JPS6030330B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂組成物、さらに詳しくは各種プラスチ
ックフィルムに対して優れた密着性と印刷適性を有する
グラビアインキ又はフレキソィンキ用ビヒクルとして有
用な水性樹脂組成物に関するものである。

プラスチックフィルムは通常グラビア方式、フレキソ方
式で印刷され、さらに印刷を施した印刷物に接着層を介
して、プラスチックフィルム及び（もしくは）金属箔を
ドライラミネート、ェクストルーダーラミネート等の方
法で積層化され、包装材料として主に食品包装に多用さ
れている。

包装材料の基材であるプラスチックフィルムとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルア
ルコール及びポリ塩化ビニリデンをコーテイングしたポ
リプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロフアンな
どのフィルムが現用されている。従来、このような用途
に用いられるグラビアインキもしくはフレキソインキに
は、ニトロセルロースノポリアミド系、ニトロセルロー
スノアルキッド系、ポリエステル系などの溶剤タイプの
ビヒクルが使用されている。

しかしながら、溶剤タイプのビヒクルはェステル系、炭
化水素系、ケトン系などの有害な有機溶剤を多量に含ん
でいる為、印刷後空気中へ飛散し、作業環境の悪化、及
び大気汚染を発生させたり、一部は印刷物内に残留溶剤
として残り、内容物への臭気移行等で品質低下ごもたら
す場合がある。

更には、有機溶剤は可燃性であり、引火の危険性が大き
く、その取扱い、保管には十分な注意が必要などの問題
があり、水性タイプのビヒクルの開発が強く要望されて
いる。一方、ロジン変性マレィン酸樹脂、シェラック、
スチレン変性シェラック樹脂、スチレンーマレィン酸共
重合体樹脂などをビヒクルとする水性インキは紙などの
吸収体にはよく密着し、実用化されてはいるが、非吸収
体でしかも表面が化学的に不活性なプラスチックフィル
ムに対してはほとんど密着性がなく、このような用途に
対して十分満足させる水性ビヒクルはなかった。

本発明者らは、上記問題点を改良すべく鋭意研究した結
果、各種プラスチックフィルムに対する密着性、印刷適
性などに優れた水性ビヒクルとして有用な水性樹脂組成
物を発明するに到った。

本発明の主眼とする点は、ポリアミド樹脂があらゆる印
刷物、特にプラスチックフィルムによく密着しかつ可榛
性のある印刷物を提供することに着目し、従来の水性ビ
ヒクルでは満足出釆なかった密着性を極めて、大中に向
上した点にある。すなわち本発明は、ポリアミド樹脂２
０〜８の重量部をアルコール単独またはアルコールと炭
化水素の混合溶剤に熔解させた溶液中で、不飽和カルボ
ン酸モノマーを５〜３の重量％含むビニル系モノマー８
０〜２の重量部をラシカル重合し、得られた重合体を塩
基性物質で少なくとも部分中和し、水に分散もしくは溶
解せしめてなることを特徴とする水性樹脂組成物を提供
するものである。

本発明についてさらに詳細に説明すると、ポリァミド樹
脂としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
ヱチレンテトラミミンなどのアルキレンポリアミンと大
豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸などの不飽和
脂肪酸のモノマー、ダィマー、トリマーとの反応によっ
て得られる分子量３０００〜１００００ アミン価１０
以下、軟化点９０〜２００ｑｏ程度のアルコール単独ま
たはアルコールと炭化水素の混合溶剤に可溶な熱可塑性
ポリァミド樹脂が使用出釆る。本発明の不飽和カルボン
酸モノマーとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸
等の一塩基酸、フマール酸、ィタコン酸、マレィン酸等
の二塩基酸などがありその量が全ビニル系モノマーに対
して５重量％未満では水性溶媒中で安定性に問題があり
、３の重量％を超えると、得られる塗膜の耐水性に悪影
響が出てくる。ここで言う、水性溶媒とは、少なくとも
２の重量％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶
剤との混合物を意味する。他のラジカル重合可能なビニ
ル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ィソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ィソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸ィソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
ェステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ィソプチル、メタクリル酸ｎ−アミン、メタ
クリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎーオクチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸ェステル類、
スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノ
マー、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロ
キシプ。ピル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有モ
ノマ−、Ｎーメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎー
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換
（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのェポキシ基含有モノマー
、並びにアクリロニトリルなどの１種または２種以上か
ら選択することが出釆る。上記、ポリアミド樹脂の存在
下でのビニル系モノマーの重合は、アゾビス系、あるい
は過酸化物系のラジカル重合開始剤を使用し、６０ｑｏ
〜１３０ｄ０の温度範囲で通常の溶液重合法によって作
成することが出来る。

用いる重合溶媒としては、親水性有機溶剤、特にアルコ
ール系溶剤が好ましいが、ポリアミド樹脂の溶解性の点
で、炭化水素系などのアルコール系以外の溶剤との併用
も可能である。しかしながら、その際には反応後に炭素
系などの有害な溶剤は除去し、アルコール系溶剤に置換
することがより好ましい。ここで言うァルコール系溶剤
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イン
プロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなど
の低級アルコールの１種又は２種以上の組み合せからな
る。さらに該重合体を中和する塩基性物質としては、必
らずしも限定されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、あるいはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルェタノ
ールアミンなどの各種アミン類が使用される。本発明に
おいて、ポリアミド樹脂対ピニル系モノマーの重量比が
２の対８０〜８ｍ母２０に限定した理由は、ポリアミド
樹脂の含有比率がこの範囲より少なくなると、多数のア
ミド結合及び長鎖構造に起因すると考えられるプラスチ
ックフィルムに対する密着性、可孫性を十分発揮するこ
とが出来ず、一方ポリアミド樹脂の含有比率を多くした
ものは、耐熱性、ブロッキングなどに問題があり、かつ
水性溶媒中での保存安定性が悪い為である。

本発明は、ポリアミド樹脂の密着性、可操性、光沢など
の優れた特徴を生かし、かつ耐熱性、ブロッキングなど
の欠点をピニル系モノマーの重合体によって改善し、両
者の長所を生かした新規な水性樹脂に関するものである
。本発明において、ポリアミドの存在下でビニル系モノ
マ−をラジカル重合することに意味があり、単なるポリ
アミド樹脂とビニル系モノマーとのブレンドでは、塗膜
の相溶性および水性溶媒中での保存安定性において問題
がある。その理由としてはポリアミド樹脂中のアミド結
合原子および不飽和脂肪酸の炭素−炭素間の二重結合へ
のビニル系モノマーのグラフト化などの相互作用がある
ためであると推察できる。このようにして得られた水性
樹脂は、現用の溶剤タイプのビーヒクルと同様にボール
ミル、アトラィタ−、サンドミル等の糠肉機を使用し着
色剤として一般の無機顔料および、有機顔料さらには耐
摩擦剤としてワックスおよびその他の添加剤を配合して
、練肉することにより、目的とする水性印刷インキが得
られる。

また本発明により得られる水性樹脂の用途としては、印
刷インキ用ビヒクル、顔料分散用ビヒクル以外に重合溶
媒、ビニル系モノマーの種類を適宜選択することによっ
て、金属用塗料、接着剤、繊維加工剤などへの応用が可
能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお実施例中の部および％は重量部および重量％を示す
。

実施例 １ 水性樹脂組成物Ａの製造 ‘１’インプロピルアルコール ２００．礎部
レオマイドＳ−４４００（花王石鹸製、ポリアミド樹 脂、 分子量約３０００〜６０００） １００．０
｛２’ スチレン ３
０．０ブチルアクリレート ４５．０
アクリルアミド １０．０メタク
リル酸 １５．０【３’ アゾビ
スイソブチロニトリル ３．０（４）ジメチル
エタノールアミン １５．０（５｝ 水
２４８．０窒素ガス
を飽和させた４つ口フラスコに｛１｝を仕込み温度を８
０午○〜８５ｑｏの上げた後、滴下ロートに仕込んだ■
の全量と脚の１ノａ量を２時間かけて滴下した。

滴下終了後、１時間毎に脚の１／４量ずつ添加し約５時
間で反応は終結した。温度を４０ｏｏまで下げ‘４１を
添加し、良く燈拝した後｛５｝を添加したところ固形分
３０．０％、粘度１０比ｐｓ／２５二○（以下粘度は全
て２ｙｏにおける測定結果を示す）、ｐＨ７．５の安定
な水性樹脂組成物Ａが得られる。

【Ｂー 水性インキの製造 【１１ 水性樹脂組成物Ａ ２５．礎
部フタロシアニンブルー（リオノルーブルー ＫＬＨ東
洋インキ製造 製） １５．０ポリエ
チレンワックス（トプコＰＷ−Ｍ−１０、ＴＯＹ○ Ｐ
ＥＴＲＯ Ｃｏ製） ２．０インプ
ロピルアルコール ５．０‘２１ 水性
樹脂組成物Ａ ２５．０インプロピル
アルコール １０．０水
１８．０｛１’をべブルポールミル
に仕込み、１曲時間練肉して均一に分散させた後■を配
合して調整したところ、保存安定性の良い水性インキを
得た。

実施例 ２ 水性樹脂組成物Ｂの製造 【１ー ィソプロプルアルコール ５０．碇部
エチルアルコール ８０．０バー
サミド７１１（日本ゼネラルミルズ化学製、ポリアミド
樹脂、分 子量４５００〜７０００） ３０．０（
２｝ メチルメタクリレート ５０．０
エチルアクリレート ２７．０２ーエ
チルヘキシルアクリレート １５．０アクリル酸
８．０｛３’過酸化ペンゾィル
３．０｛４｝ アンモニア水（２５％
） ８．０｛５） 水
１００．０反応温度が７５Ｃ○〜８００
０で、その他は実施例１と全く同様な操作で反応を行な
った。

反応終了後、温度を３６０まで下げ（４｝を添加し良く
燈拝した後（５｝を添加したところ固形分３５．０％、
粘度１５比ｐｓ、ｐＨ８．０の安定な水性樹脂組成物Ｂ
が得られた。佃 水性インキの製造（１’ 水性樹脂組
成物Ｂ ２５．０ジスアゾ・イエロー
（リオノールィェローＧ・Ｇ・Ｔ東洋インキ製 造製） ２０．０トプコＰＷ
−Ｍ−１０ １．５エチルアルコー
ル ５．０（２）水性樹脂組成物
Ｂ ３０．０エチルアルコール
５．０水
１３．５上記配合で実施例１と同様に練肉、調
整したところ、保存安定性の良い水性インキを得た。

実施例 ３水性樹脂組成物Ｃの製造 （１｝ エチルアルコール ２５０．碇
郭メチルアルコール ５０．０バ
ーサミド７２５（日本ゼネラルミルズ製、ポリアミド樹
脂、分 子量約５０００〜７５００） ２００．０
０（２｝ スチレン ２０．
庇部メチルメタクリレート ２０．０２
−エチルへキシルメタクリレート ３０．０８ーヒドロ
キシエチルメタクリレート
５．０ィタコン酸
２５．０‘３’過酸化ペンゾィル
３．０‘４｝ 水酸化ナトリウム水溶液（２０％）
６５．０【５｝ 水
３３２．０反応温度が７０００〜７か○でその他は、実
施例１と同様な操作で反応を行なった。

反応終了後、温度を４０００まで下げ｛４）を添加し、
良く凝梓後■を添加したところ、固形分３０％、粘度２
４比ｐｓ、ｐＨ８．２の保存安定な水性樹脂組成物Ｃが
得られた。‘Ｂ｝ 水性インキの製造 実施例１と同じ配合で同様に練肉、調整したところ安定
性の良い水性インキを得た。

比較例 １ 水性樹脂組成物Ｄの製造 実施例１のレオマィドＳ−４４０の村ビニル系モノマー
の重量比を９０対１０に変えた以外は実施例と全く同様
な反応条件、反応操作で行なった。

固形分、粘度ｉ３比ｐｓ、ｐＨ７．８の水性樹脂組成物
を得た。水性インキの製造 実施例１と同じ配合で同様に練肉、調整をし、水性イン
キを得た。

しかしながら、このインキは５０ｏ０−７日間の保存で
著しく粘度上昇が見られた。比較例 ２ 水性樹脂組成物Ｅの製造 実施例２のバーサィド７１１対ビニル系モノマーの重量
比を１伍封９０に変えた以外は実施例２と全く同様な反
応条件、反応操作で行ない固形分３５．０％、粘度２０
比ｐｓ、ｐＨの安定な水性樹脂組成物Ｅを得られた。

水性インキの製造 実施例２と同じ配合で同様に練肉、調整をしたところ安
定性の良い水性インキを得た。

比較例 ３ 実施例１においてビニル系モノマーの比率を下記の様に
変えた以外は全く同様にして反応を行なつた。

スチレン ３６．の郡ブチル
アクリレート ５１．０アクリルアミド
１０．０メタクリル酸
３．０ジメチルェタノールァミン水性化
の際、樹脂が析出し安定な水性樹脂組成物は得られなか
った。

比較例 ４【１｝ イソプロビルアルコ−ル
１５０．の部【２’ スチレン
３０．の都ブチルアクリレート
４５．０アクリルアミド １０
．０メタクリル酸 １５．０【３
｝ アゾビスイソブチロニトリル ３．０｛４
１レオマイドＳ一４４００（インプロピルアルコ ール４ｏ％溶液） ２００．０（５｝
ジメチルエタノールアミン １５．０‘６
｝ 水 １３５．０上
記処方に基き、窒素ガスを飽和させた４つロフラスコに
‘１｝を仕込み、温度を８０ＣＯ〜８５ｑｏに上げた後
、滴下ロートに仕込んだ■の全量と糊の１／２量を２時
間かけて滴下した。

滴下終了後１時間毎に１／４量ずつ添加し、約５時間で
反応は終結し、固形分４０％の透明な樹脂液が得られた
。この樹脂液に【４）全量添加し、混合燭拝した後６１
を添加した。

この樹脂組成物は６■ご間室温放置すると２層に分離し
、安定性が不良であった。実施例１〜３および比較例１
〜２で得られた水性インキを粘度２の砂（ザーンカップ
＃３）まで水で希釈し二鞠延伸ポリエチレンテレフタレ
ート、二軸延長ポリプロピレン、二轍延伸ナイロンフィ
ルム上に、グラビア印刷を行なった（版深３０＃、印刷
スピード４血／分、乾燥温度６５ｄｏ）。表１に試験結
果を示す。表１ （注） ※１’セロハン粘着テープによるハクリテストを実施し
た。

※■ 手で１０回もんで塗膜の可榛性を評価した。

※３｝ インキ面同士を重ね、温度４０００、荷重５０
０ｇ／の、温度８０％、圧着時間２４時間の条件で圧着
した後、ブロッキングの程度を観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド樹脂２０〜８０重量部をアルコール単独
   またはアルコールと炭化水素の混合溶剤に溶解させた溶
   液中で、不飽和カルボン酸モノマーを５〜３０重量％含
   むビニル系モノマーを８０〜２０重量部ラジカル重合し
   、得られた重合体を塩基性物質で少なくとも部分中和し
   、水に分散もしくは溶解せしめてなることを特徴とする
   水性樹脂組成物。