JPS6030056A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、腕時計、電卓などの電子機器に用いられる小
形、軽量の電池を与える薄形の電極に関する。

従来例の構成とその問題点 ？し子機器の小形、軽量化に伴ってその電源電池も小形
、軽量化が要求されており、特に腕時計。

電卓などではシート状の超薄形の電池も要求されている
。

この要求に応えるため、例えば二酸化マンガン−亜鉛系
のソート状電池が提案されているが、薄形化と電池性能
の双方を満足するには至っていない。

この種電池の薄形化が困難な理由の１つは、電極材料に
粉末を用いることである。例えば前記電池の正極には、
二酸化マンカンとカーボンの混合物を用いているが、い
ずれも粘性がないので、そのま捷シート状の電極とする
ことは困難である。

そこで、ポリ４フフ化エチレンやポリビニルアルコール
などの結合剤を加えて、不ツ）・などの集電体に圧延ロ
ールで成形する方法が試みられている。

しかし、ネットなどの集電体を薄形化することも困難で
、コスト高となるばかりでなく、５０〜１００μ程度の
ネットに正極利料を成形すると厚さは１００〜３００μ
となってし甘う。

また、この正極は、製造初期は多少の柔軟性を有してい
るが、経年変化により次第に柔軟性を欠くようになり、
正極桐材の成形層に亀裂を生じて集電体から剥離するの
で、保存特性が問題となる。

発明の目的 本発明は、以上のような問題を解消し、柔軟性を有する
とともに薄形で、放電特性のすぐれた電極を提供するこ
とを目的とする。

発明の構成 本発明の電極は、クロス状の黒鉛繊維、活性炭繊維など
の繊維状カーボンを担体として、これに電極活物質を析
出させて構成したものである。

活物質を担持するカーボン繊維はそれ自体薄形のシート
として得られ、しかも柔軟性にすぐれているので、超薄
形の柔軟性の電極を得ることができ、しかも析出によっ
て活物質を担体に担持させるので剥離もなく、放電特性
のすぐれた電極とすることができる。捷だ連続する帯状
のカーボン繊維のクロスを用い、これに活物質を析出さ
せてから所定の形状に裁断することにより、量産も容易
て詳しく説明する。

のものが適当である。従って、比表面積が１ｍ”／ｙ−
以下で、柔軟性に欠ける工業電解用黒鉛電極や、柔軟性
がなく、導電性に劣るヤシガラ活性炭などは対象外であ
る。

カーボン繊維の原料には、ピッチクール、ポリアクリロ
ニトリル系樹脂、フェノール系樹脂、レーヨンなどを用
いることができる。

炭素化するだめの出発繊維原料の目付は、電極の厚み、
容量等により異なるが、小さいとカーゼのようになり、
寸だ太きすぎると布地が厚くなるので、１０〜８０ｏ　
ｙ　／　２が適当である。

布地の織方式としては通常、平織、綾織、斜文織、朱子
織が好１しく、特に本発明の目的には繊維強度、集電性
、電気抵抗等の特性を勘案し、平織、斜文織、変形斜文
織が好まし、目伺量として１００〜６００ノ／、７のも
のが特に好捷しい結果を与える。

次にこれらのクロス布地の炭化、炭素化、黒鉛化、活性
炭化であるが、布地の原料の種類により炭化や活性炭化
の方法は異なる。ポリアクリロニトリル系では一度炭化
した後に黒鉛化、あるいは活性炭化を行う。寸たフェノ
ール系では炭素化の後に活性炭化を行う方法と、布地か
ら直接炭素化と活性炭化とを同時に行う方法とがある。

次に、電極活物質としては、正極に二酸化マンガン、二
酸化鉛、ニッケル酸化物等の金属酸化物、負極には亜鉛
、鉛、カドミウム、鉄、ニッケル等が用いられる。

これらの活物質を直接繊維状カーボン上へ析出させる方
法としては、電解、無電解メッキ、熱分７４、ｃｖｎ、
ｐｖｎ、溶射、プラズマスプレィ等がある。

次に、本発明を適用してシート状電池を得る方法の例を
説明する０ マス、フェノール系ノボラック繊維からなるより糸１５
番の糸で斜文織に織った目付重量１５０ノ／ｍｌの布地
に、塩化亜鉛の水溶液を噴霧し、８００°Ｃで焼成して
炭素化と活性炭化を同時に行う。この処理により布地の
収縮率は５０〆で、重量は元の１０％、比表面積は２ｏ
ｏｏｒｌ／ｙ−となる。

この活性炭繊維の単位面積当りの重量は約３■／　ｃｒ
ｎとなる。したがって大きさ５０　Ｘ　８６　ｍｍのシ
ート状電池の正極又は負極活物質を析出させるための炭
素繊維量は約１２８ｍ７／枚で、膜厚は約１００μｍと
なる０ 次に電極活物質二酸化マンガンの形成法を述べる。前述
の目付１５０　ｆ　／　ｍ’のフェノール基地は原反が
１ｍの巾であるが、比表面積２００　Ｏｎ？　／ノの条
件で賦活すると布＋ｆは約ｔｓｏｃｍに収縮する。

このノボラック系活性炭繊維布の上に二酸化マンガンを
電析させる。

次に、この炭素繊維布に活物質として二酸化マンガンを
析出させる例を説明すると、炭素繊維布の連続する帯状
のものを陽極として、ＭｎＳＯ４０，８モル／β、　Ｈ
２ＳＯ４０，２Ｎの硫酸マンガン溶液を用い、烙温度９
５℃、見掛陽極電流密度０．５　ｍＡ／ｄｍ２で電解し
て炭素繊維布ａ２．ｓ、４当り２００■のＭｎＯ２を析
出させる。この後、通常の電解二酸化マンガンに対する
のと同様の脱酸処理を施し、乾燥する。

なお、炭素繊維に対する活物質が少なく、放電率の小さ
い用途に用いる場合には、そのまま裁断して正極シート
°として用いるが、活物質量を多く析出した場合には、
活物質の内部抵抗が大きくなるので、活物質上にプラズ
マスプレィ等によりニッケルやチタン等のプラズマスプ
レィを施し、集電効率を改善し、正極での内部抵抗を改
善させる目的で集電体の形成を行う。しかし亜鉛、ニッ
ケル、鉛、カドミウムのように内部抵抗の小さな活物質
を析出させる場合には、集電体を形成する工程を省略す
る。

こうして活物質を析出させたシートを所定の大きさに゛
裁断して電極とする。

次に、各種の炭素繊維布に各種の活物質を電解析出させ
た正、負極を組み合わせた電池の特性の比較を表に示す
。

電池の構造は、正極、電解液を含浸したセパレータ及び
負極を重ね合わせ、これらを内面に所定のパターンに集
電体を被着した２枚のポリエステルフィルムで挾み、フ
ィルムの周辺部を溶着して密封したものである。

また、用いたカーボン繊維については、単なるカーボン
繊維はアルゴンガス中で賦活剤なしで炭素化または黒鉛
化したものであり、賦活したものは賦活剤として塩化亜
鉛と水を用い、８００°Ｃで、賦活時間を変化させて比
表面積を変化させた。

寸だ、正極および負極活物質はそれぞれ約７００ｍＡｈ
相当分電析させ、電池の放電特性ｄ、２０°Ｃにお−け
る３０ｍＡの定電流放電での持続時間で表した。

なお、ＮＯ，１ａの負極は５０μｍに圧延した亜鉛板を
用い、ＮＯ，１５の負極はセパレータ上に亜鉛を７０μ
ｍの膜厚でプラズマスプレィしたものを用いた。

（以下余白） 繊維原料にポリアクリロニトル系を用いた＆１゜＆２は
フェノール系のものに比較してやや特性は悪く出ている
。しかし放電率が３０ｍＡの定電流であるのでシート電
池としては強放電率である。

暗君」用、電卓用を意図して１００μÅ以下の定電流放
電を行うと、本発明による電極はすべて放電利用率が９
０％以上の極めて優れた特性を示すが、加速促進のため
強放電率で放電すると表の如くポリアクリロニトリル系
はフェノール系に比較してやや悪い結果を示している。

届３のレーヨン系はポリアクリロニトリル系よりやや優
れた特性を示しているが、活性炭繊維の密度が小さく、
繊維強度がやや弱い。

なお、ピッチ系は薄い炭素繊維の布地の入手が困難で、
実施例を示すことができなかった。しかし厚地の布地で
は充分特性を示すことができたので、将来、薄い布地が
開発されれば、本発明にも有効な基ｖＪを考えられる〇 一方、フェノール系繊維は、布地の品種、目付けの品種
も豊富であり、また繊維の中での炭素含有量が最も高い
ので、炭素化や活性炭化した場合でも炭素繊維の収縮率
、寸法精度が最も優れている。

フェノール繊維の活性炭化したものは、ｍ　４１１強度
も優れ、電解析出時の電極としても優れ、また高比表面
積の賦活も可能で、３０　ｍ　Ａの定電流放電でも表の
如く、電析ＭＢＯ２の利用率も高いことが容易に認めら
れる。

Ｊ、１１〜１３．はＭｎＯ２−Ｚｎ系以外の電池系につ
いての適用例であるが、ルクラン／工系とほぼ同様の結
果を確認することができた。

捷た届１４＋Ａ　１５は１本発明を正極に通用し、負極
を他の方法で調整したものを通用した例であるが、前述
のものとほぼ同等の結果を得ることができた。

発明の効果 以上のように、本発明の電極を用いれば、ノート状の超
薄形の電池を構成できるたけでナク、柔軟性に富み、カ
ード電卓、腕時計、ペンダント時計等の用途にも空間効
率に優れた電池を得ることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維状カーボンに活物質を析出させた電池用電極０