JPS6027659B2 - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシドをアルコールおよび二酸化
炭素と触媒の存在で反応させることによってジアルキル
カーポネートを製造する方法に関する。

ジアルキルカーボネートがアルキレンオキシドをアルコ
ールおよび二酸化炭素と反応させることによって少しで
も製造できることは驚くべきことである。

むしろ、例えばポリカーボネートとポリグリコールに導
く重合反応がアルキレンオキシドとアルコールおよび二
酸化炭素との反応において起こることが予想された。

事実、米国特許第３２４８４１５号および米国特許第３
２４８４１６号からアルキレンオキシドと二酸化炭素、
またはアルキレンオキシド、二酸化炭素およびグリコー
ルカーボネートが少量のジグリコールまたはポリグリコ
ールの存在で塩基の触媒的な影響のもとで反応してポリ
カーボネートを与え、しかしながらそれはおもにポリア
ルキレンオキシド単位を含んでおり、従って厳密な意味
でポリェ−テルーポリカーボネートと考えるべきである
ことが公知である。

さらに、マクロモレキユラーレ・ヘミー （Ｎねｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、１３Ｇ蓋、２１０
頁（１９６乎手）から触媒としてのジェチル亜鉛の存在
でのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応で、少量
のアルキレンオキシドと二酸化炭素の交互共重合体に加
えて多量のポリグリコールを得ることが公知である。

重合反応に加えて、アルキルグリコールェーナルの生成
が副反応として予想された。

多数の水酸基が存在するためーアルキレンオキシドの量
に当量のアルコールを加える−アルキレンオキシドはア
ルコールとかなりの程度反応して、アルキルグリコール
ェーテルを与えるべきである。もしもアルキレンオキシ
ドを脂肪族および／またはシクｏ脂肪族アルコールおよ
び二酸化炭素と触媒の存在で高温において反応させるな
らば、ジアルキルカーボネートを良好な収率で製造でき
ることが見いだされた。

可能な脂肪族および／またはシクロ脂肪族アルコールは
１〜１８好まし〈は１〜１２個の炭素原子を有するもの
である。

あげることのできる例はメタノール、エタノール、フ。

ロ／ぐノール、イソプロ／ぐノール、ｎープタノール、
イソブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、オクタノール、デカノールおよびシクロドデカノー
ルである。本発明の方法で用いるアルキレンオキシド‘
ま２〜８、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するもの
である。

あげることができる例はビニルオキシラン、エピクロロ
ヒドリン、１・２−および２・３−ブチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシドである。エチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドを用いるのが好ましい。本発明の方法のた
めの適当な触媒は塩基性有機窒素化合物、とくに３〜１
８好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する第三級ァミ
ンである。

あげることができる例はトリェチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミ
ンおよびジメチルステアリルアミンである。さらに、２
〜１５好ましくは２〜１２個の複素環式芳香族窒素化合
物が適当である。

あげることができる例は、ピリジン、ピリミジン、イミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズトリアゾールおよびペンズチアゾールで
ある。例えばヒドラジン自体、ジメチルヒドラジンおよ
びジベンジルヒドラジンのようなヒドラジン類ならびに
例えばホルムアミジンおよびアセトアミジンのようなア
ミジン類、例えば２ーアルキル−ィミダゾール−２−ィ
ンのような環状アミジン類、グアニジンおよび尿素もま
た触媒として用いることができる。

それに加えて、上記のすべての窒素化合物の、例えば１
〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸、炭素またはハ
ロゲン化水素酸のような弱酸および強酸との塩ならびに
上記の窒素化合物の第四級化生成物、例えば窒素化合物
とアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルと反応させ
ることによって得られるものを触媒として用いることが
きる。そのような化合物の例はテトラエチルアンモニウ
ムプロマイドまたはアイオダイド、テトラプチルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルピベリジニウムアイオダイ
ド、Ｎーメチルピリジニウムプロマイド、Ｎ・Ｎ′ージ
メチルイミダゾリウムクロライドおよびＮーメチルベン
ズチアゾリウムアイオダイドである。例えばハロゲン化
水素酸のスルホニウムおよびホスホニウム塩のようなほ
かの塩状の化合物、例えばトリエチルスルホニウムアイ
オダイド、テトラエチルホスホニウムプロマイド、テト
ラブチルホスホニウムアイオダイドおよびトリフエニル
ーベンジン−ホスホニウムクロラィドもまた適当な触媒
である。

触媒作用を有するほかの物質のクラスは ＬｉＯＨ、ＬｉＣ１、Ｌｉ２Ｃ０３、 ＮａＯＨ、Ｎａ
ＯＡｃ 、Ｋ２Ｃ０３、Ｎａｌ、ＫＢｒ、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸ストロンチウム、ＣａＣ１２お
よびＣａ１２のようなアルカリ金属およびアルカリ士類
金属の酸化物、水酸化物および塩、そしてさらに例えば
ＺｎＣ１２、Ｃｄ１２、ＣＯＢｒ２、ＦｅＣ１３、Ｎｉ
Ｃ１２、Ｍｍ２、ＣｏＣ０３およびＰｂＣ１２のような
重金属の酸化物、水酸化物炭酸塩およびハロゲン化水素
酸塩、およびスズの化合物、なかでもまた例えばＳｎＣ
１２、（Ｂｕｔ）２Ｓｎ○、（Ｂｕｔ）２Ｓｎ（ラウレ
ート）２ 、（Ｂｕｔ）２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｎａ２
Ｓｎ０２およびＮａ２ＳｎＱのように炭素原子数４６ま
での有機基とのもの、そして最後に例えばＴ１２ＣＱ、
町２０、ＴＩＯＡｃ、ｍＮ０３、Ｔ１（ＯＡｃ）３、ｎ
２０３およびｍｌのようなタリウムと無機酸および有機
酸との酸化物、水酸化物および塩からなる。

いくつかの場合には、例えばＮａｌ／Ｔ１２Ｃ０３、Ｎ
ａｌ／Ｌｉ２Ｃ０３、Ｃに０３／ＴＩＩまたはＮ−メチ
ルピリジウムプロマイドノクワニジンカーボネートのよ
うな上記の触媒の組合せを用いること、または例えばト
リェチルアミンとョウ化エチルを用いることによって反
応混合物中で最初に触媒を製造することが有利であるこ
とがわかつている。触媒はまた固体担体、例えばＭｇ０
および山２０３に適用するか、または固体触媒、例えば
ジピニルベンゼンで橋かけし、アミン基または第四級ア
ンモニウム基を含んでいるポリスチレンの形で用いるこ
とができる。

アルカリ金属およびタリウムのハロゲン化物、アルコラ
ート、酸化物、水酸化物および炭酸塩、ならびに第四級
アンモニウム塩基のハロゲン化物、とくに臭化物および
ョゥ化物が触媒として用いるのに好ましい。

これらの化合物の混合物、とくにタリウム化合物を含ん
でいるものを用いるのが非常に有利である。アルコール
対アルキレンオキシドのモル比は本発明の方法において
決定的ではない。

それは通常約１：１〜１：２０の範囲、好ましくは１：
２〜１：１５の範囲である。しかしながら、モル比はま
た上記の範囲の外であってもよい。一般に、過剰のアル
コールは、反応平衡を目的のジアルキルカーボネートの
方向に移すために用いるのが好ましい。二酸化炭素は通
常エチレンオキシド１モルあたり０．１〜１００モル過
剰を用いる。

二酸化炭素の分圧はここで約１〜１００ルゞール、好ま
しくは３〜５００バール、とくに好ましくは５〜２００
バールの範囲でなければならない。本発明の方法の反応
温度は一般に約７０〜３００℃、好ましくは９０〜２８
０ｑｏ、とくに好さしくは１００〜２５０ｑ○である。

本発明は不連続的にまたは連続的に、例えば管式反応器
で行うことができる。

反応成分は常法によって、例えば分別蒸留によって分離
する。残燈中に使っている触媒は再使用することができ
る。ジアルキルカーポネートは本発明の方法によって理
論値の９７％以上の収率で得ることができる。本発明の
方法の生成物はセルロース誘導体に対する溶媒として、
そしてジアリールカーボネート、脂肪族および芳香族ポ
リカーボネート、医薬品および植物保護剤（ドイツ特許
出願公開第２５２８４１２号、ドイツ特許出願公告第１
０３１５１２号、米国特許第３９３総４６号、ジャーナ
ル・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．Ａｍｅｒ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、５２巻、３１４頁（１９３０王
）および「ウルマンの工業化学百科辞典（ＵＩ１ｍａｎ
ｎ′ｓ ＥＭｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒにｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）」第３版、第９巻、７７６頁以
下（１９５７年））。次の実施例は本発明の方法により
詳細に説明するためであって、それをこれらの実施例に
制限するものではない。

実施例 １ メタノール６４０夕（２０モル）とエチレンオキシド４
４夕（１モル）の混合物をョウ化ナトリウム１夕と炭酸
タリウム０．２夕の存在で７０バールのＣ０２氏下で１
２０℃に２時間保つ。

冷却後、圧力を抜く。反応混合物のガスクロマトグラム
は約７重量％のジメチルカーボネートが反応混合物中に
存在することを示す。

ジグリコール含量は約０．紅重量％であり、トリグリコ
−ル含量は０．１重量％であり、メチルグリコール舎量
は０．５重量％である。反応混合物の蒸留による処理は
ジメチルカーボネート５１夕を含んでいるメタノールフ
ランクションに加えて、６０〜８０こＣ／０．８側Ｈｇ
で沸とうし、グリコール約３０夕とグリコールカーボネ
ート１９夕からなるフラクション４９夕を与える。残澄
は１．８夕であり、事実上用いた触媒の量に対応する。
実施例 ２実施例１をくり返す。

反応（１５０００、Ｃ○２圧８８バール下、２時間）に
続いて、冷却後、Ｃ０２をのがれさせ、温度を１５０午
０にさらに２時間保つ。ガスクロマトグラムによって、
反応混合物はジリグリコールおよびトリグリコール０．
１％およびメチルグリコール約０．７％を含む。実施例
１のように処理し後、ジメチルカーボネート８５夕から
なるメタノールフラクシヨンとグリコールカーボネート
３〜４夕を含んでいるグリコールフラクションを得る。
蒸留磯笹は２．５夕である。ゆえに用いたエチレンオキ
シドは９４％以上の程度グリコールに変わり、同等の割
合のメタノールのＣＱがジメチルカーボネートに変わる
。

生成したグリコールカーボネートはェステル交換によっ
てジメチルカーボネートに変えることができ、その結果
用いたエチレンオキシドに対してジメチルカーボネート
の全収率は理論値の９７％以上である。実施例 ３ メタノール６４０夕（２０モル）、エチレンオキシド５
３夕（１．２モル）、ョウ化ナトリウム２夕および水酸
化ナトリウム０．２夕の混合物をＣ０２１００バール下
で１６０午０に２時間保ち、Ｃ０２を吹き飛ばし、混合
物を１５０℃にさらに１／幼時間保つ。

蒸留による処理の後、ジメチルカーボネート１０２夕お
よびメチルグリコール約１夕を含むメタノールフランク
ションを得る。蒸留残澄は３夕であり、ゆえに事実上触
媒の量に対応する。実施例 ４ 触媒としてョウ化ナトリウム１夕を含み、タリウム塩を
含まない実施例１と同じ混合物を１５０℃で２時間反応
させる。

蒸留により分離したメタノールフランクシヨンはジメチ
ルカーボネート５７夕とメチルグリコール０．２夕を含
んでいる。用いたョウ化ナトリウムは１夕の蒸留残澄と
して残る。エチレンオキシドは定量的には転化しない。
実施例 ５実施例１と同じ混合物を水酸化リチウム１夕
の存在で５０バールのＣ○２圧下１５０℃で２時間反応
させる。

処理後エチレンオキシドの不完全な転化で、ジメチルカ
ーポネート４５夕とメチレングリコール０．３夕をメタ
ノールフランクション中に得る。残笹は１．５夕である
。実施例 ６実施例１と同じ混合物を触媒としてのトリ
ェタノールアミン１夕の存在で１５０ｑ０においてＣ０
２圧３ルゞール下で２時間反応させる。

エチレンオキシドの不完全な転化でジメチルカーボネー
ト３３夕とメチルグリコール０．５夕をメタノールフラ
ンクション中に得る。残澄は２．５夕である。実施例
７ 実施例１と同じ混合物を触媒として炭酸ナトリウム０．
２２の存在でＣ０２圧８ルゞール下で１５０午０に２時
間加熱する。

分離したメタノールフランクションはジメチルカーポネ
ート２３夕とメチルグリコール０．５夕を含む。１．５
夕が残澄として残る。

実施例 ８実施例１と同じ混合物を触媒としてのョウ化
ナトリウム０．１夕の存在でＣ○２圧８０バール下で１
５０℃に２時間加熱する。

ジメチルカーボネート１９夕とメチルグリコール０．６
夕をメタノールフランクション中に得る。実施例 ９ 実施例１と同じ混合物を触媒としてのィミダゾ−ル１夕
の存在でＣ○２圧２０〜３０バール下で１５０℃に２時
間加熱する。

ジメチルカーボネートの収率は１８夕である。実施例
１０ 実施例１と同じ混合物を触媒としての１・５−ジアザピ
シクｏ−（０・４・５）ーウンデセー５ーェン１夕の存
在でＣＱ圧８ルゞールで１５０ｑｏに２時間加熱する。

ジメチルカーボネートの収量は１６夕である。実施例
１１ テトラエチルアンモニウムプロマイド０．５夕を触媒と
して用いて実施例１を１５０ｏｏでくり返えす。

ジメチルカーボネートの収量は２５夕である。実施例
１２もしも実施例１０を触媒としてテトラブチルアンモ
ニウムアィオダィド０．５夕を用いてくり返えすならば
、ジメチルカーボネート２８夕を得る。

実施例 １３メタノール私０夕（２０モル）とエチレン
オキシド１３２夕（３モル）の混合物をョウ化ナトリウ
ム１夕と水酸化タリウム０．２夕の存在でＣ○２圧１１
０バール下で１５０℃に２時間保つ。

エチレンオキシドの不完全な転化で、ジメチルカーボネ
ート１２３夕とメチルグリコール０．６夕をメタノール
フランクション中に得る。２夕が残澄として残る。

実施例 １４ リチウムメチラート１夕を触媒として用いて実施例１を
１５０℃でくり返す。

ジメチルカーポネートの収量は斑夕である。実施例 １
５ グワニジンカーボネート１夕を触媒として用いて実施例
１をくり辺えす。

ジメチルカーボネートの収量は１１夕である。実施例
１６ ョウ化リチウム１夕を触媒として用いて実施例１をくり
返す。

ジメチルカーボネートの収量は５６夕である。実施例
１７ Ｃ０２圧７ルゞール下、１２０℃において実施例をくり
返えす。

ジメチルカーボネートの収量は７８夕である。実施例
１８エタノール７９６＃（１７．３モル）とエチレンオ
キシド３６夕（０．８２モル）の混合物を実施例１の条
件下で互いに反応させる。

エチレンカーボネートの収量は２２夕であり、用いたエ
チレンオキシドの転イＢ率２３％に対応する。

エチレングリコールは見いだされない。蒸留残澄は１夕
であり、ゆえに用いた触媒量に対応する。実施例 １９
実施例１からの触媒のかわりにィミダゾール１夕を用い
て実施例１８をくり返し、混合物をＣ○２８８バ−ル下
で２００『０に２時間保つならば、用いたエチレンオキ
シドの転化率４３％に対応する量のジメチルカーボネー
トを得る。

実施例 ２０ エタノール７４９夕（１６．３モル）とプロピレンオキ
シド４５夕（０．７７５モル）の混合物をＣ○２圧３０
バール下、タリウムカーボネート０．１８夕とョウ化ナ
トリウム１．８夕の存在で１５０午０に２時間保つ。

Ｃ０２を吹き飛ばした後、混合物を２００ｑｏにさらに
２時間保つ。ジェチルカーボネートの収量は７６夕であ
り、ブロピレンオキシドの転化率８３％に対応する。プ
ロピレングリコールのエーテルは生成しなかった。蒸留
からの残糟の量は用いた触媒の量に対応する。実施例
２１ ＣＱ対エチレンオキシドのモル比２：１に対応するＣ０
２磯夕（２．０モル）用いて実施例１をくり返えす。

１５０℃で２時間後、ジメチルカーボネート６５夕の収
量を得る。

実施例 ２２ もしもＣ０２対エチレンオキシドのモル比１．２：１に
対応するＣ０２５２夕（１．２モル）を用いて実施例２
１をくり返えすならばジメチルカーボネート６８タ得る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルカーボネートに製造において、アルキレ
   ンオキシドを脂肪族および／またはシクロ脂肪族アルコ
   ールおよび二酸化炭素と触媒の存在で高温において反応
   させることを特徴とする方法。 ２ 反応９０〜２８０℃の範囲の温度において行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を１００〜２５０℃の範囲の温度において行う
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応を過剰の二酸化炭素を用いて３〜５００バール
   の二酸化炭素分圧下で行うことを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。５ 反応を過剰の二酸化炭素
   を用いて５〜２００バールの二酸化炭素分圧下で行うこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アルコール対アルキレンオキシドのモル比が１：１
   〜１：２０であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜５項記載の方法。 ７ 用いる脂肪族および／またはシクロ脂肪族アルコー
   ルが炭素原子数１〜１８のものであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 用いるアルキレンオキシドが炭素原子数２〜８のも
   のであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ エチレンオキシドとプロピレンオキシドをアルキレ
   ンオキシドとして用いることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。