JPS6026504B2 - 多孔物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔物の製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと略記する）を乳化
剤として酢酸ビニルを乳化重合する際に、過酸化水素を
酸化剤とするレドックス系開始剤を用い、酢酸ビニルの
グラフト重合が起りにくい条件で得られたポリ酢酸ビニ
ルェマルジョンから乾燥膜を得た後、ポリ酢酸ビニル粒
子を溶媒にて抽出除去し、ＰＶＡの多孔性膜を製造する
ことが知られている。該ＰＶＡ多孔性際はポリ酢酸ビニ
ル粒子の最密充填の空隙にＰＶＡが詰まり、グラフト重
合していないポリ酢酸ビニルが除去されたものであるか
ら、極めて内表面積の大きな球室が蓮通した多孔性膜で
あり、炉過膜、吸着膜、特に水酸基を応用して置換膜、
反応膜として有用なものである。

しかし前記方法はグラフト重合の起りにくい特定の条件
で乳化重合を行なって得られたェマルジョンを用いるこ
と、そしてポリ酢酸ビニルを溶媒にて抽出した際のポリ
酢酸ビニル溶液が多量に生成すること、さらに多孔性膜
村は水溶性又は親水性ポリマーに限定されていること等
の問題を有している。これらの問題は工業生産において
経済的不利を招くばかりでなく、素材の限定は広汎な用
途に対応しきれないことにもなる。しかして本発明者ら
はこれらの問題に関して鋭意検討を重ねていたところ、
疎水性ポリマーと水溶‘性及び／又は親水性ポリマーと
を水性媒体中で後乳化してェマルジョン・ラテックスを
製造し、そしてこのェマルジョン・ラテックスを乾燥成
形して種々の形態とした後に、疎水性ポリマーを溶解除
去すると水落性及び／又は親水性ポリマーからなる多孔
物を、また水溶性及び／又は親水性ポリマーも溶解除去
すると疎水性ポリマーからなる多孔物が容易に得られる
ことを見し、出し本発明を完成するにいたつた。

本発明によれば以下の如き顕著な効果を奏することがで
きる。

１）特定の条件下での乳化重合が不必要となり経済的に
有利である。

２）目的、用途に応じて任意の樹脂素材からなる多孔物
が得られる。

３）疎水性ポリマーあるいは水溶性及び／又は親水性ポ
リマーの抽出溶液はそのま）再使用できるので経済的に
非常に有利である。

４）疎水性ポリマーと水溶性及びノ又は親水性ポリマー
とは、乳化重合時におけるようなグラフトの生成は全く
ないから、抽出が完全に実施され気孔率も大きくなる。

５）内表面積の大きな運通気孔を有する多孔物が容易に
得られる。本発明においてはェマルジョン・ラテツクス
中のポリマー粒子は、乾燥成形過程で最密充填されるの
で該乾燥物中のポリマー粒子を除去すると、除去された
後の空間が球室又は三次元的網目状室となり、蓮通した
多孔物が得られる。

しかしエマルジョン・ラテツクス中のポリマー粒子が少
なすぎると、選通した多孔物は得られないので室が蓮適
するためには、ａポリマー粒子量とｂヱマルジョン中の
他成分量との割合がある範囲内にあることが必要である
。

具体的にはポリマー粒子が疎水性ポリマーであるときは
、水溶性及び／又は親水性ポリマーがヱマルジョン中の
他成分であり、この逆の場合もある。故に本発明におい
てはａェマルジョン中のポリマー粒子量とｂェマルジョ
ン中の他成分量との比率をおおよそａ／ｂ＝１５／１〜
１／１（重量比）の範囲内になるように後乳化を行なう
ことが望ましい。次に本発明の製造方法を工程順に詳述
する。

（ィー 疎水性ポリマーと水溶性及び／又は親水性ポリ
マーとを水性媒体中で後乳化する場合は、疎水性ポＩＪ
マーは溶剤溶液あるいは溶融状態で用いられる。疎水性
ポリマーの融点が１００℃を越える場合は溶剤溶液とし
て用いるのが好ましい。水溶性ポリマー、親水性ポＩＪ
マーは水性媒体に予め溶解あるいは分散した状態で用い
られる。水性媒体は水単独または水と溶剤との混合物で
ある。

前記疎水性ポリマーの溶剤溶液における溶剤の種類、量
及び水性媒体として水と溶剤との混合物を用いる場合の
溶剤の種類、量は、疎水性ポリマーを溶解ないし分散す
るものであるのみならず、後乳化して得られたェマルジ
ョン・ラテックスから乾燥物を成形する際に、ェマルジ
ョン・ラテックス粒子、特に最低造膜温度（ＭＰＴ）が
高いポリマー粒子の相互雛着を補なうものでなければな
らないので、使用する疎水性ポリマー、水溶性ポリマー
、親水性ポリマーに応じて選択される。また水性媒体に
は通常の乳化重合に用いられるノニオン、アニオン界面
活性剤を乳化分散を補なうために適宜適量添加し用いて
もよいが、ェマルジョン・ラテックスの長期間の安定を
保つために添加する必要はなく、ェマルジョン・ラテッ
クスを乾燥成形するまで乳化分散を保持するのみでよい
。

後乳化を行なう際の装置としては、何んら特別の装置は
必要でなく、高速鷹投機の付いた容器で充分である。

後乳化を行なう際の順序としては、高速損梓機の付いた
容器に、疎水性ポリマーあるいは水溶性及び／又は親水
性ポリマーを溶解あるいは分散した水性媒体、さらに必
要に応じて乳化剤、添加剤（造膜助剤など）などを入れ
、高速蝿拝しながらこれに水落一性及び／又は親水性ポ
リマーの溶液あるいは疎水性ポリマーの溶剤溶液あるい
は、疎水性ポリマーの溶融物を所定量徐々に投入して乳
化分散させる。

【〇’以上の如くして得られたェマルジョン・ラテック
スから多孔物を得る場合は、まず目的とする形状に乾燥
形成する。

例えば平膜状の場合は流延し乾燥する、粒状ないしチッ
プ状の場合は頃霧乾燥する。そしてこの際の乾燥温度は
疎水性ポリマー、水溶性ポリマー、親水性ポリマー各々
のＭＦＴ以上の温度であればよい。次に得られた任意の
形状の乾燥物から疎水性ポリマーの多孔物を得る場合に
は、水溶性及び／又は親水性ポリマーのみを溶解しうる
溶剤、例えば水単独、また水と低級アルコール、ェステ
ル類などとの水性溶媒を用い水溶性及び／又は親水性ポ
リマーを溶解し抽出除去する。

他方水溶性及び／又は親水性ポリマーの多孔物を得る場
合には、疎水性ポリマーのみを溶解しうる任意の溶剤で
疎水性ポリマーを溶解し抽出除去する。抽出温度及び湿
潤多孔物の乾燥温度は、多孔物の孔構造が変形あるいは
破壊しない範囲から適宜選択する。本発明において用い
られる疎水性ポリマーとしては、ポリ塩化ピニル、塩化
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポリアミド
、アクリル樹脂、繊維素系樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステルなどがあげられるが、除去され
る成分が疎水性ポリマーの場合は重合度が約１０００以
下で線状のものが好ましく、残存される成分が疎水性ポ
リマーである場合は、目的に応じて種々のグレードもの
が選択される。

水落性ポリマー、親水性ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、カゼイン、アルギン酸（塩）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキシドなどがあげられ
るが、好ましくはポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物であり、除去される成分が水溶性又
は親水性ポリマーの場合は重合度が約１０００以下で線
状のものが好ましく、残存される成分が水落性又は親水
性ポリマーである場合は、目的に応じて種々のグレード
のものが選択される。

ノニオン、アニオン界面活性剤としては、まずノニオン
界面活性剤として、ポリオキシヱチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルェーテル及びポリオキシェチ
レンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルピ
タンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン
樹脂酸ェステル、ポリオキシェチレンポリオキシブロピ
レンブロックコボリマー等があげられ、アニオン界面活
性剤としてはラウリル硫酸ェステルナトリウム塩、オレ
ィル硫酸ェステルカリウム塩などの高級アルコール硫酸
ェステル塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフヱート
ナトリウム塩、ポリオキシェチレンアルキルフェニルサ
ルフェートナ／リウム塩などのポリオキシェチレンサル
フェート塩、さらにジアルキルスルホコハク酸塩、アル
‐キルベンゼンスルホン酸塩等があげられる。本発明に
おける疎水性ポリマーを溶解する溶剤、ェマルジョン・
ラテックスの造膜性を補なうための溶剤（ェマルジョン
・ラテツクス粒子相互の融着を補助する）、乾燥成形物
から疎水性成分を溶解抽出するための溶剤としては、ｎ
−へ子サン、ィソヘキサン、ヘプタソなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、メタノール、エタノール、ｎープロパ／ール、イ
ソプロバノール、などのアルコール類、イソプロピルェ
ーテル、エチルブチルェーテル、メチルセロソルプ、ジ
オキサン、ジメチルジオキサン、トリオキサンなどのエ
ーテル類、アセトソ、メチルアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのェステル類、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド等の各種溶剤があげら
れ、これらから適宜適性なものを選択する。

また水溶性ポリマー、親水性ポリマーを溶解あるいは分
散する溶媒としては、水単独あるいは水と前記各種溶剤
との混合物が用いられ、その組合せは適宜決定される。

本発明によって得られた多孔物は、食料品、飲料水分野
におけるバクテリャ、酵母、カビの成分の除去、医薬、
化学分野における洗浄用水の除菌、溶剤の炉過、ェマル
ジョン・ラテツクスの濃縮、回収、衛生、公害分野にお
ける飲料水の除菌、排水中の微粒子の分離、食品工業に
おける水溶性蛋白質の回収、排ガス、煤煙、汚染された
空気などからの微粒子の除去等の炉過材、通気性を利用
した包装材、クッション材、また電池あるいは電解槽用
の隔膜等の広汎な用途を有する。次に実施例によって本
発明を具体的に説明する。尚例中「部」、「％」とある
のは特にことわりのない限り重量基準である。実施例
１ １０％濃度のＰＶＡ（重合度１８０いケン化度９９．５
モル％）水溶液２５礎部‘こアニオン性ノニオン界面活
性剤（アベツクス１＄：アルコラツクＣＯＲＰ製）６部
とノニオン系界面活性剤（ヱパン７８５：第一工業製薬
製）４部を添加し、これを家庭用ミキサーに仕込んだ。

次にこれにポリ酢酸ビニル（重合度２００）９０％含有
トルェン溶液２００部を、ミキサーに蝿梓下徐々に仕込
み１５分間額拝してェマルジョンを得た。得られたェマ
ルジョンをポリエチレン坂上に流延した後、３０午０の
乾燥器中で乾燥し厚さ約０．３肋の膜状物を得た。

この膜状物のポリ酢酸ピニル成分を酢酸エチルを用いソ
ックスレー抽出器で抽出した後、さらに該膜状物を減圧
乾燥してＰＶＡ多孔性膜状物を得た。得られたＰＶＡ多
孔性膜状物中のポリ酢酸ビニルの残存率は０．２％であ
り、該膜状物の酢酸エチルの透過速度は２０ｑｏ、１夕
／榊加圧下で３１０そ／〆．Ｈｒ、気孔率は０．８７で
あった。

実施例 ２ 実施例１においてポリ酢酸ビニル９０％含有トルェン溶
液に替えて、１０び０での溶融ポリ酢酸ピニルを用いた
ほかは実施例１と同様にして、ＰＶＡ多孔性膜状物を得
た。

得られた該膜状物中のポリ酢酸ビニルの残存率は０．３
％であり、酢酸エチルの透過速度は２０こ○、１夕／洲
加圧下で３００〆／め．Ｈｒ、気孔率は０．８７であっ
た。

実施例 ３ １０％濃度のＰＶＡ（重合度１８００ケン化度９９．５
モル％）水溶液２５の織こノニオン系界面活性剤（ニツ
サンノニオンＳ−４０：日本油脂製）６部とアニオン性
／ニオン界面活性剤（アベックス１＄：アルコラックＣ
ＯＲＰ製）４部を添加し、これを家庭用ミキサーに仕込
んだ。

次にこれにポリスチレン（重合度１００）７０％含有酢
酸エチル溶液２００部を、ミキサーに蝿梓下徐々に仕込
み１５分間櫨拝してェマルジョンを得た。

得られたェマルジョンを用いて、乾燥温度を９０℃とし
た以外は実施例１と同機にして。

ＰＶＡ多孔性膜状物を得た。得られたＰＶＡ多孔性膜状
物中のポリスチレンの残存率は０．３％、酢酸エチルの
透過速度は５０そ／〆．印、気孔率は０．８５であった
。

実施例 ４ 実施例３と同じ条件で多量にェマルジョンを製造し、こ
のェマルジョンを入口熱風温度１２０午○のスプレー乾
燥器に仕込んで、贋霧乾燥して平均粒蓬約５００ムの乾
燥粉末を得た。

この粉末を酢酸エチルを用いてソックスレー抽出器でポ
リスチレン成分を抽出した後、乾燥して多孔性ＰＶＡ粉
末を得た。該粉末中のポリスチレン残存率は０．３％、
気孔率は０．８５であった。実施例 ５ メチルメタクリレート５碇郡、ブチルアクリレート１碇
歌、ｎ−ブチルメタクリレート４碇都及び無水マレイン
酸１部の割合からなる共重合体の３０％キシレン溶液１
４７．４部と平均重合度５００ ケン化度８７モル％の
ＰＶＡの３０％水溶液５２．６部及びアニオン性ノニオ
ン界面活性剤（アベックス１＄）５部、ノニオン系界面
活性剤（ェバン７８５）１礎部と水１０碇郡を家庭用ミ
キサーに仕込み、燈拝してェマルジョンを得た。

得られたェマルジョンをポリエチレン坂上に流延した後
乾燥してフィルムを得て、これを７０００の温水に８時
間浸潰してフィルム中のＰＶＡを抽出して多孔性膜状物
を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 疎水性ポリマーと水溶性及び／又は親水性ポリマー
   とを水性媒体中で後乳化して得られたエマルジヨン・ラ
   テツクスを、任意の形状に乾燥成形したのち該成形物中
   の疎水性ポリマー成分を溶解除去して水溶性及び／又は
   親水性ポリマーよりなる多孔物とするか、前記成形物中
   の水溶性及び／又は親水性ポリマー成分を溶解除去して
   疎水性ポリマーよりなる多孔物とすることを特徴とする
   多孔物の製造方法。