｉ−６．５％Ｃｏを選ぶ。

これは当業者にとって妥当なものと思われる。上記組成
のうちＷＣおよびＭｏ２Ｃの合計の容積比、すなわち１
１．虫容量％を実施例１で作成した第１表的．３の（Ｃ
ｒｏ．伍Ｍｏｏ．７２Ｗ小松）Ｃで置換した本発明品お
よび比較のため上記組成のものを実施例４と同じ方法で
抗折力試験片と切削試験片を作成した。

比較した結果は、第５表に示すように本発明品の方が強
度、硬さおよび切削性能においても比較品より若干優れ
ていることが分かった。比較対象の硬質物含有比率が全
量に対し少ないにもかかわらず有意差が生じたことは、
脆性かつ低硬度のＭｏ２Ｃの使用を避けたためと思われ
る。また一般にＴＩＣ系サーメツトにＭｏを含有させる
場合、出発原料の形、すなわちＭｏ２Ｃかあるいは金属
Ｍｏかにより、さらに硬質物のみを予じめ固溶拡散させ
るか否かなどの製造上の差が後の性能に大きな影響を与
えるものである。本発明は単に省タングステンの目的の
みならず、このような点にも優れた波及効果がある。第
５ 表 ＴｉＮ含有サーメット系工具材における（
０ｒＭｏＷ）０の効果長手連続旋削試験条件被削材：Ｓ
ＯＭ−３（Ｈｓ：３３±１） 切削速度：２２０ｍ／ｍｉｎ 送り量：０．２双の／ｒｅｖ． 切り込み：２．０の肌 乾式 ＳＮＰ４３２ 刃部形状 一６，一６，６，６，１５，１５，０．８以上の実施例
により本発明が優れたものであることが理解されよう。

なお実施例では超硬合金等を作るとき出発原料として（
ＣｒＭｏＷ）Ｃを用いたが、直接にも合金を作りうる。
すなわち例えば、ＷＣ，Ｍｏ２Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，Ｃｏお
よびモノ炭化物となる量のカーボンブラックを混合し、
これからら一度の焼結で必要であれば熱間静水圧プレス
等の工程を加えて（ＣｒＭｏＷ）Ｃ−Ｃｏ合金を製造す
ることは可能である。ただしこの場合、添加炭素量の調
整が若干困難となる。競結時の収縮率が大であるなど工
業的には推奨しかねる。本発明は ‘ｉ） クロム・モリブデン・タングステン固溶体炭化
物は、炭化タングステンと同族、同結晶形であり、従来
種々の固溶体炭化物がＴｉ，Ｔａ，Ｗの三元固溶体炭化
物で代表されるように面心立方昌であるのに対し、本発
明の固溶体炭化物は単純稲密六方晶であることが特徴で
あり、これが従来のサーメット等ではなし得ない強報さ
を与えるものである。

すなわち本発明は省タングステンという長年に渡る願望
を満たし、高い信頼性の工具あるいはその他材料を与え
るものである。凧 省タングステン材材料であり、供給
の不安定、高価格の負担が著しく低減される。

‘ｉｉ） 鉄マンガン車石、灰重石などのタングステン
鉱石中に含まれる０．０１〜２％程度のＭｏ不純物を従
来超硬合金用として一般に０．０２塁度以下にするため
の精錬工程が不必要となり、省力化などに伴い高いＭｏ
含有量の品位の低いと言われていた鉱石も十二分に使用
可能となる。

など、顕著な産業的意義を有するものであり、波及効果
は甚大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は（Ｃｒ側２Ｍｏｍ４Ｗｏ．松）Ｃ−Ｃｏのメン
ストルアム生成塊状物の組織写真である。 才ー図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム・モリブデン・タングステン固溶体炭化物と
   ０．３〜６０重量％の結合物とからなる合金で、クロム
   ・モリブデン・タングステン固溶体炭化物は、組成式（
   ＣｒｘＭｏｙＷｚ）ｕＣｖで表され、かつモル比で、ｘ
   ＋ｙ＋ｚ＝１，０．０１≦ｘ≦０．０７０．０３≦ｙ＜
   ０．９４，Ｚ≧０．０５，ｕ／ｖ＝０．９〜１かつ結晶
   構造が炭化タングステン型である炭化物であり、また結
   合物は、鉄属金属のうちの１種または２種以上からなる
   ことを特徴とするクロム・モリブデン・タングステン固
   溶体炭化物を使用した超硬合金。 ２ クロム・モリブデン・タングステン固溶体炭化物と
   ０．１〜８０重量％の第２の硬質物および３〜６０重量
   ％の結合物とからなる合金でクロム・モリブデン・タン
   グステン固溶体炭化物は、組成式（ＣｒｘＭｏｙＷｚ）
   ｕＣｖで表われ、かつモル比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０，
   ０１≦ｘ≦０．０７０．０３≦ｙ＜０．９４，Ｚ≧０．
   ０５，ｕ／ｖ＝０．９〜１かつ結晶構造が炭化タングス
   テン型である炭化物であり、また第２の硬質物は、IVａ
   ，Vａ，VIａ族遷移金属の炭化物、窒化物、からなる群
   のうちから選ばれた１種または２種以上からなること、
   さらに結合物が、鉄属金属のうちの１種または２以上か
   らなることを特徴とするクロム・モリブデン・タングス
   テン固溶体炭化物を使用した超硬合金。