JPS603007B2 - 無水石膏を連続的に二水和物に転化させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水石膏、特に弗酸製造の際に創生する無水石
膏（以下弗酸石膏という）′を水和促進剤の水溶液中で
二水和物に転化して粗大な二水石膏結晶を連続的に製造
する方法に関する。

無水石膏は天然にも産出するが、薮石を硫酸分解して弗
化水素を製造する際に創生物として多量に産出される。

しかし、この石膏は弗酸石膏とし、われＯ型無水石膏で
あるため、より原料的に価値の高い二水和物に転化する
研究がなされている。従釆、一般におこなわれている転
化法としては造粒法や溶液法が知られている。造粒法は
無水石膏を硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、明ばんなどの無機塩類や硫
酸などの酸からなる水和促進剤の水溶液で湿潤状態にし
て造粒するか、無水石膏を先ず水で湿潤状態にして造粒
してから水和促進剤の水溶液を噴霧して二水和物に転化
させる方法であるが、二水和物への転化反応時間に長い
日数を要すること、水和促進剤がそのまま二水和物中に
残留すること、二水和物への転化率が思いことなどの欠
点があり、この方法で得られる二水和物はセメント混和
剤など用途が限定される。

一方、溶液法による転化法は造粒法と同様の水和促進剤
を水溶液とし、その中へ無水石膏を加え泥糠状態に縄粋
混合して二水和物に転化させる方法である。この方法で
は純度の高い二水和物を得ることができるが、無水石膏
と水和促進剤とを泥類状態にするため水和反応に用いる
装置の規模が大きくなること、粗大な二水石膏結晶に転
化するまでの反応時間が長いことなどの欠点があり、設
備費やその他経費が高くついて経済的に不利であるとい
う欠点がある。本発明は、従来の溶液法による転化法の
匁点を改良して、石膏プラスターや石膏ボードの原料と
して充分使用できる粗大な二水石膏結晶を連続的に得る
ことができる工業的にも有利な転化方法を提供するもの
である。

すなわち、本発明は弗酸製造の際に創生する無水石膏を
水和促進剤の水溶液中で３び０以下の温度において水和
反応させて石膏二水和物に転化させる方法において、水
溶液１００重量部中に硫酸ナトリウムの３〜８重量％お
よび／または硫酸カリウムの３〜５重量％と塩化ナトリ
ウムの１〜３重量％を含む水和促進剤の水溶液に創生無
水石膏を加えた石膏スラリーを酸性のま）石膏分が沈降
しない程度の鷹梓を行ない、樋晶として同系から得られ
る二水和物の一部を循環して水和反応をさせ、水和反応
終了後のスラリーに消石灰、炭酸カルシウムまたは生石
灰またはこれらの混合物を加えてアルカリ処理し、ＰＨ
を６５〜８．０好ましくは７．０〜７．５にしてから石
膏を分離し、石膏を分離したこの溶液を循環して繰返し
使用することを特徴とする。一般に無水石膏を二水和物
に転化させるのに水和促進剤を用いるが、促進作用の強
い水和促進剤の溶液中では二水和物は針状結晶になり易
く、促進作用の弱い場合は粗大な結晶となる傾向があり
、設備の縮小化からは促進作用の強い水和促進剤が望ま
れ、二水和物の品質からは粗大結晶の得られる促進作用
の弱い水和促進剤が要求される。

更に、溶液法では水和反応に用いる水和促進剤は莫大な
ものとなるので、水和反応終了後の溶液を回収し、循環
して繰返し使用する必要がある。本発明者らは以上の観
点より種々の水和促進剤について検討した結果、本発明
に到達した。短い反応時間で良好な水和を示す水和促進
剤のうちで特に硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
明ばん、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムがいずれも
短時間水和であるにもかかわらず得られたものは粗大結
晶を得るのに好適な板状あるいは柱状結晶であったので
、同系かち得られる二水和物の一部を種晶して循環添加
したら徐々に粗大な結晶に成長させることができた。し
かし、水刺反応終了後の溶液を回収して、循環して繰返
し使用すると水和促進作用が低下して長期間の繰返し使
用にたえることができなかった。その原因としては水和
反応中に弗酸石膏に含まれる酸分や不純物が溶液中に蓄
積して水和促進作用を低下させたものと思われる。そこ
で水和反応終了後の二水石膏を分離した溶液に消石灰、
炭酸カルシウム、生石灰等のカルシウム化合物を加えて
餌を６．５以上に中和してみたところ、暗褐色のゾル状
の中和生成物が析出し７ヒ。この生成物は分析の結果３
価の金属水酸化物などの不純物であることが判明した。
従ってアルカリ処理により上記のような不純物を除去す
るに当って、中和を施す時点として水和反応初期とした
場合、生成する中和生成物による水和反応阻害のため、
水和促進力は低下する。そしてスラリーの解の低下にと
もない、中和生成物は溶出して循環溶液に蓄積され、水
和促進力は更に低下する。従ってアルカリ処理をして不
純物を除去するに当り、中和をほどこす時点としては水
和反応終了後が良いことがわかる。本発明者は水和反応
終了後のアルカリ処理により生成する不純物を二水石膏
と共に分離して不純物を二水石膏に混入せしめることに
よって系外に出し、不純物の除かれた溶液を循環して繰
返し使用することができた。また分離後の二水和物を洗
浄して混入している可溶性塩類や不純物を除去すること
により、高品位の二水石膏が得られ、これを石膏プラス
ターや石膏ボードなどの原料として使用することができ
ることもわかった。更に、洗浄後にその洗浄液の一部か
ら、不純物を分離した溶液を回収して石膏スラリ‐−用
水に使用することにより、可溶性塩類の水和０直進剤の
損失を少なくして更に原価の低減をはかり得ることや、
無水石膏の水和反応によって結合水（理論量２０．９％
）として二水石膏にとりこまれた結果不足してくる水を
補給し、あわせて水和促進剤の溶液の濃度を調節するこ
ともできる。以上のような知見にもとずき「水和反応終
了後のスラリーに消石灰、炭酸カルシウム、生石灰等の
カルシウム化合物を加えアルカリ処理して、軸を６．５
〜８．０としてから溶液を回収し、循環して繰返し使用
したところ、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び
明ばんは水和促進作用を回復しなかったが硫酸カリウム
と硫酸ナトリウムは水和促進作用を回復し、繰返し使用
による水和促進効果の低下を認めなかった。以上の理由
から本発明に用いる水和促進剤とし「とは、硫酸ナトリ
ウムおよび／または硫酸カリウムと塩化ナトリウムとを
併用する。

塩化ナトリウムを併用するのは、塩化ナトリウム単独で
は猪んど水和促進作用を示さないが併用することによっ
て二水和物の結晶形を板状に整え、且つ厚さを増す効果
があるためである。水和促進剤の使用濃度は、その水溶
液１０の重量部中に硫酸ナトリウムの３〜８重量％およ
びノまたは硫酸カ小フムの３〜５重量％と塩化ナトリウ
ムの１〜３重量％とを含む範囲が好ましい。硫酸ナトリ
ウムまたは硫酸カリウムの濃度が３重量％以下では水和
促進作用が著しく悪くて二水和物に転化する時間が長く
なり、結晶も微細なものしか得られないためである。こ
れに対して硫酸ナトリウムの濃度を８重量％以上にする
と、水和促進剤の循環中の損失及び二水和物への付着か
ら考えて不利であるし、増量するだけの水和促進作用が
なく却って促進作用を阻止するためである。一方、硫酸
カリウムの場合はその濃度が５重量％以上となると、石
膏と容易にカリシンゲナイトを生成し易くなり、水和促
進作用が著しく低下するためである。また、塩化ナトリ
ウムの濃度が１重量％以下では併用した効果がなく、３
重量％を超えると却って水和促進作用を阻止して水和反
応時間を遅延させるためである。水和反応条件として、
水和促進剤溶液の８０〜６０重量部に無水石膏を２０〜
４の重量部加えた、すなわち、石膏スラリーの濃度を２
０〜４の重量％の範囲でおこなうのが好ましく、石膏ス
ラリーの温度は３０℃以下、好ましくは２ｙｏ以下に保
持するのが好ましい。また、同系より得られる二水和物
の一部を種晶として循環する。最初は種晶として１０〜
２の重量％の循環量でも結晶は成長するが、大きくなる
に従い、種晶を核としない子結晶が生成し、この子結晶
が種晶を核として結晶化したものより小さい結晶となる
ために全体的に大きさの不揃いの−水和物となるので、
通常は４の重量％程度の循環量が好ましい。また、種晶
の大きさとしては、結晶が粗大化するにつれて水和促進
作用が低下してくる傾向があることと子結晶が生成し易
くなることから８００〃以下のものを分級して循環作用
するのが好ましい。石膏スラリーの濃度を２０〜４の重
量％の範囲で水和反応をおこなうのは、２の重量％以下
では水和反応時間が長いこと、全体的に結晶の成長が悪
くまた得られる結晶の厚さが薄いこと、水和反応装贋の
規模が大きくなって経済的にも不利であることなどの理
由による。

一方、４０重量％以上にすると、スラリーの粘度が著し
く増加して均一燈拝が困難となるためである。また、石
膏スラリーの温度を３０℃以下に保持するのは、３０℃
以上になれば水和促進作用が著しく低下するためである
。水和反応終了後のスラリーは消石灰、炭酸カルシウム
、生石灰等のカルシウム化合物を加えて軸を０５〜８０
にしてからケーキと溶液を分離し、溶液は循環して繰返
し使用する。また、ケーキは充分洗浄する。消石灰、炭
酸カルシウム、生石灰等のカルシウム化合物を用いスラ
リーの餌が６．５〜８．０になるまで加えるのは、柵６
．５以下では溶液中に不純物の未中和物が蓄積され、多
数回循環して使用する場合水和促進力が低下してくるか
らであり、またＰＨ８．０以上では製品の掛値が上がり
、石膏ボードの製品上良くないからである。好ましいｐ
Ｈ‘ま７．０〜７．５である。このようにアルカリ処理
するのは回収した溶液を繰返し使用しても水和促進作用
が低下しないためである。本発明の転化方法を添付の工
程図によって説明する。

先ず水和促進剤溶解槽１に硫酸ナトリウムまたは硫酸カ
リウムの所定濃度溶液を用意しておく。塩化ナトリウム
溶解槽２にも所定濃度に調整した塩化ナトリウム溶液を
用意する。溶解槽１及び２の硫酸ナトリウム溶液または
硫酸カリウム溶液と塩化ナトリウム溶液の所定量を水和
促進剤溶液調整槽３に送る。石菅貯糟４に用意された弗
酸石膏（塊状や粒状のものは予め粉砕処理する）と水和
促進剤溶液調整槽３で予め所定濃度に調整されている水
和促進剤溶液とをそれぞれ秤量して石膏スラリー槽５に
送って混合し、所定濃度の石膏スラリーを調整する。石
膏スラリー槽５の石膏スラリーを連続して櫨梓機つきの
第１水和反応槽６、次に第２水和反応槽７と送り、蝿拝
を続けながら所定時間水和反応を行なわせる。その時の
石膏スラリ−の温度は冷凍装置８によって３び０以下に
保持する。水和反応終了後の二水和物スラリーを第２水
和反応沖費７から連続的にとり出し、一部は種晶として
第１水和反応糟６に循環し、その他は処理槽１０１こ送
り、ここでカルシウム化合物貯槽９に用意してあるカル
シウム化合物をスラリ−の祖が７．０〜７．５になるま
で加えてからスラリー貯糟１１に送る。スラリー貯槽１
１から連続して二水和物スラリーを取り出して脱水機１
２に送って石膏と溶液とを分離し、溶液は回収して溶液
槽１４を経て水和促進剤溶液調整槽３に循環し、次の工
程のために濃度を調整する。脱水機１２の石膏には洗浄
水槽１３に用意された清水がかけられて洗浄され製品１
６となる。洗浄排水は洗浄排水槽１５を経て、一部は不
純物を分離したうえで水和伍６隻剤溶液の濃度調整用に
利用される。次に、本発明の転化方法を実施例および比
較例によって説明する。

使用した※酸石膏の分析結果を第１表に示す。

第１表（ＲはＡＺ，Ｆｅなどの３価の金属をあらわす）
実施例 １硫酸ナトリウムを６％と塩化ナトリウムを２
％含む水和促進剤溶液を調整し、その７の重量部に弗酸
石膏を３の重量部の割合で加えた濃度が３０％の石膏ス
ラリーをつくった。

その石膏スラリーを２岬時間水和反応させた後、その一
部を連続して取り出し、取り出し量の４０％は種晶とし
て大きさ８０ｒ以下に分級して循環し、６０％だけを取
り出した。取り出すと同時にその取り出した６０％の不
足量について予じめ濃度３０％に調整した石膏スラリー
を連続して補給しつつ水和反応を行ない連続運転に入っ
た。取り出し量は水和反応時間（滞留時間）が１幼時間
となるように決め、また石膏スラリーの温度は２３ｑｏ
〜２５℃の範囲に調節した。取り出した水和反応の終了
したスラリーはＰＨが７．０になるまで消石灰を加えて
から石膏と溶液とを分離して溶液は硫酸ナトリウムが６
％と塩化ナトリウムが２％含まれるように調整してから
循環し、繰返して用いた。

石膏は充分洗浄してから系外に取り出した。連続運転を
始めてから各経過時間毎の生成物（石膏）の結晶水の分
析結果と無水石膏から二水石膏への転化率を第２表に示
す。

実施例 ２ 水和促進剤として硫酸ナトリウムの５％と塩化ナトリウ
ムの２％とを含む水溶液を調整し、その８の重量部に弗
酸石膏を２の重量部の割合で加えて濃度を２０％とした
石膏スラリーをつくった。

この石膏スラリーを２餌時間水和反応させてからその一
部を連続して取り出し、取り出し量の２５％を種晶とし
て循環し、７５％を取り出した。取り出すと同時に予じ
め濃度２０％に調整してある石膏スラリーを連続して補
給し、水和反応を行ない連続運転に入った。取り出し量
は石膏スラリーの滞留時間が１２時間となるように決め
、石膏スラリーの温度は２３℃〜２５℃に調節した。水
和反応終了スラリーに炭酸カルシウムをｐＨが７リ０と
なるまで加えてから石膏と溶液とを分離し、溶液を硫酸
ナトリウムが５％と塩化ナトリウムが２％含まれるよう
に調整してから循環して繰返し用いた。

石膏は充分洗浄して系外に取り出した。連続運転を始め
てから各経過時間毎の生成物の結晶水の分析結果と無水
石膏から二水石膏への転化率を第２表に示す。

実施例 ３ 硫酸ナトリウムの７％と塩化ナトリウムの２％とを含む
水和促進剤溶液をつくり、その６の重量部に：発酸石膏
を４の重量部の割合で加えて濃度が４０％の石膏スラリ
ーを調整した。

この石膏スラリーを２磯寺間水和反応させてからその一
部を連続して取り出し、取り出し量の３０％は種晶とし
て循環し、７１）％を取り出した。取り出すと同時に予
じめ濃度４０％に調整してある石膏スラリーを連続して
補給し，、水和反応を行ない連続運転に入った。取り出
し量は石膏スラリーの滞留時間が１幼時間となるよう１
に決めた。また石膏スラリーの温度は２チ０〜２５℃に
調節した。水和反応の終了したスラリーにＰＨが７．５
となるまで消石灰を加えてから石膏と溶液とを分離し、
溶液は硫酸ナトリウムが７％と塩化ナトリウムが２％含
まれるように調整してから循環し、繰返して用いた。

石膏は充分洗浄してから系外に取り出した。連続運転を
始めてから各経過時間毎の生成物の結晶水の分析結果と
無水石膏から二水石膏への転化率を第２表に示す。

実施例 ４ 水和促進剤として硫酸カリウムを４％と塩化ナトリウム
を２％含む水溶液で※酸石膏を実施例１と同様にして水
和反応を行った。

結果を第２表に示す。

実施例 ５ 硫酸ナトリウムを５％、硫酸カリウムを３％及び塩化ナ
トリウムを２％含む水溶液で＊酸石膏を実施例１と同様
にして水和反応を行った。

結果を第２表に示す。

比較例 １、２ 実施例１と同様な方法で弗酸石膏の水和反応を行ったが
、比較のために取り出した水和反応の終了したスラリー
をそのまま、またはＰＨが５０になるように消石灰処理
してから、石膏分と溶液とを分離して溶液を回収し、循
環して繰返し用いた。

結果を第２表に示す。比較例 ３ 実施例４と同様な方法で弗酸石膏の水和反応を行なった
が、比較のため取り出した水和反応終了スラリーを消石
灰処理せずに石膏分と溶液とを分離して溶液を回収し、
循環して繰返し用いた。

結果を第２表に示す。比較例 ４ 実施例３と同機な方法で弗酸石膏の水和反応をおこなっ
たが、比較のため取り出した水和反応終了スラリーを石
膏分と溶液とに分離した後回収溶液を消石灰で処理して
ｐＨを７．５にし循環して繰返し用いた。

結果を第２表に示す。

第２表中の転イＧ率‘まつぎのようにして求めた。

転イ蜂（％）＝Ｂ毒；ｘ，ぴここで、 Ａ：生成物の結晶水をその生成物の無水物基準で求めた
比率（％）Ｂ：便用弗酸石膏中の無水石膏純度（％）（
９１．級％）Ｃ：二水石膏の理論結晶水を無水石膏基準
で求めた比率（２６４７％）船 船 鷹 誓 り 室 Ｒ ミ ト Ｊ 量 鰹 Ｘ 溝 」 葉 墨 り 蓮 ■ Ｋ 葵 旨 唇 失 第２表の結果から、弗酸石膏を二水和物に転化する際に
用いる水和促進剤溶液を循環して繰返し用いるにあたっ
て、水和反応終了後のスラリーを柵が７．０または７．
５になるまで消石灰や炭酸カルシウムを加えてから溶液
を回収し、循環して繰返し用いた実施例１〜５は連続運
転に入ってから２４０時間経過しても生成物の結晶水は
１８％台〔（減水量／水和されなかった禾反応無水石膏
十生成した二水石膏）×１００で示した。

以下同様。〕であり、水和促進効果は低下していないこ
とがわかる。これに対して水和反応終了スラリーを消石
灰処理または炭酸カルシウム処理せずに溶液を回収し、
循環して繰返し用いた比較例１、３は連続運転に入って
から４劉時間経過すると生成物の結晶水は１７％台に低
下し、７幼時間後では１４％台になってしまい水和促進
効果が著しく低下するので連続運転が出来ない。また、
水和反応終了スラリ−の餌を５．０になるまで消石灰処
理してから溶液を回収した比較例２及び水和反応終了ス
ラリーを石膏分と溶液に分離した後に循環溶液のｐＨを
７．５になるまで消石灰処理した比較例４も生成物の結
晶水が連続運転に入ってから偽時間で１７％台、７幼時
間で１６％台、９細時間で１３％台と著しく低下して錘
続韓里転が出来なかった。また、実施例１〜５について
、連続運転に入ってから１２餌時間経過してからの生成
物を原料として石膏ボードを製作し、その石膏ボードの
原紙と石膏コアとの接着性を調べたところ、従来の石膏
ボードと比較して遜色のない接着力であった。

比較例１〜４の連続運転に入ってから７２時間、９母時
間経過して得た生成物の結晶水がそれぞれ１４％台と１
３％台のものを原料として石膏ボードを製作し、その石
膏ボードの原紙と石膏コアとの接着性を調べたところい
ずれも悪く、また石膏ボードの強度の発現も不十分であ
った。本発明によれば従来の転化法では望めなかった粗
大な二水石膏結晶を工業的に連続して製造できるので、
その用途はセメント、石膏ボード、石膏ブラスターの原
料として拡大し、弗酸石膏の有効利用がはかれるので産
業上寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって無水石膏を連続的に二水
和物に転化させる工程をあらわす工程図である。 １・・・・・・水和促進剤溶解槽、２・・・・・・塩化
ナトリウム溶解槽、３・・・…水和促進剤溶液調整槽、
４・・・・・・石管貯槽、５・・・・・・石膏スラリー
槽、６・・・・・・第１水利反応槽、７・・・・・・第
２水和反応糟、８・・・・・・冷凍菱贋、９・・・・・
・カルシウム化合物貯槽、１０…・・・処理槽、１１・
…・・スラリー貯槽、１２・・・・・・脱水機、１３…
・・・洗浄水槽、１４・・・・・・溶液槽、１５・・・
・・・洗浄排水槽、１６・・・・・・製品、１７・・・
・・・洗浄排水。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弗酸製造の際の副生無水石膏を水和促進剤の水溶液
   中で３０℃以下の温度において水和反応させて石膏二水
   和物に転化させる方法において、水溶液１００重量部中
   に硫酸ナトリウムの３〜８重量％および／または硫酸カ
   リウムの３〜５重量％と塩化ナトリウムの１〜３重量％
   を含む水和促進剤の水溶液に副生無水石膏を加えた石膏
   スラリーを酸性のまゝ石膏分が沈降しない程度の撹拌を
   行ない、種晶として同系から得られる二水和物の一部を
   循環して水和反応をさせ、水和反応終了後のスラリーに
   消石灰、炭酸カルシウムまたは生石灰またはこれらの混
   合物を加えてアルカリ処理し、ｐＨを６．５〜８．０と
   してから石膏を分離し、石膏を分離したこの溶液を循環
   して繰返し使用することを特徴とする、無水石膏を連続
   的に二水和物に転化させる方法。