JPS6028303B2 - 耐劣化性の優れた多孔質シ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐劣化性、特に耐加水分解性の優れた柔軟な多
孔質シートの製造法に関する。

更に詳しくは本発明は耐加水分解性の優れたポリウレタ
ンェラストマ−の溶剤溶液に特定の添加剤（凝固調節剤
）を少なくとも２種類以上併用することにより該ポリウ
レタンェラストマー溶液の湿式凝固性を著しく改善し、
ポリウレタンェラストマー層内に均一な巨大孔を多数有
する柔軟な多孔質シートを提供する製造法に関する。ポ
リウレタンェラストマ−溶液を湿式凝固することにより
得られる多孔質シートは人工皮革或は合成皮革（単に皮
革様シートという）の素材として広く使用されている。

そして湿式凝固法により多孔質シートを製造する場合に
最も重要なことは溢式凝固性、例えばポリウレタンェラ
ストマー層内に所望の均一な構造が形成され、且その表
面のフラット性が良好であることが要求される。湿式凝
固性が悪い場合に該多孔質シートを素材とする皮革様シ
ートの品質、特に表面のフラット性、風合、折シボ、透
湿性が不良となり商品価値は著しく低下する。該湿式凝
固性は用いるポリウレタンェラストマーの種類により大
きく異なることが知られており、例えば炭素数の小さい
グリコールとジカルボン酸の縮合反応により得られるポ
リアルキレンエステルグリコールをソフトセグメントと
するポリウレタンェラストマーは比較的親水性であり湿
式凝固性が良好である。しかるにこの種のポＩＪウレタ
ンェラストマーを使用した皮革様シートは使用中に水或
はカビ等の細菌によってポリウレタンェラストマーが加
水分解を受けて劣化し、外観が大きく損われるのみなら
ず、その機能をも果せなくなるというこことがいよいよ
起る。それで耐劣化性の大きい白濁化１３以下の疎水性
ポリウレタンェラストマーの凝固性を改良し、皮革様シ
ートに使用する試みが盛んに行われているが、今まで提
案された方法、例えばポリウレタンェラストマーの溶液
に高級アルコール、カルボン酸、ェステル、エーテル、
ケトン或はポリアルキレンェーテルダリコール等を溶液
の透明性が失われない範囲添加したり、水溶性物質を多
量に添加する方法或はポリウレタンェラストマーの非溶
剤でポリウレタンェラストマー液をコロイド化する方法
又は凝固浴に塩を添加する方法等は、これらの疎水性ポ
リウレタンェラストマーに対して、効果が全くないか又
は多少効果があってもポリウレタンェラストマー溶液の
調整が非常に困難であったり、ポリウレタンェラストマ
ー溶液の安定性が悪い等の欠点があって満足できるもの
ではない。またカチオン界面活性剤或は両性界面活性剤
のみをポリウレタンェラストマー溶液に添加し、微細孔
を有する皮膜を製造する方法が提案されているが、本方
法では疎水性ポリウレタンェラストマーからそのポリウ
レタンェラストマー層内に均一な巨大孔を多数有する皮
革様シートは得られない。而して本発明の目的は凝固性
の悪い疎水性のポリウレタンェラストマーの凝固性を改
良する方法を提供することである。

そして本発明の他の目的は疎水性ポリウレタンェラスト
マー層内に均一な形態の巨大孔を多数有する耐劣化性、
特に耐加水分解性の優れた柔軟であり、しかも折れいま
、風合にも優れた皮革様シートを提供することである。
かかる本願発明の目的は白濁化が１３以下の疎水性のポ
リウレタンェラストマ一落液にポリウレタンェラストマ
ーの溶剤に可溶な第４級アンモニウム塩（添加物１）と
水溶性であるが、ポリウレタンェラストマーの溶剤には
不溶性であり、且つポリウレタンヱラストマー溶液中に
おいて微粒子として分散し得る無機塩（添加物０）と水
（添加物囚）を含む組成液を用いることにより達成され
た。本発明にて用いられるポリウレタンェラストマーは
白濁価が１３以下の疎水性のポリウレタンェラストマー
である。

ここで白濁価とは濃度が５重量％のポリウレタンェラス
トマー溶液（溶媒ジメチルホルムアミド）５０夕を５び
０に保温し、且マグネチックスターラ一で燈拝しながら
、ジメチルホルムアミド／水１／１をビュレットで少し
ずつ滴下していき、ポリウレタンェラストマー溶液が白
濁するに至った時のジメチルホルムアミド／水１／１の
量（ＣＯ数）である。白濁価１３以下のポリウレタンエ
ラストマーとしては、ポリへキサメチレンアジべ−トグ
リコール、ポリカプロラクトングリコールの如く、ポリ
アルキレンェステルグリコール或はポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールの如く、ポリア
ルキレンェーテルグリコールをソフトセグメントとした
ポリウレタンェラストマーがあり、鎖伸長剤としては炭
素数が２〜４個のジオールをまたジィソシアネ−トとし
てはジフエニルメタン−４・４′ージイソシアネートを
使用しているものが良い。なかでも特に本発明により湿
式凝固性が大きく改良され耐劣化性をはじめ外観、風合
、折シボ、透湿性及び屈曲性等の品質の良好なポリテト
ラメチレングリコールをソフトセグメントとするポリウ
レタンエフストマーが最適である。他にジアミン伸長の
ポリウレタンも使用できる。ポリウレタンェラストマー
の組成、つまりハードセグメントとソフトセグメントの
割合は湿式凝固性或は製品品質を左右し、通常ジィソシ
アネートに基づくＮ含有量として３〜６重量％が望まじ
し、。

またポリウレタンェラストマーの濃度は５〜３５重量％
の範囲で使用できるが操業性及び製品の品質からすれば
１０〜３の重量％が好ましい。本発明において用いられ
る添加物１（第４級アンモニウム塩）とは前述の如き性
質を有するもので例えば次式により表わされる。ここで
窒素Ｎに結合する４個の置換基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′、Ｒ′′
′は水素以外の有機基又はピリジン等のような窒素につ
ながる環状基からなっており、Ｘはハロゲン又は無機或
は有機酸基である。

第４級アンモニウム塩の中でも炭素数が４〜２６個のア
ルキル基を有するフルキルトリメチルアンモニウムクロ
リド及びアルキルトリメチルアンモニウムプロマイドが
特に好ましい。添加物１の使用量はその効果、コスト、
ポリウレタンェラ溶液の安定性、操業性などの見地より
、ポリウレタンェラストマー溶液中０．０１〜１０重量
％が適当である。本発明において用いられる添加物０（
塩）はポリウレタンェラストマー溶液中で安定な微粒子
として存在するものでなければならない。

このような塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸マグネシウム、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニア、炭酸
アンモニア、炭酸水素ナトリウム等があり、この中でも
特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウムが大きな効果をもっていること。これらの
無機塩の使用量は溶液中０．０１〜５重量％の範囲、特
に０．１〜２重量％が好ましい。使用量が０．０１重量
％以下では効果がなく、逆に５重量％以上になると溶液
中において塩の安定性が悪くなり沈澱が生じる場合があ
るに加え、製品の品質が低下する。該無機塩を微粒子化
する方法としては乾燥した状態で機械的に微粉砕する方
法もあるが、これよりもあらかじめ適当な濃度の水溶液
とし、これを頚拝しているポリウレタンェラストマーの
溶剤中に滴下する方法の方が操作上有利であり品質的に
も良い場合も多い。

この時無機塩と共に前記の第四級アンモニウム塩を使用
した場合には安性性の良い無機塩微粒子が生成しやすい
。該無機塩と前記の第四級アンモニウム塩だけを使用し
ても湿式凝固性の改良には十分役立たず、必ず水（添加
物ｍ）を併用しなければならない。

水の使用量はポリウレタンェラストマー溶液の透明性が
失われない範囲にとどめるべきで、通常０．１〜８重量
％くらい、特り１〜６重量％が最適である。水の使用量
が０．１重量％以下では効果がなく逆に８重量％以上に
なると溶液が白濁化ないいま、ゲル化して安定性が悪く
なる。本発明は上記特定のポリウレタンェラストマーを
有機溶剤に熔解し、添加物１〜ｍを混入した組成液を造
り、該組成液を用いて湿式凝固させることにより達成さ
れる。

この際該組成液は支持体の上にコートし凝固後支持体を
除去することにより多孔質のフィルムを造ることもでき
、また従来公知の織布、縞布、不織布などの繊維質基材
に含浸および／または塗布して凝固することにより皮革
様シートの基布を造ることもできる。本発明において繊
維質基材を用いて皮革様シートを造る場合、皮革様シー
トを製造するに適した従釆公知の材料がそのまま採用さ
れるが、本発明の特徴を十分に生かすためには特殊な柔
軟な繊維質素材を選択することがよい。

これは、本発明において得られる比較的均一な巨大孔の
多孔質シートは従来の多孔質シートに比し、十分柔軟で
あり耐久性があるので繊維質素材としても選択が重要に
なるのである。この様な特殊な柔軟な耐久性のある繊維
質素材も公知であり、濠合繊糸繊維の少なくとも一成分
を除去してなる多孔配列繊維や極面繊総東繊維、２種以
上の重合体を複合織糸しそれを溶剤処理して一成分を抽
出したり、或は割列処理することにより０．５デニール
以下の５本以上の極細繊維東となるが如き繊維がある。
これらの具体的応用は例えば篤公昭４１−３７５ｙ号、
持公昭４６一４１２３５号、特公昭５２−２８９１８号
、袴公昭５２一３０６２叫号に開示されている。ポリウ
レタンヱラストマー溶液には必要に応じ安定剤、充填剤
、顔料、染料等のほか、溶液状態で相溶性の良好な重合
体列えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ホルマール、メタアクリル酸樹脂、塩化ビニリデンーア
クリロニトリル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合体を混入することができる。

該ポリウレタンェラストマー溶液は前記の如く繊維質材
料のバインダー、被覆層のいずれでも使用可能であるが
、後者に使用した方がより大きな効果を発揮する。

それで多孔質の被覆層を有する皮革様シートの場合には
、その避覆層は必ず該ポリウレタンェラストマー溶液か
ら作製すべきである。本発明は該ポリウレタンヱラスト
マー層内に均一な巨大孔をつくるもので、湿式凝固は比
較的非溶剤濃度が高く、温度が低い凝固浴で行う方が良
い。以上のようにして得た皮革様シートは最後に柔軟剤
処理、バフィング、着色、形押或はモミ加工等の仕上処
理を行う。以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明す
る。

本実施例における％はすべて重量に基ずく。実施例 １
まず、〔Ｃ，２は５Ｎ（ＣＨ３）３〕十ＣＩ‐３０％、
塩化ナトリウム１０％及び水６０％からなる水溶液５礎
部を少量ずつジメチルホルムアミド３４７部に蝿拝しな
がら滴下して、塩化ナトリウムの微粒子分散液を作製し
た。

次にこの分散液とカーボンブラック３部をポリテトラメ
チレングリコール、エチレングリコール、及びジフェニ
ルメタンー４・４′ージイソシアネートより合成したポ
リウレタンェラストマー（Ｎ含有量５０％、白濁価４）
２５％のジメチルホルムアミド溶液６００部に添加し、
よく網拝混合して、脱泡した。この溶液をナイロン繊維
の不織布に合浸したのち、固形分で１００夕／めになる
ようにコーティングし、ジメチルホルムアミドを４０％
含む４０００の水溶液で３０分間凝固してから６０〜７
０００の温水で２時間脱溶剤し、乾燥を行って皮革様シ
ート〔Ａ〕を製造した。このものは繊維質基体、被覆層
とも均一な巨大孔が多数みられ表面のフラット性も非常
に良好であった。一方、前記のポリウレタンェラストマ
−溶液において塩化ナトリウム或は水又は塩化ナトリウ
ムと水の両者のみを除いたポリウレタンェラストマー溶
液を３種調整し、この溶液とナイロン繊維の不織布から
、前記と同じようにしてそれぞれ皮革様シート〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を製造した。

但し皮革様シート〔Ｃ〕の製造に用いたポリウレタンェ
ラストマー溶液の調整には機械的（乳鉢使用）に粉砕し
た塩化ナトリウムを使用した。これらは皮革様シート〔
Ａ〕に比して繊維質基体、被覆層とも、巨大孔の数が少
なく且つ、不均一であり表面のフラット性も悪かった。
以上の皮革様シート〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、及び〔Ｄ
〕に前記と同じポリウレタンエラストマー６％、カーボ
ンブラック３％、ジメチルホルムアミド２１％、アセト
ン３５％及びシクロヘキサノン３５％からなる溶液と前
記と同じポリウレタンェラストマー７％、ジメチルホル
ムアミド２３％、アセトン３５％及びシクロヘキサノン
３５％からなる溶液を順次それぞれ固形分で３夕／れ、
１．５夕／枕グラビア法により塗布し、乾燥してから、
粗地模様の形押しをしたのち、モミ加工を行った。これ
らの評価結果は、表−１に示す如く、皮革様シート〔Ａ
〕はフラット性はもちろんのこと、折シボ、風合、透湿
性等が極めて良好であった。

またこれで紳士靴を作製し着用したところ１年経過後も
割れ等の異常が見られず、商品価値が高かった。これに
対し、皮革様シート〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕はいずれも
皮革様シート〔Ａ〕より外観、品質が非常に劣り、商品
価値は低くかつた。表 一１〔注〕夫透湿度ＪＩＳＫ−
６５４９：夕／でｄａｖ実施例 ２ポリエチレンプロピ
レンアジベートグリコール、１・４ープタンジオール及
びジフェニルメタンー４・４′ージイソシアネートより
合成したＮ含有童４．０％のポリウレタンェラストマー
（白濁価１８）１５％クロモフタルイエローＧＲ（Ｃｉ
ｂａＧｅテ戦社製）０．５％ステアリルアルコール１．
２％及びジメチルホルムアミド８３．３％からなる溶液
をナイロンとポリスチレンの混合紡糸繊維（混合比率１
：１）の不織布に含浸し、ジメチルホルムアミドを５０
％含む４０００の水溶液で３暁ご間凝固してから、熱ト
ルェンでポリスチレンを抽出除去したのち、熱水で脱落
剤し、乾燥を行って、繊維質基体を製造した。

別に実施例１と同じようにしてポリプロピレングリコー
ル１・４ーブタソジオール、ジフエニルメン−４・４′
ージィソシアネートよりなるＮ含有量４．５％ポリウレ
タンェラストマー（白濁価１２）１５％、クロモフタル
イェローＧＲ（ＣｉｂａＱｉｇｙ社製）０．５％、〔Ｃ
，５日３，Ｎ（ＣＨ３）３〕十Ｂｒ‐１％、臭化ナトリ
ウム０．３％、水５％及びジメチルホルムアミド８３．
２％からなるポリウレタンェラストマー溶液と前記と同
じポリウレタンェラストマー溶液を別々にポリエチレン
シートの上に固形分で８０夕／〆塗布し、ジメチルホル
ムアミドを４０％含む３０ｏｏの水溶液で３０分間凝固
してから支持体より剥離し乾燥を行って、それぞれ多孔
質フィルム（Ｅ）と（Ｆ）を製造した。

これらはいずれも均一な巨大孔を多数有しており表面の
フラット性も良好であった。これら多孔質シートとバフ
ィングにより表面を平滑にした前記の繊維質基体と接着
して、それぞれ皮革様シート（Ｅ）と（Ｆ）を得た。最
後にこれらにポリエチレングリコール、エタノールアミ
ン及びジフェニルメタンー４・４′ージイソシアネート
より合成したポリウレタンェラストマー５％、メ タァ
クリル酸樹脂２％、ＬａｎｙＩＢｒｏｗｍ駅（住友化学
工業Ｋ．Ｋ．製）２％、ジメチルホルムアミド２１％、
アセトン３６％及びシクロへキサノン３４％からなる溶
液を固形分で３．５夕／〆塗布し、乾燥してから、毛絞
模様の形押を行った。このものはいずれもフラット性、
風合、折シボ、透緑性等が良好であった。これらで紳士
靴を作製して着用したところ、皮革様シート〔Ｅ〕を使
用した靴には１年経過後も異常がみられなかったが、皮
革様シート〔Ｆ〕を使用した靴はわずか２週間経過後に
激しい割れが生じた。

実施例 ３ ポリカプロラクトングリコール、エチレングリコール及
びジフェニルメタン−４・４′ージイソシアネートより
合成したＮ含有量４．３％のポリウレタンェラストマー
（白濁価９）１１％「ポリ塩化ビニル２％、〔Ｃ，８日
３７Ｎ（ＣＨ３）３〕十ＣＩ‐４％微粉砕した塩化カリ
ウム２％、水１％及びジメチルアセトアミド８０％から
なる溶液をポリエチレンとナイロンの混合薮糸繊維（混
合比率１：１）の不織布に含浸し、２０％のジメチルア
セトアミドを含む３５００の水溶液で３０分間凝固して
から熱トルェンでポリエチレンを抽出除去し、熱水で脱
溶剤したのち、乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白濁価が１３以下の疎水性ポリウレタンエラストマ
   ー溶液を凝固して多孔質シートを製造するに際し、該ポ
   リウレタンエラストマー溶液としてポリウレタンエラス
   トマーの溶剤に可溶な第４級アンモニウム塩（添加物I
   ）と水溶性であるが、ポリウレタンエラストマーの溶剤
   には不溶性であり、且ポリウレタンエラストマー溶液中
   において微粒子として分散し得る無機塩（添加物II）と
   水（添加物II）を含む組成液を使用することを特徴とす
   る耐劣化性の優れた多孔質シートの製法。 ２ ポリウレタンエラストマーがポリテトラメチレング
   リコール、ジフエニルメタン−４・４′−ジイソシアネ
   ート及び炭素数２〜４のグリコールから合成されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 添加物IIが塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナ
   トリウム、臭化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナト
   リウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸アン
   モニウム、炭酸水素ナトリウムから選択された少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ あらかじめ添加物Iと添加物IIを水に溶解させてお
   き、次いで該水溶液をポリウレタンエラストマーの溶剤
   中に添加して微粒子として塩を折出せしめた調節液を用
   いて組成液を調製する特許請求の範囲第１項記載の製法
   。