JPS6030102A - 抵抗塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抵抗塗料、特に抵抗値の低い塗料の製造方法（
以下製法と略称する）に関するものである。一般に抵抗
塗料は導電パウダー、無機質絶縁パウダー及びバインダ
ーである熱硬化性又は熱可塑性レジンから成る。場合に
よっては無機質絶縁パウダーを倉まないこともある。

導電パウダーとしてはグラファイト、カーボンブラック
が多く用いられ、非常に低い抵抗の場合−は貴金属、特
にＡ１７が用いられる。しかしＡ（７は価格が高価であ
るから最近ではＣｕを用いる研究も進められているが、
Ａｇの代用になるものは市場には出ていないといってよ
いであろう。しかしＡｇ塗料の場合には電気的に直流が
印加されることの多いジャンパー線印刷回路などに用い
るとき、湿度の避は難い部分に用いる場合には線間の距
離が小さいとＡｇマイグレーション（銀移行）の現象を
生じ易すので注意が必要となる。その他、酸化又は亜硫
酸ガスを含む雰囲気中などではＡｇの酸化、硫化などに
より抵抗が著しく犬になるので保障塗装を厳重にする必
要を生ずる。

この理由でカーボン系のパウダーを用いるのが特性的に
は最も艮く、かつ価格も低廉であるが欠点として低抵抗
を得ることが困難なことである。

それ故カーボンパウダーを用いた塗料が広く研究されて
いるが、体積固有抵抗（以下比抵抗ρ（Ω−ｃｍ　）と
略称する）が１０−２オーダ以下のものは見当らないよ
うである。バインダーのレジンのρが多くは１０１０Ω
−ｍ以上の絶縁物であるからである。

次にカーボン塗料の場合、現状を要約すると次の通シで
ある。

（１）グラファイトを単独で用いる場合にはρ１．（比
抵抗ρの最小値）は１０−１オーダ　である。勿論グラ
ファイトは使用前５００℃〜１０００℃で熱処理をして
含有油脂分等の不純物を追い出す必要がある。

（２）フレーク状（鱗片状）のグラファイトと粒度の小
さいカーボンブラックでρの小さいものを混合して用い
るとρｍｌは１０−２オーダのものが得られる。この場
合グラファイトとカーボンブラックは前記のように処理
する。なおり−ボンプラックは粒度が小であるため大気
中では酸化し易く、特に粒度の小さいものはＣＯ又はＣ
Ｏ２ガスとなって蒸発するから、不活性ガス又はＮ２等
の還元性ガス中で処理する必要がある。又各カーボンの
粒子形状の選定も重要なことは、抵抗膜を形成した場合
その断面の形状が第１図の模形図に示すようになること
からも理解されるであろう。図において１はフレーク状
（鱗片状）グラファイト、２は無定形の微小カーボンブ
ラックである。微小カーボンは大形のフレーク状カーボ
ンの間隙を埋めるので、抵抗が低下するのである。

又使用するレジン、溶剤を加えた場合の塗料の濃度等に
よってもρの値は異なってくるが、要約するとカーボン
含有率とρとの関係は第２図の曲線Ａ、Ｈのようになる
。ＡＦｉカーボン１種類（主としてグラファイト、Ｂは
２種類の組合せの場合を示す。

なお普通に使用されている３種類以上のカーボンを組合
せても、よく選定した２種類のカーボンを用い、慎重に
管理した工程に従って調製された塗料を用いた場合のρ
、、、より小さいものは得られないようである。従って
、従来の製法により、従来のカーボン、レジン、フィラ
ー等を用いるときはρ■は１０−２オーダのものしか得
られないと考えてよいであろう。

なお従来の抵抗の製法の工程は凡そ次の通りである。

（（）第１図に示すようなフレーク状グラファイト１を
５［１０℃、カーボンブラック２を大気中又はそ出 の粒度が極めて小であるときはＮ２ガス又はＮ２ガス中
で８００℃〜１０００℃で処理し、（ロ）次に直ちに（
大気中にさらすと活性度が大きいので極めて短時間に吸
湿し、更に環境状態によってはＳ　、ＳＯ２、ＮＯ２な
どのガスを吸蔵するから）使用する溶剤、又は使用レジ
ンを僅かに溶かした多量の溶剤中に投入して充分に混合
する。この場合抵抗値の異なる多種類の抵抗塗料を造る
ときは別個に混合液を作っておいて、必要に応じて混合
する。

ｅ）次に与えられた設計抵抗値に従って、適当量の溶剤
で稀釈した所定のレジン塗料の中に前記溶剤で充分に混
合したカーボンを投入し、に）適当な混合装置によって
全体を充分に混和し、然る後に溶剤を蒸発させて規定の
濃度とし、ここに所定の抵抗塗料が得られる。この場合
、最終工程としてロール機にかけることもある。

このようにして作った塗料の抵抗値特性は第２図の曲線
Ｂで示すように必らず（１）及び０１）の不安定領域、
（４）の安定領域、　（ＩＶ）の不安定領域を有する。

１１ｍおいて横軸はカーボンの含有率で縦軸はρである
。

（１）の範囲はカーボン粒子が少ないため電流はカーボ
ン粒子が互に接近してその距離が数λ以内妊なりた場合
、トンネル効果によって移動する電子によるもので、い
わゆるトンネル電流によるものである。従ってρの値は
極めて大きくかつ不安定で、特に温度の影響を受け、抵
抗としては使用できなｔｎｏ（Ｉｌｌ）の範囲は主とし
てカーボン粒子の接触電流による部分で最も安定し、実
際Ｋｖ用される部分である。（ＩＩ）の範囲は前記トン
ネル電流と接触電流が共存する部分で、抵抗値は両亀流
の大小によって高抵抗から極めて高い抵抗直の間で、カ
ーポア含有率に大きく影響されて変化する。従って不安
定であるから使用することはできない。■）の範囲は接
触電流によるものであるが、カーボンの含有率が大き過
ぎるためカーボン粒子の接触状態が不安定となり、僅か
の機械的圧力差によっても抵抗値は著しく変化する。従
って使用することはできな−。

即ち抵抗塗料として使用できるのは（囮の範囲に限定さ
れる。前述した１種類のカーボンで到達できるρｍｌの
値が１０−１Ω−ｍ台でる９２種類以上の混合カーボン
ではρｍｊの値７＞ｆｉｏ−２Ω−ｍ台であるというの
は（Ｉｌｌ）の範囲の最小値を意味するものである。

なおフレーク状カーボンブラックとしては、平均粒度（
２０〜４０）ｍμｍ２分布範囲　Ｒ＝　（５−９５）ｍ
μｍのものを用いると好結釆が得られる。代表的なもの
は後述する電気化学ＫＫ製のアセチレンブラック、アク
ゾ社製のケッチンブラックＥ＠Ｃ等である。

本発明は上述したように従来の製法で得られるカーボン
系塗料の最小値ρ粗が１０Ｊオーダであるのを、更に小
なる値、少なくとも１ｏ−８オーダを得ることを目的と
する。

この目的を達成するため本発明に係る抵抗塗料の製法は
、熱硬化性又は熱可塑性レジンの溶液に膨張黒鉛と体積
固有抵抗の小さいカーポンプシックとを混和、！ｆｉａ
せしめることを特徴としたものである。

次にその製法について詳述する。

本発明はハイストラクチャ（Ｈｉｇｈ　５ｔｒｕｃｈｂ
ｒｅ　）構造のカーボンブラックと近年内外において発
明された膨張黒鉛を用いることを特徴とする。前者は広
く公知となっているのでその構造、特性等について説明
を要しないであろう。例えば電気化学ＫＫ、＃のアセチ
レンブラック（以下ＡＢと略称する）。

アクン°（Ａｋｚｏ　Ｃｏ、オランダ、日本ではライオ
ン・アクゾＫＫ）製のケッチンブラックＥ−Ｃ（、以下
ＥＣと略称する）などである。

次に膨張黒鉛について極めて間単に説明する。

グラファイトは周昶のように炭素分子が正６角形の網目
構造として発達した巨大な網状平面と、この平面と直角
方向（Ｃ軸方向と称する）に極めて小さい距離にあるフ
ァンデルワルスカによって前記の網状平面に拘束されて
いる他の網状平面とから成る炭素結晶体である。一般に
はこの構造は幾層にも重畳して巨大構造をなしている。

〃−；　−７７ＩＬ　Ｌ　ｍｒＶＩしｌｓ＃ｈｓｒ−ｋ
　２１＆ｍ煩＜−Ｆｌｌｌ＾て高温処理し又は電解酸化
処理し或いは前記の２方法を併用する方法等により、層
間化合物が形成される。次いで充分に水洗した後、急激
に温度を上昇して９０（）℃前後の高温処理を行うと、
層間化合物が瞬間的に蒸発して層間隔が急激に膨張する
。

けだし各層の結合に働いているファンデルワルス力が、
網平面内の炭素分子を結合している分子力に比べると極
めて小さいからである。

このように処理すると、処理条件によって、Ｃ軸方向に
　数十培〜数百倍　に膨張したグラファイトが得られる
。即ち嵩（かさ）比重が極めて小さい膨張黒鉛が得られ
るのである。

その製法の１例を挙げると次の文献に詳述されている。

０発明の名称　：膨張化黒鉛の製造方法。

０出願番号　：特願昭５３−１３７２０５号前記膨張黒
鉛は高圧ロールを用いてフィルムとし、パツキンガスケ
ット材等として広く用いられる趨勢になった。耐薬品性
、耐熱性２機械的特性。

等に優れ、摩擦係数が極めて小である等の優れた特性を
有するからである。

本発明者は膨張黒鉛の粒子の粒度が他のグラファイト、
カーボンブランクに比し容積が非常に大きく、純度が９
９．５％以上でありかつ嵩比重が極めて小である点に着
目した。そうするとＣ軸方向では導電性は小さいが、網
平面に沿っては大であシ従って単位体積当シの抵抗が小
となる。かつ表面積がハイストラクチニアのカーボンブ
ラックに比較すると極めて小となるから、バインダーと
して用いるレジンの量は、抵抗塗料の製造に際し小量で
済むことになる。従って前記カーボンブラックＡＢ又は
ＥＣと併用すると低抵抗塗料が得られるものと予想され
る。

膨張黒鉛の粒子は非常に大きいものが得られることは前
記の通りであるが、その容積Ｖに等しい等価容積を考え
る。即ち第６図に示すようにＡを網平面の等側面積、厚
さをｔとすると次のように置くことができる。

Ｖ−Ａ−を−（ｘ−ｖ）ｔ　（り 多くの粒子の場合を考えてＡは正４角形と考えＡ＝　ｘ
　ｙ　＝　ｘ２（２） と置くことができる。そしてＸの平均値をｘｌその分布
の範囲をＲとすると、実際上５利である。

本発明者は、印刷抵抗用塗料としてはＥ−１と命名した
膨張黒鉛を用い、電波７−ルド用塗料としてはＥ−２と
命名したものを用いた。Ｅ−１，Ｅ−２は前記の記号を
用いて表わすと第１表の通りである。

第１表 膨張黒鉛Ｅ−１，Ｅ−２を用いこれにカーボンブラック
ＥＣ又はＡＢを混合をした塗料の製法は、従来の抵抗塗
料の場合と大きく変るところはないが、多少異なるとこ
ろもあるので次に簡単に述べる。

印刷抵抗用塗料を作る場合はＥ−１及びＥＣをそれぞれ
約１０００℃、６００℃で熱処理して吸着した水分、不
純物などを追い出し、製造仕様によって定められたレジ
ンを溶解した液の中に所要量を投入し、充分に混和し、
後捕かい機などによって溶剤を蒸発し、最後にロールに
かけて規定の粘度に仕上る。

この塗料を用いて印刷、焼結して完成した印刷抵抗の断
面模型を第４図に示す。図において６はＥ−１，１はカ
ーボンブラックＥＣである。

粒子が粗大でもよい電波シールド用塗料を造るにはＥ−
２を用いる。

次に膨張黒鉛の効果について、実験で得られた結果に基
づいて簡単に述べる。

（イ）適当な溶剤（例えば酢酸カルピトール）に適当な
レジン（例えば三菱ガス化学製のキシレン変性フェノー
ルレジン、二カノールＰＲ１４４０Ｍを溶解してレジ７
２０％液を作る。

（ロ）該溶液１００ｇＴ中にカーボンブラックＥＣを１
０ｇｒ、　１５ｇｒ　・・・を混和し、前記の方法によ
シ造った塗料を用いて印刷抵抗を作る。印刷抵抗の製法
は既に広く公知となっているので省略する。

一般に用いられるスクリーン印刷法によって得られた抵
抗の値からρとカーボンの含有率の関係を測定すると第
５図のカーブＡのような曲線が得られる。曲線Ａからρ
ｍｌを与えるＰ点が決定される。

次に前記と同様な方法によシ、Ｐ点（いま仮に含有率３
０％であるとする）この点ではＥＣの重量は５０　ｇｒ
となるから、この重量にｆｆ−１を５ｇｒ、１０ｇｒ・
・・　と加えて造った抵抗塗料を用いて得られた印刷抵
抗のρの値を次々にプロットすると曲線Ｃが得られる。

同様にＥ−２を用いた曲線がＤである。これ等の曲線、
からρ□を与える点Ｑ及びＲが決定される。

第５図の曲＃Ｂは他の一般のグラファイトを加えた場合
の図で、ｇ−ｉｔ　Ｅ−，２を加えたときに生ずるρ、
、を与えるＱ、Ｒ点に相当する点はない。

即ち該図面から膨張黒鉛Ｅ−１，Ｅ−２の効果を具体的
に理解することができるであろう。

なお各曲線の末端が点線で延長しである部分は前述した
第２図の（転）に当る抵抗値の不安定な部分に相当する
。

次に実施例について述べる。

（実施例１） カーボンブラックＥＣと膨張黒鉛Ｅ−１の組成比を第１
表のようにする。

第１表 次Ｋ　前記フェノールレジン、二カノール１４４０Ｍを
酢酸カルピトールに溶解し、純しジン分１０．１５゜３
０、３５．４０　（％）の溶液を作シ、この中にそれぞ
れ第１表の組成カーボンを混和して抵抗塗料を作る。こ
の塗料によりフェノール基板上に印刷抵抗各１０個をス
クリーン印刷し、焼成して完成した。

その膜厚、抵抗値からρ（Ω−ｃｆｎ）の平均値をめた
結果を第６図に示す。なお抵抗体の面積は４×４０（朋
）で長さ方向の両端にＡ１７塗膜（抵抗は極めて小）を
焼きつけである。平均値は３Ｑ１０という小さい値であ
った。膜厚は約４０μｍであるから、抵抗値をＲ２抵抗
膜厚の長さ１幅２Ｍ厚をり、Ｂ、ｃとするとρ□の値は
次式で与えられるからρ。ｔ＝Ｒ−ｔ’工 Ｌ（３） これに前記の数値を入れると（単位はｃｍ）ρ。ｔ＝５
　Ｘ　４［１ｘＩＤ−’ｘ且＝１．２Ｘ１０鉗ｍ）　（
４）となシ、ここにρの値が１０−８オーダの抵抗が得
られることが明らかになった。ρ−を示す点は第５図で
曲線（５）の点Ｑで示す。なお第６図では：（すはＥＣ
だけの場合の特性を示し、 （２）はＥ−１だけの場合の特性を示し、（３）　、　
（４）　、　（５）は第１表の腐２，３．４の場合の特
性を示す。

（実施例２） 電波シールド用抵抗塗料の代表的製法について述べる。

（ｌン　使用カーボンの組成。

−２２０ ＥＣ２５ ＡＢ　５ ＮＣ−１＜Ｂ本黒鉛ＫＫＪ７ンーク状グラフフイｌ）　
５０１００％ この組成をＣ−Ｇと称する。次に塗料組成を挙る。

１ｏｏニア＜溶剤を含まない） なお分散剤として極めて小量のアーマイドＯＦ（ライオ
ン・アクノＫＫ製）とＡｔ　カッブリ　ングＡＬ−Ｍ（
味の素ＫＫｌｉり　を刃口える。

等１に混合液を使用する。

前記原料を用いて抵抗塗料を製造する方法については、
既に詳細に説明したところであるし、特に注意事項もな
いので簡単のため省略する。１該塗料を用いてスプレー
法により塗膜を作シ、乾燥、焼結して抵抗膜を作った場
合、膜厚８０μｍとすると表面固有抵抗ρ′（Ω／口）
は０．９５Ω／口　となつた。従って体積固有抵抗ρ（
Ω−ｍ）はρ′−−！！−（５） の関係から次のようにめられる。

ρ＝ρ’ｔ＝０．９５ｘ８０ｘ１０　＝Ｚ６ｘ１０　Ω
−α　（６）即ちこの場合でも１０−８オーダの抵抗が
得られる。

次に本発明の効果について間単に述べる。

本発明に係る抵抗塗料特に実施例１に示すようなＥ−１
を用いた塗料によって製作した印刷抵抗は、充分に従来
の抵抗塗料による印刷抵抗に比較して、温度特性、負荷
寿命特性、耐湿負荷特性。

経年変化特性、耐湿性等において、同等、もしくは更に
優れた特性を示す。

その理由は、本発明の場合、導電粒子が最も安定したグ
ラファイトと、併用するカーボンブラックも殆んど結晶
グラファイトに最も近い構造を有するものばかりだから
である。

これ等の比較特性を示すことは、冗漫になシ過ぎるので
省略する。

さらに最低の体積固有抵抗としては、従来得ることので
きなかった１０−８Ω−画オーダを実現したことは、既
に詳細に説明したところである。

次にＥ−２を用いた粒子の大きいスプレー、刷毛塗シ等
に適した抵抗塗料による電波シールド用の抵抗皮膜は、
その抵抗値は前述したように充分に低い値であり、その
シールド結果は米国のＦＣＣ規制を満足する。更に皮膜
強度、衝撃特性等も優秀である。

最後に本願は主として抵抗の構造が第４図のようになる
ものに就で述べたのであるが、膨張黒鉛。

ハイストラクチニアのカーボンブラックの外に、不活性
ガス中で１０００℃前後の高温処理をした微粒のカーボ
ンブランクを加え、第７図に示すよりな６成分系のカー
ボン導成層としたほうが、更に低抵抗を得られる場合も
あり得ることを附記する。

（図において１．２．５は前記の通りであるから説明を
省略する。） その１例を実施例２に挙げておいた。このような場合も
勿論、本発明の１応用例に過ぎないことは明瞭である。

なお印刷抵抗塗料に用いるレジンは熱硬化性レジンに限
ることは既に広く知られているので、その理由について
は簡単のため省略した。又、実施例２の成波シールド用
塗料では熱可塑性レジンを用いたのは、シールド加工を
ほどこす基板となるものが、多くの場合、周囲温度の変
化、機械的圧力等によって変形することが多いからであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図。２成分カーボンを用いた抵抗の断面模型図。 第２図。１成分及び２成分カーボンを用いた抵抗とバイ
ンダーレジンに対するカーボ ン含有率との関係を示すグラフ。 第６図。膨張黒鉛の等価容量を示す図。 第４図。膨張黒鉛を用いた抵抗の断面模型図。 第５図。膨張黒鉛の効果を示すρとカーボン含有率との
関係を示すグラフ。 第６図。膨張黒鉛を用いた場合のρとカーボン含有率と
の関係を示すグラフ。 第７図。膨張黒鉛を含む３成分カーボンを用いた抵抗の
断面模型図。 図において １・・・・・・フレーク状グラファイト２・・・・・・
無定形微小カーボンブラック６・・・・・・膨張黒鉛 第２図 含有率（％）−−ヤ 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　熱硬化性レジン又は熱可塑性レジンの溶液に膨張
   黒鉛と体積固有抵抗の小さいカーボンブラックとを混和
   、懸濁して成ることを特徴とする抵抗塗料の製造方法。 ２、膨張黒鉛の網目平面の等価面積をＡ＝ｘ２とすると
   きＸの平均値；、及び分布範囲をＲとすると　１〜２０
   μｍ、Ｒ−（５〜６０）μｍ、厚さ　ｔ−（１〜０．５
   ）μｍのものを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の抵抗塗料の製造方法。 ６、膨張黒鉛の網目平面の等価面積を　Ａ＝ｘ２とする
   ときＸの平均値ｉ１及び分布範囲をＲとすると　ｘ　＝
   　１００１１ｍ、Ｒ＝　（５０〜２００　）μｍ。 厚さ　ｔ−（２〜３）μｍのものを使用するととを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の抵抗塗料の製造方法
   。 ４、　カーボンブラックとして平均粒１ｌ（２０〜４０
   ）ｍａｉｍ、分布範囲　Ｒ＝（５〜９５）ｍμｍのフレ
   ーク状のものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第３項の何れか１つに記載の抵抗塗料の製造方
   法。 ５、　前記膨張黒鉛及びカーボンブラックは温度５００
   ℃〜１０００℃において１時間以上大気中又は不活性ガ
   ス中で熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第４項の何れか１つに記載の抵抗塗料の製造方法。