JPS5817033B2 - 透明被覆複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリメタクリル酸メチルを主成分とする基材
樹脂の基体上にプレコート膜及び本コート膜より成る硬
化被覆膜を形成させることにより得られる、表面の耐摩
耗性が非常にすぐれている上、防曇性を賦与されており
、かつ被覆膜と基材との接着性の極めて良好な透明被覆
複合体に関する。

現在透明有機ガラスとして知られている材料の中で最も
一般的に使用されているのはポリメタクリル酸メチルで
ある。

この樹脂は、透明性、耐候性、などがすぐれているが、
表面が傷つきやすい欠点があり、耐摩耗性の改良が各方
面より安望されてきた。

現在までこの点に関し多くの研究がなされているが、そ
れぞれ一長一短があり、現在なお実用的に満足できる性
質を得るまでに至っていない。

例えば特公昭３５−１’７８４７は、表面硬度を改良す
るために、ジエチレン又はトリエチレンクリコールジメ
タクリレート又は３〜６ケの炭素原子を有するアルカン
ジオールシルタフリレートなどの加橋性単量体を鋳型内
部にフィルム状にはりつけ、後にメチルメタクリレート
の注形重合を行い、表面硬度を向上させる方法が述べら
れている。

特公昭３７−９８２７には、アリルメタクリレート、エ
チレンジメタクリレート等の架橋性単量体と重合触媒と
を鋳型に塗布したのち、予め製造されたポリメチルメタ
クリレート等を密着させ、加熱して表面の硬度を向上さ
せる方法、特開昭４７−２６４１９にはブチルシリケー
トなどのアルキルシリケートの加水分解物と例えばビニ
ルトリエトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を溶媒
中に混合して作成した液を、ポリメチルメタクリレート
板に塗布し、加熱硬化する方法が記載されている。

しかし特公昭３５−１７８４７及び特公昭３７−９８２
７に記載されている方法は、硬化に長時間を要する欠点
があり、耐摩耗性も十分とはいえない。

また特開昭４７−２６４１９に記載されている方法は、
耐熱性において致命的な欠点がある。

すなわち、ポリメチルメタクリレート表面に塗布した場
合、硬化膜は８０℃以上で数分間加熱することによって
表面に亀裂を生じ、樹脂の有する光学的な特性を失う。

さらに、現在の有機ガラス材料の大きな欠点の一つは、
温度差、湿度差の大きい二つの空間の境界面に置かれた
り、温度差、湿度差のある場所間を移動したり、著しく
高湿度の場所に置かれたりする場合に表面に曇りを生じ
、結露現象を起すことである。

この点を改良するために防曇性の被覆膜を施す研究もな
されているが、防曇性を与えると耐摩耗性が低下する傾
向があって、はとんど実用化の域に達していない。

これらの欠点を改良するため、本発明者らは研究を重ね
、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキ
シシランの加水分解物とヒト狛キシアルキルメタクリレ
ート又はアクリレートの混合物を硬化させた被覆膜が高
度の耐摩耗性と防曇性を兼備している事実を見出した。

しかしながらこれらの硬化被覆をポリメタクリル酸メチ
ルを主成分とする基材に形成させた場合、基材樹脂と被
覆膜との接着性が不十分であり、これを強固にするため
の研究をさらに重ねた結果、プレコート膜及び本コート
膜より成る被覆膜を形成させることにより、耐摩耗性と
防曇性がすぐれ、さらに基体との接着性が強固であって
、実用価値の大きい透明被覆を有する透明複合体を完成
するに至ったものである。

本発明によれば、ポリメタクリル酸メチルを主成分とす
る基体樹脂（メタクリル酸メチル単位を８０係以上含む
プラスチック）に、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ・−ルより成る群か
ら選ばれた一種もしくは二種以上の化合物より成る皮膜
〔プレコート膜〕を形成せしめ、その上にさらにＮ−（
アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン
の加水分解物とヒドロキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレートの混合物、もしくはＮ−（アミノアルキル
）アミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物と
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及
び両者の総量に対し２０％を超えぬアクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル
酸塩、メタクリル酸塩より成る群より選ばれた単量体と
の混合物の硬化物より成る皮膜〔本コート膜〕を形成さ
せることによって得られる透明被覆複合体が提供される
。

即ち、本発明においては、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのプ
レコート物質をアセト／、酢酸エチル、酢酸メチル、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノー
ルなどの溶剤に溶解し、これをスプレー、はけ塗り、浸
漬塗りなどの方法により、基体樹脂の上に塗布し、これ
を乾燥させて皮膜を形成させる。

乾燥力法は室温における風乾もしくは１００°Ｃ以下の
加熱によって行う。

形成させるプレコート被膜の膜厚は上記のプレコート剤
を溶剤に溶解する濃度によって異なり、好適な膜厚の範
囲はｏ、ｏｏｏｔ〜０．１ ミＩＪの範囲であるが、特
に限定されるものではない。

本発明においては、プレコート剤の皮膜を基体表面上に
形成させたのち、その上に９５〜２０重量係、好適には
８０〜４０重量係のＮ−（アミノアルキル）アミノアル
キルトリアルコキシシランの加水分解物と５〜８０重量
係、好適には２０〜６０重量≠のヒドロキシアルキルア
クリレート又はメタクリレートの混合物、もしくはこの
混合物にこれらの総量の２０％を超えぬ量のアクリル酸
、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリル酸塩、メタクリル酸塩より成る群から選ばれた
単量体を加えた混合物の硬化物の皮膜を形成させるもの
である。

その方法は、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルト
リアルコキシシランとヒドロキシアルキルアクリレート
又はメタクリレートの混合物又はこれと前記アクリル酸
以下の群より選ばれた単量体との混合物を、ラジカル重
合触媒とともに加熱するか、電離性放射線を照射するこ
とにより５０〜２００センチポイズの粘性となるまで反
応を進め、この液に硬化触媒を添加した上これをプレコ
ート皮膜上にスプレー、はけ塗り、浸漬塗りなどの方法
により塗布して、これを６０〜１５０°Ｃの温度に加熱
して硬化皮膜を形成させるものである。

あるいはまたＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルト
リアルコキシシランに予め光、熱、ラジカル重合触媒、
電離性放射線などの方法によって重合させたヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートの重合物ある
いはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
ト前記とアクリル酸以下の群より選ばれた単量体との共
重合物などを添加して均一に相溶させ、これに硬化触媒
を添加した上、プレコート被膜上に塗布し、しかるのち
６０〜１５０℃に加熱して硬化させる方法に依ってもよ
い。

プレコート皮膜上を被覆するＮ−（アミノアルキル）ア
ミノアルキルトリアルコキシシラン以下の混合物の硬化
皮膜の膜厚は、特に限定されるも。

のではないつ５、好適には０．００５〜０．５ｍｒｔｔ
の範囲がよく、これはコーテイング液の粘度を調節する
ことにより、種々の厚みに調節することができる。

本発明に用いるメタクリル酸メチル成分単位が８０係以
上を占める共重合体の、メタクリル酸メチル以外の構成
成分としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキ。

ジプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒト宅キシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル
、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシ
ペンチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル
酸ヒドロキシヘキシル、メタ７リル酸ヒドロキシブチル
、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ビニルカルバゾール、メタクリレ−ド
リル、フクル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ジア
セトンアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、トリアクリルホルマール、マレイン酸
シフロパルギル、イタコン酸、無水マレイン酸、ジアリ
ルベンゼンホスフェート、ジアリルベンゼンホスホネー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、メト千シポリ
エチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエ
チレングリゴールモノメタクリレートなどがある。

また本発明に使用するＮ−（アミノアルキル）アミノア
ルキルトリアルコキシシランは一般式％式％ 素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜６の
アルキルである）で表わされるもので、その例としては
、Ｎ−（アミノメチル）アミノメチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（アミノプロピル）アミンメチルトリメチキ
シシラン、Ｎ−（アミノメチル）アミノメチルトリエト
キシシラン、Ｎ−（アミノメチル）アミノメチルトリプ
ロポキシシラン、Ｎ−β−（アミノメチル）アミノエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミンエチル）アミ
ノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピ
ル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノメチル）アミンエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノメチル）アミノエチルトリプロポキシシラン、
Ｎ−α−（アミノメチル）アミノエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−α−（アミノエチル）アミノエチルトリメト
キシシラン、Ｎ−α−（アミノプロピル）アミノエチル
トリメトキシシラン、Ｎ−α−（アミノメチル）アミノ
エチルトリエトキシシラン、Ｎ−α−（アミノメチル）
アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ−（アミン
メチル９アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ−
（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−γ−（アミノプロピル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミンメチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン Ｎ−β−（アミンプロピル
）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｒ−（アミ
ノメチル）アミンプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ
−（アミノメチル）アミンプロピルトリプロポキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミンメチル）アミノプロピルトリエト
キシシランラン、Ｎ−β−（アミンメチル）アミノプロ
ビルトリプトポキシシラン、Ｎ−α−（アミノメチル）
アミノプロピルトリメトキシシランＮ−α−（アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−α−（
アミノプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−α−（アミノメチル）アミンプロピルトリエトキシ
シランＮ−α−（アミノメチル）アミノプロピルトリプ
ロポキシシラン、などを挙げることができる。

またコーテイング液に添加する硬（ｔＪｍの例とシテハ
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄
、オクチル酸錫、などのオクチル酸金属塩、ナフテン酸
亜鉛、チンテン酸カルシウム、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフ
テン酸マンガンなシどのナフテン酸金属塩、ジ−ｎ−ブ
チル−チン−ジラウレート、硫酸、塩酸、りん酸、沃素
酸、臭素酸、スルホン酸、クロルスルホン酸、過塩素酸
、ｐ−トルエンス、／ｌ／ホン酸、ＢＦ３及びこれとア
ルコール、エーテル、フェノールなどの電子供与体とシ
のコンプレックス、四塩化錫、ＺｎＣｌ２．ＦｅＣｌ３
゜ｋｌＩＣ１３，５ｂ（Ｊ’５． ＴｌＣ１１４などの
ルイス酸及びその錯体、酒石酸、蓚酸、マロン酸などの
有機酸、ホウ酸亜鉛、ホウ酸コバルト、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸鉛などのホム酸塩類、ホウ酸エチル、ホウＪ
酸メチル、ホウ酸トリノエニルなどのホウ酸有機エステ
ル類などを挙げることができる。

またラジカル重合触媒の列としては、２．２’−アブビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチ
ルバレロニトリル、１．１’−アゾビス５〜１−シクロ
ヘキサンジニトリルなどのアブ化合物、２−シクロヘキ
セニルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロへキシル
ヒＦロベルオキレドクメンヒドロベルオキシド、テトラ
リンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシ
ド類、４ジイソプロピルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−α−７ミルペルオキシト、過酸化ア
セチル、過酸化ラウリル、過酸化６ンゾイル１過酸化フ
タロイル、過酸化ｐ、ｐ’−ジメチルベンゾイル、過酸
化ｐｌ Ｉ）’−ジクロルベンゾイル、過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのペルオキシド
や過酸化物を挙げることができる。

レドックス触媒系を用いることももちろん可能である。

また本発明で用いる光、電離性放射線に関しては、波長
が７０００〜１９ｏＯ人の可視及び紫外光、線量率が１
０２〜１０９Ｒ／ｈｒの範囲にあるγ線、β線、電子線
、α線、中性子線などを使用することができる。

以下に実施例を示す。

合成例 １ （ａ） Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン加水分解物溶液の調製 Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン１００ｍ１．を室温で攪拌しながら、これ
に１０係グリセリンを含むエタノール溶液７０ｍ１．さ
らに１０％ＫＯＨ水溶液を３０ｒＩＬｌ添加し、終了後
、４０℃で４８時間攪拌することによりＮ−β−（アミ
ンエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの
加水分解物溶液を調製した。

（ｂ） 防曇性を有するコーテイング液の調製上記の
加水分解物溶液８０ｒｒＬｌに５％アクリル酸を含む２
−ヒドロキシエチルメタクリレート溶液２０ｍ１．およ
び縮合触媒としてナフテン酸コバトド０．５ ｇ、そし
て１０係グリセリンを含むエタノール溶液１００ｍ１を
添加し室温で攪拌した。

この混合液に線量率２ Ｘ １０６Ｒ／ ｈｒ、照射時
間２時間、室温で照射をおこない防曇性コーテイング液
の調製をおこなった。

（Ｃ） プレコート液の調製 （１） 硝酸セルロースプレコー１−（プライマー）
の場合 硝化度１１．００、重合度４００〜４５０の硝酸セルロ
ーズ１ｇにアセトン１００ｍ１１さらにエタノール１０
０ｍ１を添加しプレコート液（１）を調製した。

（２）酢酸セルローズプレコート（プライマー）の場合 酢化度５４〜５６％の酢酸セルローズ０．５ｇにｐ−ジ
オキサンｌｏｏｍｌを添加し、プレコート液（Ｉ［〕を
調製した。

（３）ポリ酢酸ビニルプレコート（プライマー）の場合 酢酸ビニルポリマー５０係溶液１０ｍ１にクロロホルム
１００ｍ１を添加してプレコート液〔■〕を調製した。

（４）ポリビニルアルコールプレコート（プライマー）
の場合 重合度５００、ケン化度８６．５〜８９モル係の、ｌ”
ＩＪビニルアルコール１ｇにグリセリン１０Ｃ）ｍｌ
、水１００ｍ１を添加し、プレコート液匿〕を調製した
。

比較例 上記（ｂ）で調製した防曇性コーテイング液をポリメチ
ルメタクリレート基材（６ＣｒｒＬＸ ３ ＣｒＩＬＸ
Ｏ，２ｃｆｒＬ）に浸し塗りし、８５°Ｃで８時間加
熱したところ、生成塗膜はゴバン目はく離試験（塗膜上
にナイフで１ｙｎｖｔ四方の基材に達する切れ目を１０
０個作り、その上にセロテープをはりつけた後、そのセ
ロテープを強くはがした時に残っているます目の数）の
結果、０／１００で接着性が著るしく悪かつね実施例
１ 上記（Ｃ）で調製したプレコート液ＣＩ）をポリメチル
メタクリレート基材に浸し塗りし、室温で放置して風乾
させた。

このプレコート膜（膜厚約１沙上ニ防曇性コーテイング
液を浸し塗りし ８５℃で８時間、加熱したところ得ら
れた塗膜は膜厚約２５μ、ゴバン目はく離試験の結果１
００／１００の接着性を示し、鋭筆硬１ｉ５Ｈ，落砂法
によるヘイズ値２０％（ポリメチルメタクリレート基材
のヘイズ値６５係）と耐摩耗性の著るしく優れた透明硬
質塗膜が得られた。

なお、この塗膜はすぐれた防曇性を有し、耐候性、耐薬
品性試験でも異常は認められなかった。

実施例 ２ 上記（Ｃ）で調製したプレコート液〔旧をポリメチルメ
タクリレート基材に塗布し、６０°Ｃで３０分間、加熱
し皮膜を形成させた。

この塗膜（膜厚１μ）上に防曇性コーテイング液を浸し
塗りし８５℃で１６時間加熱したところ、得られた塗膜
は膜厚３０μ、ゴバン目はく離試験の結果１００／１０
０の接着性を示し、エンピッ硬度６Ｈ，落砂法によるヘ
イズ値１６楚と耐摩耗性のすぐれた透明硬質塗膜つ３え
られた。

また、この塗膜はすぐれた防曇性を有し、３０°Ｃの水
中に３週間以上保持しても接着性、防曇性はかわらなか
った。

実施例 ３ 上記（ｃ）で調製したプレコート液ｌ〕をポリメチルメ
タクリレート基材に塗布し、室温で風乾し皮膜を形成さ
せた。

この塗膜（膜厚約１μ）上に防曇性コーテイング液を浸
し塗りし、 ８５°Ｃで１６時間加熱したところ、得
られた奥側ま２５μ、ゴバン目はく離試験の結果１００
／１００接着性を示し、エンピッ硬１ｉ６Ｈ，落差法に
よるヘイズ値１４係と耐摩耗性のすぐれた透明硬質塗膜
かえられた。

しかも、この塗膜は充分な防曇性を有し、沸とう水中に
１時間以上保持しても接着性はかわらなかった。

実施例 ４ 上記（Ｃ）で調製したプレコート液（ＩＶ）をポリメチ
ルメタクリレート基材に塗布し、６０°Ｃで３時間、加
熱を行い皮膜を形成させた。

この塗膜（膜厚１μ）上に防曇性コーテイング液を浸し
塗りし、８５°Ｃで１６時間加熱したところ、得られた
塗膜は膜厚３５μ、ゴバン目はく離試験の結果１００／
１００の接着性を示し、エンピッ硬１ｉ５Ｈ，落砂法に
よるヘイズ値２０％の透明硬質皮膜であり、しかも充分
な防曇性を有し、−１０°Ｃの冷蔵庫中に３週間保持し
ても、接着性、防曇性に変化はなかった。

合成例 ２ 合成例１の（ａ）及び（ｂ）に記載された防曇性を有す
るコーテイング液の調製法において、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランをＮ
−γ−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランに代え、５飴アクリル酸を含む２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート溶液２０ ｍｌを、アクリル
酸を含まない３−ヒドロキシプロピルアクリレート溶液
２０ｍ１に代え、その他の条件は合成剤１の（ａ）及び
（ｂ）とまったく同様にして防曇薩コーティング液を調
製した。

実施例 ５ 上記（Ｃ）で調製したプレコート液（ＩＩＩ）をポリメ
チルメタクリレート基材に塗布して乾燥し、皮膜を形成
させた。

この塗膜（厚み２μ）に、合成例２で調製したアクリル
酸を含まぬ防曇性コーテイング液を浸漬法で塗布し、１
００°Ｃで１時間、６０°Ｃで１０時間加熱して防曇性
関莫を形成させた。

この皮膜は膜厚４０μで、ゴバン目剥離関験の結果は１
００／１００の接着性を示し、エンピッ硬度は６Ｈ，落
砂法によるヘイズ値は１６％でめった。

また、この皮膜は１０°Ｃの室内で呼気を吹きつけても
、何ら表面に曇りを生じなかった。

実施例 ６ 上記（Ｃ）で調製したプレコート液ＱＶ）をポリメチル
メタクリレート基材に塗布して、６０℃で２時間加熱し
、皮膜を形成させた。

この塗膜（厚さ１．５μ）に合成例２で調製した防曇性
コーテイング液を浸漬法で塗布し、１００°Ｃで３０分
、６０℃で１５時間加熱して防曇性皮膜を形成させた。

この皮膜は膜厚３５μで、ゴバン目剥離試験の結果は１
００／１００の接着性を示し、エンピッ硬度は６Ｈ，落
砂法によるヘイズ値は１５係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル単
   位が８０％以上を占めるメタクリル酸メチルと他の重合
   性単量体との共重合体の基体と、これを被覆する硝酸セ
   ルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル及びポリビ
   ニルアルコールより成る群より選ばれた一種もしくは二
   種以上の化合物より成る被覆膜と、該被覆膜をさらに被
   覆するＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアル
   コキシシランの加水分解物とヒドロキシアルキルアクリ
   レート又はメタクリレートの混合物の硬化物より成る透
   明被覆複合体。 ２ ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル単
   位が８０係以上を占めるメタクリル酸メチルと他の重合
   性単量体との共重合体の基体と、これを被覆する硝酸セ
   ルローズ、酢酸セルローズ、ポＩＪ ｍ酸ビニル及びポ
   リビニルアルコールより成る群より選ばれた一種もしく
   は二種以上の化合物より成る被覆膜と、該被覆膜をさら
   に被覆するＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルＩ−
   ＩＪアルコキシシランの加水分解物とヒドロキシアルキ
   ルアクリレート又はメタクリレートならびにアクリル酸
   、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アク
   リルアミド、存びメタクリルアミドより成る群より選ば
   れた一種もしくは二種以上の化合物との混合物の硬化物
   より成る透明被覆複合体。