JPS6031202B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系硬化性樹脂組成物に関する。

従来、アルミニウム、鉄板、セロハン、プラスチック等
の如き基材を高分子物質で被覆する方法として、例えば
エチルアセテートやトルェンのような溶剤に溶解せるビ
ニルクロラィドービニルアセテートー無水マレィン酸共
重合体の如き重合体の溶液を塗布し、溶剤を乾燥せしめ
る如き方法が用いられている。

しかし、このような方法を用いる場合には使用する溶剤
の作業環境を汚染する欠点を有しているとともに、又溶
剤を使用する場合には、溶剤に可溶のプラスチックなど
には被覆不可能である欠点がある。

上記溶剤の使用により生ずる欠点をなくするために乳化
重合によって得られるアクリル系重合体、ビニルアセテ
ート系重合体の如きエチレン状不飽和化合物の重合体の
水分散物を既述した如き基材に塗装しても、通常基材に
対する密着性が良好でなく、従って良質の被覆物を得る
のに適当でない。

本発明者等は鋭意研究の結果上記のような欠点を基本的
に新規な水系の硬化性樹脂組成物を見出した結果、本発
明を達成した。

即ち、本発明は、 風 エチレン状不飽和化合物の重合体の水分散物、佃
水に分散せる前記エチレン状不飽和化合物の重合体に可
溶で且つ２ケ以上の重合性エチレン基を有する化合物、
及び ‘○ 水溶性の官能基含有重合性エチレン状化合物より
なることを特徴とする水系硬化性樹脂組成物である。

上記本発明の水系硬化性樹脂組成物を用いることにより
基材に対する密着性の優れた被覆物を容易に得ることが
でき、しかも該被覆物の製造する場合溶剤を使用しなく
てよいので溶剤使用に基づく欠点を除去できる。

前記本発明においては、その構成物質として前記凶、‘
Ｂ’及びに｝の三者の組合せが必要で、前記脚及び■の
いずれかが欠けた場合には、これらの構成物質からなる
硬化物の基材に対する密着性を十分にすることがむつか
しく又、前記風の代りに単に水を使用する場合、即ち水
、前記の｛Ｂー及び｛ｑを混合してなる組成物は不均一
性を保持することすら困難で実用価値がなく、又水、前
記■ともに使わず前記の佃とにーのみを混合してなる組
成物を用いる場合には、前記｛Ｃ｝が前記‘馴こ不溶で
ある場合には勿論実用上使用不能であり、一方、前記‘
Ｃ｝が前記（Ｂ｝に可溶である場合に於ても、通常、基
材に対する密着性がわろく、基材の種類によっては前記
に｝の配合量を大きくすれば密着性を或る程度上げるこ
とができる場合があるものの前記‘Ｃ）の配合量を増大
することはこの硬化物の耐水性などの如き種々の性質を
損ずる原因になるので実用に不適であるのに対し、本発
明の組成物を用いる場合には前記にーの配合量が非常に
少なくても密着性が良好になるので、上記耐水性などの
如き種々の性質を損ずる問題は全くなく実用価値が極め
て大きい。

本発明の水系硬化性樹脂組成物が本発明に適する理由は
明らかでないが恐らく次の如き理由であると想像される
。

即ち、本発明の樹脂組成物の実用時において基村上に塗
布された前記水系硬化性樹脂組成物から水を蒸発させた
とき、あらかじめ水中に溶解していた前記｛Ｃ｝の水溶
性の官能基含有重合性エチレン状化合物が基材と直接接
触する位置に薄膜を形成し、且つこの薄膜の上に、前記
【Ｂ）の２ケ以上の重合性エチレン基を有する化合物が
前記■における水に分散した重合体の粒子にとげこんだ
状態で、これらが、水の蒸発するにしたがって、持続し
て連続皮膜を形成し、このあとの硬化反応の際、前記（
Ｃ’の水溶性の官能基含有重合性エチレン状化合物の薄
膜中における重合性エチレン基と前記連続皮膜中の前記
曲におけるエチレン状不飽和基が化学的に反応して結合
し一体となって硬化するため、前記‘Ｃ｝が前記‘Ｂ｝
に不港であっても基材との密着性が非常に優れたものを
得ることができ、又、前記に｝の配合量が少ない場合で
も効果的に基材の表面につくため基材の密着性を高めう
ると思われる。なお、この点前記に似、後述する如く、
分子内に重合性エチレン基以外に官能基も併せ有するの
で、この官能基は基材との化学的結合乃至基材に対する
本発明の水系硬化性樹脂組成物の親和性の附与を増長し
ていることも見逃せないと思われる。

本発明に用いる前記■のエチレン不飽和化合物の重合体
の水分散物としては、特別に制約はなく、粒径が０．６
〜１００ミクロン程度のペーストないしスラリー状のも
のも使用できるが、特に乳化重合によって製されたもの
で、分散重合体粒子の粒径が０．６ミクロン以下のもの
が好ましく、この場合、乳化重合には用いるエチレン状
不飽和化合物として原理モノマーである重合性エチレン
基を１ケ有する化合物が一般的であり、該モノマーの一
部として重合性エチレン基を２ケ以上含む化合物を一部
使用してもよく、前記原料モノマ−を水分で重合させた
あと加水分解など化学処理した水分散物も勿論使用でき
る。

本発明に用いる水分散物となっているエチレン状不飽和
化合物の重合体としては、【１｝ アクリル系或はビニ
ル芳香族系化合物の重合体、即ちアクリル系化合物例え
ばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エト
キシエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ
メチロ−ルアクリルアミド等やビニル芳香族系化合物例
えばスチレン、ビニルトルェン等の化合物を過半量以上
含む重合体、■ ジヱン系重合体、即ちジェン化合物例
えばプタジェン、ィソプレン、クロロプレン等の化合物
を過半量以上含む重合体、‘３１ ビニル系重合体、即
ちビニル化合物例えばビニルクロライド、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニリデンクロライド、
ビニルブチルェーテルの如く重合性エチレン基に酸素、
窒素、ハロゲン原子が少なくとも１ケ直接結合した如き
化合物を過半量以上含む重合体等が代表的であり、この
他エチレン系重合体つまりエチレンを過半量以上含む重
合体、ィタコン酸ェステル、フマール酸ェステル等の如
き不飽和二塩基酸ェステル化合物の重合体も含まれる。

本発明に使用する前記｛Ｂーの化合物則ち前記凶の水に
分散せる前記エチレン状不飽和化合物の重合体に可溶で
且つ２ケ以上の重合性エチレン基を有する化合物とは、
２ケ以上の重合性エチレン基を有し前基凶に於ける水に
分散した重合体に可溶であり、本発明に用いる前記【Ｃ
Ｉの水溶性の官能基含有重合性エチレン状化合物に属さ
ない化合物を意味するもので、２ケ以上のアクリレート
基やメタァクリレート基を有する化合物が使用に好まし
く、これらの化合物としては、【１’アルカンポリオー
ル又はポリェーテルポＩＪオールから誘導された化学構
造の化合物例えばエチレングリコールジアクリレート、
ネオベンチルグリコールジメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ベンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコ一ルジメタアクリレート、ピスヒドロキシエチ
ルビスフエノールＡのジアクリレー．ト、ビスヒドロキ
シエチルピベラジンのジメタアクリレート、ジベンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、■ポリエステルポリ
オールから議導された化学構造の化合物例えばエチレン
グリコール２モルとグルタール酸１モルとアクリル酸２
モルの反応よりなるポリエステルジオールのジアクリレ
ート、ジエチレングリコール２モルとフタル酸１モルと
アクリ酸２モルの反応よりなるポリエステルジオールの
ジアクリレート、トリメチロールプロパン２モルとィソ
フタル酸１モルとメタアクリル酸４モルの反応よりなる
ポリエステルのテトラメタアクリレート、トリメリット
酸無水物１モルとエチレングリコール３モルとアクリル
酸３モルの反応よりなるポリエステルトリアクリレート
、【３｝エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂など
より譲導された化学構造の化合物例えばビスフェノール
Ａのジグリシジルェーテル１モルとアクリル酸２モルを
付加反応せしめて得られるヱポキシアクリレート、トリ
メチロールエタソトリグリシジルエー７ル１モルとメタ
アクリル酸３モルを付加反応させて得たェポキシトリメ
タアクリレート、トルェンジイソシアナート３モルとト
リメチロールプロパン１モルとヒドロキシエチルアクリ
レート３モルを反応せしめて得られるポリウレタントリ
アクリレート、ヘキサメチル化メチロールメラミン１モ
ルとヒドロキシエチルメタアクリレート１モルとヒドロ
キシェチルアクリレート２モルを反応させて得たメラミ
ン系モノメタアクリレートジアクリレート等が代表的で
あり、この他ィタコン酸モノオクチル２モルとジエチレ
ングリコール１モルを反応させて得られるジェチレング
リコールビスメチルィタコネート、ジビニルベンゼン等
の如き化合物があり、以上述べた各種化合物に関しては
水溶性が低い化合物が特に好ましい。

本発明に用いる前記｛ｑの水溶性の官能基含有重合性エ
チレン状化合物とは、分子内に重合性エチレン基と官能
基の両者を有するものであり、且つ水相に対する溶解度
は５％（重量）以上程度であればよい。

ここで官能基とは（Ｐ）酸性水素を持つ基例えばカルボ
キシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、亜リン酸
基、珪酸基を有する化合物、（Ｑ）これらの塩、（Ｒ）
第４級アンモニウム塩をつくる基を有する化合物、（Ｓ
）ＮＨ、ＯＨの如き水素結合を示す水素を持つ基であっ
て、例えば酸性水素を有する化合物としては、アクリル
酸、マレィン酸、フマール酸モノアルキル、ィタコン酸
、ィタコン酸モノアルキル、アクリロキシエチルホスフ
エート、ピスメタアクリロキシエチルホスフエート、ス
ルホエチルアクリレート、スルホプロピルメタアクリレ
ート、スルホブロピルアクリルアミド、メタアクリロキ
シプロピルトリヒドロキシシランが代表的であり、酸性
水素を有する化合物の塩類としては、アンモニウム、ア
ミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛等の塩類が代表的であり、又、第４
級アンモニウム塩をつくる基を有する化合物としてはト
リメチルアクリロキシヱチルアンモニウムクロリド、ジ
エチルメチルメタアクリロキシエチルアンモニウムメチ
ルサルフエート、水素結合を示す水素を有する化合物と
してはアクリルアミド、メチロールアクリルアミド等が
それぞれ代表的であり、これらのうち特に前記（Ｐ）、
（Ｑ）、（Ｒ）に属する化合物が好ましく勿論、本発明
に於ては上記した水溶性の官能基含有重合性エチレン状
化合物の例示物に関し２種類以上の併用は差支えない。
本発明に於て前記風の水分散物における水に分散せる前
記エチレン状不飽和化合物の重合体（Ｋ）、該エチレン
状不飽和化合物の重合体（Ｋ）に可溶で且つ２ケ以上の
重合性エチレン基を有する化合物（Ｂ｝、水溶性の官能
基含有重合性エチレン状化合物｛Ｃ）の使用割合は、そ
れぞれ重量で表わして前記の（Ｋ）と〔Ｂ）の合計に対
する前記｛Ｂーの割合が５〜８５％、前記の（Ｋ）、（
Ｂー及びに｝の合計に対する前記にーの割合が０．１〜
３０％の程度がそれぞ普通であり、又、前記の（Ｋ）、
‘Ｂ｝及び■の合計に対する水の割合は、割合は、通常
１５％以上特に３０〜９５％であって、この場合の水は
前記■のエチレン状不飽和化合物の重合体の水分敵物に
含まれている水だけでもよく、勿論更に新たに加えて使
用してもよい。

本発明の水系の硬化性樹脂組成物を製する場合、該組成
物を構成する各成分の配合順序に特別に制約はないが、
本発明の水系の硬化性樹脂組成物に含まれる粒子の粒径
が事実上０．６ミクロン以下になるように混合すること
が、基材に本発明の水系の硬化性樹脂組成物を被覆して
得られる被覆物の外観の点から特に好ましい。

なお、本発明の水系の硬化性樹脂組成物に、前記脚にお
ける水に分散したエチレン状不飽和化合物の重合体に可
溶で且つ重合性エチレン基を１ケ有する化合物を本発明
の目的を損じない程度通常前記脚の化合物に対し重量基
準で同量以下併用することも可能であり、例えば、この
ような化合物の例としては２−エチルヘキシルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート、ブトキシエチルメ
タアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、スチレン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、モルホリノェチル
アクリレート等が代表的であるが、このような化合物を
併用するのは、本発明の水系の硬化性樹脂組成物を被塗
物に塗布する際の該樹脂組成物の硬化速度の調整等のた
めに行うのであって、この併用によって本発明の作用効
果は実質上据われない。

本発明の水系の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法とし
ては照射線例えば紫外線、可視光線、電子線により行う
方法が硬化速度がはやく、基材を不必要に加熱すること
がなく好ましいが、触媒で硬化させることも可能である
。

紫外線によって硬化させる場合には、通常ペンゾィンア
ルキルェーテル、ペンゾインアクリレート、ベンゾフエ
ノン等の如き光増感剤を使用するのが好ましく更にアミ
ン類の如き光増感助剤を併用してもよく、なお、上記触
媒で硬化させる場合にはパーオキサィドやアゾ化合物を
用いるのが普通である。本発明の水系硬化性樹脂組成物
には重合禁止剤、着色剤、糊剤、界面活性剤、ｐＨ調節
剤、レベリング剤、可塑剤、溶剤、レジン等適宜配合し
てもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては塗料、インキ
、各種処理剤等があり被覆する基材の材質としては金属
類例えばアルミニウム、鉄、亜鉛、各種合金がその他の
無機物例えば石コウボード、コンクリート並びに有機物
例えば紙、セロハン、木材、プラスチック、布、糸、皮
革、レザー等があり、その形状としてはフィルム、板、
フオーム、成形物質がある。

又、本発明を実施する場合の被覆の厚みは通常硬イひ氏
態で５００〜１ミクロン程度であり、特別の制約はない
。

尚、以下の実施例に於る部及び％はいずれも重量基準で
示した。

実施例 １ 〔使用物質〕 表１に示すように実験番号に応じて、以下に表示した（
１）〜（Ｖ）の使用物質を用いた。

メチルメタアクリレート８０％、ブチルアクリレート２
０％の組成の共重合体４０％を含み粒径０．１５ミクロ
ンのアクリルラテツクス（１）、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（Ｄ）、ベンゾインエチルエーテル
（ｍ）、アクリロキシエチルホスフエート（Ｗ）、スル
ホヱチルアクリレートのナトリウム塩（Ｖ）、〔水系の
硬化性樹脂組成物の調製〕 表１に示すように、実験番号に応じ、上記使用物質を用
いて以下の方法により硬化性樹脂組成物を調製した。

表１の各実験番号に示すようにそれその実験に応じ、ポ
リビニルアルコール０．１％を含む水に、上記の（ロ）
及び（ｍ）に（Ｎ）又は（Ｖ）を混合した混合物を添加
櫨拝して分散せしめ、これを上記（１）に対し櫨洋下に
１時間にわたって連続的に滴下し、滴下終了時後更に１
時間以上損梓を続けた。

このようにしてそれぞれ得られた組成物中の粒径を電子
顕微鏡で測定し、これらそれぞれの測定値を実験番号に
応じそれぞれ表１に示した。〔被覆物の製造及び密着性
試験〕 上記のようにして表１に示す各実験番号により得られた
組成物のそれぞれ塗膜厚みが約１５ミクロンになるよう
にアルミニウム板の上に塗布し、室温で水を蒸発させた
あと、がＷ水銀灯下で３０秒間紫外線を照射硬化させ被
覆物を得た。

この被覆物における密着性を後述する方法で試験しその
試験結果を表１に併せ示す。表 １ （註） 上表において、 （１）実験番号５及び７は、それぞれ上表に示す使用物
質を混合して得た硬化性多阻成物の安定性が良好でなか
ったので磯子群像合後直ちに基材に塗布して試験を行な
った。

（２ー 実蚕肌酸窟号５の場合上記肌）は上記｛０）に
溶解したが、実験番号７の場合は上記（Ｖ）は上記（０
）に溶解せず懸濁した状態となった。（３）密着性は間
隔が１の奴のゴバン目状にかみそりの刃で塗膜に切れ目
を入れ後、この切れ目を有する塗膜上にセロテープを砧
り、次いで該セロテープをはぎとり塗膜の剥離状態を観
察した。

塗膜が完全に残っているものを良好、殆と剥離したもの
を不良とした。実施例 ２表２に示したように、各実験
番号に応じ、表２に示す含有率及び粒径のエチレン状不
飽和化合物の重合体のラテックス（１）１０礎都‘こ、
それぞれ表２に示す量の水に分散せる前記エチレン状不
飽和化合物の重合体に可溶で且つ２ケ以上の重合性エチ
レン基を有する示例化合物乃至は、該化合物を含む混合
物（０）、水溶性の官能基含有重合性エチレン状の示例
化合物（ｍ）、各種示例の増感剤（Ｎ）を用いて、実施
例１で示した水系の硬化性樹脂組成物の調製に準じた方
法によりそれぞれ本発明の水系の硬化性樹脂組成物を調
製した。

次いで、上記の如く表２に示す実験番号に応じ、それぞ
れ調製した上記樹脂組成物を、実施例１で述べた被覆物
の製造及び密着性試験に準じた方法によりそれぞれ被覆
物を製造し且つその被覆物の密着試験を行ったが、これ
らの実験において基材としては実施例１で用いたアルミ
ニウム板の基材の代りに表２に示す如く実験番号に応じ
それぞれ基材（Ｖ）を変えた組合せで実験を行った。但
し、実験番号２のみを増感剤を使用せず、硬化は実施例
１で用いた紫外線照射の代りに電子線照射によった。こ
の場合の照射条件は１０ｍＡ、２０メガラツドであった
。以上述べた試験結果は表２に併せ示す。

表 ２ （註） 上表において、 ＬＩはピニルクロラィト３０多、ビニルアセテート７０
多の共重合体、Ｌ２はブタンェン７５％、スチレン２５
多の共重合体、Ｌ３はピニルアセテート９０※、ピニル
アルコール１０％の共重合体、Ｌ４はスチレン６０劣、
ブテルアクリレート４０％の共重合体、ＭＩはトリメッ
ト酸無水物１モル、エチレングリコ−ル３モル、アクリ
ル酸３モルが反応したポリエステルトリアクリレート８
０※及びエチレンクリコールジアクリレート２０その混
合物、Ｍ２はトリメチロールェタントリグリシジルェー
テル１モルとメタアクリル酸３モルを付加反応させて得
たェボキットリメクアクリレート８５％及びジェチルア
ミノェテルメクアクリレート１５略の混合物。

Ｍ３はトルェンジィソシアナート３モルとトリメチロー
ルブロバン１モルとヒドロキツェチルアクリレート３モ
ルを反応して得たポリウレタントリアクリレート５０※
及びジェチレンクリコールジアクリレート５０％の混合
物、Ｍ４はペンクエリスリトールテトラフクリレート、
ＷＩはアクリル酸カルシウム、Ｗ２はアクリル酸バリウ
ム、 Ｗ３は７クリロキシヱテルホスフエート．Ｗ４はメチロ
ールアクリルアミド、 Ｗ５はソエチルメテルメタアクリロキシエチルアンモニ
ウムメチルサルフェート、ＰＩはペンゾィンエチルエー
テル、をそれぞれ示す。

実験番号４の場合セロハンは、合板上に両面接着テ−プ
接着して後該セロハンで接着して後該セロハンの表面に
上記樹脂組成物を塗布しこの樹脂組成物により塗膜を硬
化形成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）エチレン状不飽和化合物の重合体の水分散物
   、（Ｂ）水に分散せる前記エチレン状不飽和化合物の重
   合体に可溶で且つ２ケ以上の重合性エチレン基を有する
   化合物、及び （Ｃ）水溶性の官能基含有重合性エチレン状化合物より
   なることを特徴とする水系硬化性樹脂組成物。