JPS6026458B2

JPS6026458B2 - ガス検知素子

Info

Publication number: JPS6026458B2
Application number: JP8447378A
Authority: JP
Inventors: 吉彦中谷; 誠一中谷; 政行界; 道雄松岡
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1985-06-24
Also published as: JPS5510582A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガス検知素子にかかり、可競性ガスすなわち還
元性ガスに感応して素子の抵抗値が上昇する、いわゆる
ｐ型のガス感応特性を有するガス検知素子を提供しよう
とするものである。

近年、ガス機器の普及に伴って、ガス漏れによる事故が
多発し、これらの事故を禾然に防ぐ方法が多方面から検
討されている。

その一つとして、金属酸化物の半導体を用いたガス検知
素子がある。従来から半導体式のガス検知素子の代表的
なものとして、ｎ型の金属酸化物を用いたものが知られ
、一部のものはすでに実用化されている。

このｎ型の金属酸化物を用いた素子は、可燃性ガス（還
元性ガス）に触れるとその抵抗値が減少することで特徴
づけられる。また、半導体式のガス検知素子はその材料
、形状が何であれ、なんらかの方法で加熱して用いなけ
ればならない。加熱する方法としては、ガス感応体自身
の中にヒータを埋設したもの、ガス感応体の外にヒータ
を設けたもの、あるいはガス感応体に直接電流を通じて
ジュール熱による自己発熱を利用したもの、さらにはこ
れらのうち、いくつかを併用したものなどが考えられて
いる。ところでｎ型の金属酸化物の半導体を用い、かつ
加熱方法としてジュール熱を用いた自己発熱型のガス検
知素子の場合、素子が可燃性ガスに感応して抵抗値が減
少すると、感応体に流れる電流が増加して感応体温度が
増加する。

温度が上昇すれば半導体の一般的なＮＴＣ（負温度係数
）特性から、抵抗が低下し、それによって温度がさらに
上昇する。これが繰り返されると素子の温度はどんどん
上昇し、いわゆる熱暴走を起こし、ついには感応体が破
壊する。したがって、ｎ型の半導体材料を用いた自己発
熱型のガス検知素子の場合は、この熱暴走を防ぐために
、回路的に保護抵抗を用いるのが通例となっている。一
方、感応体に可燃性ガス（還元性ガス）に触れると抵抗
値の上昇する、いわゆるｐ型の半導体を用いて、自己発
熱型のガス検知素子を形成した場合には、ｎ型の場合と
は逆に抵抗値が高くなり、すなわち温度が低下する方向
にあるので、熱暴走を起こさないという特長を有してい
る。

従釆から金属酸化物の中でｐ型の半導性を有するものは
数多く知られているが、ガス検知素子として実用に供し
得るものは数少ない。またジュール熱を利用した自己発
熱型の素子とするためには、実用面から見て感応体に印
加する電圧をある程度低く抑えなければいけないので、
感応体自身の抵抗が低くなければならない。本発明によ
る素子は、可燃性ガス（還元性ガス）に触れると抵抗値
が上昇する、いわゆるｐ型のガス検知素子にかかるもの
であり、実用上十分な感度を有するものである。

さらに感応体自身の抵抗値が非常に低く、したがってジ
ュール熱を用いた自己発熱型の素子を形成するのに非常
に適したものである。また従来の素子は感応体固有の温
度係数が大きいため、実用に供した場合に周囲温度に対
する依存性が大きく、ガス濃度を精度よく検知するため
には回路的に温度を補償しなければならない。ところが
本発明による素子は、温度係数が非常に小さいため、実
用上の周囲温度の変動に対する依存性が小さく、したが
ってサーミスタ等による回路的な温度補償を必要としな
いという特長もあわせて有している。以下実施例に基づ
いて具体的な特性について述べる。

実施例１平均粒径０．５〃ｍの四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）と酸化
ストロンチウム（Ｓの）の組成比率を種々変えて秤取し
、それぞれに水を加えてステンレスポット内でステンレ
ススチールボールを用いて５時間緑式混合した。

この混合物を８ぴ０の温度で真空乾燥させ、得られた粉
体を８５０ｑ○の温度で２時間真空中で焼成した。この
焼成物にポリエチレングリコールを加えてペースト化し
た。一方、ガス検知素子の基板として縦、簾それぞれ５
肋、厚み０．５脚の間隔で櫛形形状に金ペーストを印刷
し、また裏面の両端に幅０．５脚の金ペーストを印刷し
て、その後焼き付けて、それぞれガス感応特性測定用、
ヒータ用の電極とした。この裏面の電極間には、市販の
酸化ルテニウムのグレーズベーストを印刷焼き付けてヒ
ータとした。表面には先述の感応体ペーストを約７０山
肌の厚みに印刷し、室温で自然乾燥した後、４００ｏｏ
の温度で１時間、通常空気中で競付けた。この段階でガ
ス感応主成分であるＦｅ３０４は酸化されてｙ−Ｆｅ２
０３になり、同時にペースト中の溶剤が蒸発して、実用
上十分な機械的強度を有する暁結膜となった。このよう
にして得られたガス感応体の厚みは約０．５〃凧であっ
た。素子の動作温度はヒータ部に電流を通じ、その電流
値を調節して制御した。空気中における抵抗値（Ｒａ）
は、乾燥した空気が乱流を生じない程度にゆっくり櫨拝
されている容積５０その測定容器中で測定し、ガス中の
抵抗値（Ｒｇ）はこの容器中に純度９９％以上のィソブ
タンガスを体積％にして１功四／秒の割合で流入し、そ
の濃度が０．５％に達したときの抵抗値Ｒｇ（０．５）
を測定した。測定するガス濃度を０．５％にしたのは、
ィソブタンガスの爆発下限界（ＬＥＬ）すなわち約２％
の数分の１の範囲の濃度を検知するのが、可燃性ガス検
知素子として実用上必要であるからである。上述のよう
にして得られた製造直後の素子のヒー外こ通電して素子
温度を３５０つ０に保持してガス感応特性を測定した。
測定結果を第１図に示す。

図から明らかなようにＳｒ○の量が２５モル％を境にし
て、Ｒａ、Ｒｇ（０．５）のそれぞれが急激に減少し、
感応特性がガスに感応して抵抗値が減少する、いわゆる
ｎ型から抵抗値の上昇するｐ型に移行し、しかもｐ型の
感応特性を示す領域においても実用上十分な感度を有し
ていることがわかる。また、周囲温度に対する依存性も
あわせて実験した。これは周囲温度が−１ぴ０の場合と
４０ｏｏの場合におけるそれぞれのＲｇ（０．５）の比
、すなわち（Ｒｇ（０．５）−１０００／Ｒｇ（０．５
）４００Ｃ）で評価した。その結果を第２図に示す。周
囲温度依存性もＳて○が２５モル％を境にして、急激に
４・さくなっていることがわかる。これはとりもなおさ
ず、感応体自身固有の温度係数が４・さくなっているこ
とを意味する。このように、温度係数が小さい、すなわ
ち周囲温度依存性が非常に小さいということは、従来の
素子のように、測定精度を上げるための温度補償機能が
不必要という、実用上きわめて重要な要素である。この
実施例において、Ｓのの添加量が７０モル％を越えると
、素子の機械的強度が小さく、また再現性も乏しくなる
という問題を生じた。また、第１図に示されているよう
に、ｐ型の感応特性を示す領域においては、Ｒａ、Ｒｇ
（０．５）のいずれも抵抗値が非常に低いことから、感
鉱区体に直接電流を通じてジュール熱による自己発熱を
利用し、ヒータなしの素子を形成することができる。

次にその具体例について述べる。実施例２平均粒径０．５仏ののＦｅ３０４粉末４０モル％とＳｒ
０６０モル％を秤取し、実施例１の場合と同じ様にして
厚さ５０仏肌の感応体を作製した。

ただし、この場合は自己発熱を利用するために、ヒータ
は省略されている。この素子を用いて第３図のような検
出回路を構成し、外部抵抗の両端の電圧Ｖを測定して、
ガス感応特性を調べた。この時素子に消費される電力は
、空気中においては約０．９１ワットであった。通常の
空気中においてはＶｏ＝０．４８ボルトであり、０．５
％のイソプタンガス中においてはＶ小５＝０．０６６ボ
ルトであった。このように自己発熱形にした場合には、
素子自身がガスに感応して抵抗値が上昇し、流れる電流
が減少し、素子の温度が低下する。したがって素子の温
度特性により、さらに抵抗値が上昇するという一種の増
中作用を示すことになる。このようにｐ型の感応特性を
有する素子を、素子自身の抵抗値が低いのを利用して自
己発熱型として用いる場合には、ｎ型の素子を用いた場
合と違って熱暴走する心配がないために、その特徴を有
効に利用することができる。

実施例３平均粒径０．５仏ののＦｅ３０４粉末にＬも０３および
Ｓののそれぞれの量を種々変えて秤取し、実施例１の場
合と同様にして、湿式混合し、かつ粉砕した。

この混合物を８０ｏｏの温度で真空中において乾燥させ
た。このようにして得られた粉体を直方体形状に加圧成
形し、窒素気流中において、８５０００の温度で１時間
焼成した。その後常温まで冷却してから通常空気中で除
々に昇温し、４００℃の温度で２時間保持し、Ｆｅ３Ｑ
をｙ一Ｆｅ２０３に酸化した。この孫給体の表面にＡｕ
を蒸着して一対の櫛形電極を形製した。筋給体の裏側に
は白金発熱体を機機接着剤で貼り、ヒータとし検知素子
を作製した。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調
節して素子の動作温度を制御した。素体温度を３５ぴ０
に保持して、実施例１と同様の方法でガス感応特性を測
定した。その結果を第１表に示す。第１表からわかるよ
うに、い２０３およびＳｒ○の添加物総量が２５モル％
末満ではｎ型の感応特性を示す。また逆に７０モル％を
超えると実施例１の項でも述べたように、素子の機械的
強度が々・さく、また再現性も乏しいものであった。本
発明において、添加物総量を２５〜７０％モルに限定し
たのは以上のような理由によるものである。第１表 ※比較例実施例４平均粒径０．２ム机のＦｅ３０４粉末を４０モル％、Ｓ
ｒ０を６０モル％秤取し、実施例１と同様の方法で湿式
混合し、粉砕した。

この混合物を８０℃の温度で真空中において乾燥させた
。この粉体に市販のアルミナを主成分とする無機接着剤
を１の重量％加えてペースト化した。このペーストを間
隔０．５側に対向して置かれた直径５０り仇の一対の白
金電極線の間に滴下して、直径約０．７脚のピードを作
った。これを８５０℃の温度で真空中で１時間焼成した
。この暁縫物を通常空気中で徐熱し、４００００の温度
で２時間保持しＦｅ３０４をｙ−Ｆｅ２０３に酸化させ
た。得られた素子を第４図のように配線し、ガス感応特
性は外部抵抗の両端の電圧を測定することによって調べ
た。このときの素子温度は約３５０℃であり、また素子
で消費される電力は約０．２６ワットであった。これは
実施例２で示した場合に比較して投下であり小型のピ‐
ド状‘こすること‘こより大幅に省電力化されているこ
とがわかる。この素子を０．５％のプロパンガス雰囲気
中にすばやく挿入し、５分間保持した後、再び通常の空
気中に戻したときの出力電圧の変化を第５図に示す。感
度、応答復帰特性のいずれにも良好であることがわかる
。また機械的強度については、落下テスト、振動テスト
の結果、実用上全く問題のないことがわかった。

このように比較的低い温度で焼成しても、十分大きい機
械的強度を有しているのは、本素子の原料粉末であるＦ
ｅ３０４が元来非常に小さい粒径を持った粉末であるた
めに、無機セメント中に十分分散され固化するためであ
る。本発明において、無機セメントの量を５〜５の重量
％に限定したのは、５重量％禾満では素子の機械的強度
が弱く、逆に５の重量％より多くなると素子の抵抗が異
常に高くなったり、あるいは再現性に乏しくなったりし
て、実用に供し得ないものとなったからである。このよ
うに自己発熱式でかつビード状の感応体を形成すること
により、本来この素子が有する優れたガス感応特性をな
んら窺うことなく、消費電力の非常に小さい素子を得る
ことができた。

これはとりもなおさず、素子の抵抗が低く、自己発熱さ
せるのに適しているのと同時に、素子がｐ型であるため
に、熱暴走しないという大きな特徴をたくみに利用した
ものであり、従来のガス検知素子には見られない大きな
効果を有するものである。以上の実施例では被検ガスと
して、ィソブタンガスおよびプロパンガスを用いた場合
について述べたが、本発明の効果はこれらのガスに限定
されるものではなく、ヱタンガス、水素ガスなどの可燃
性ガス（還元性ガス）にも有効であることは言うまでも
ない。また酸化性のガスに対しては逆に素子の抵抗は下
るが、この現象を酸化性ガスの検知に利用することも勿
論可能である。

さらに本発明の素子の特性を向上させるために、他の添
加物を加えることも可能であることも言うまでもない。
実施例では添加物として出発原料を酸化物を用いた場合
について述べたが、これは特に酸化物に限定するもので
はなく、炭酸化物などを用いてもさしつかえない。

以上述べたように、本発明にかかる素子は、可燃性ガス
（還元性ガス）に触れた場合に、抵抗値が上昇するいわ
ゆるｐ型のガス検知素子を提供するものであり、しかも
素子自身の抵抗が非常に低いために、素子に直接電流を
流してジュール熱を利用する、いわゆる自己発熱型の素
子を形成することができ、ヒータの不要な素子を実現す
るものである。

また実施例１でも述べたように、温度係数が非常に小さ
いために、実用上の周囲温度依存性が小さく、回路的に
サーミスタなどを用いた温度補償機能が必要なく、応用
上極めて有効なものである。また実施例４で述べたよう
に、本発明の素子の原料粉末であるＦｅ３０４は元来非
常に粒径の小さい粉体であり、さらに機械的強度の大き
いビード状の素子を作ることができるという長所もあわ
せ持っている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明にかかる素子の、それぞれセン
サ抵抗値、周囲温度依存性のＳの添加量効果を示す。第３図、第４図は自己発熱型の素子の場合の検出回路図
を示す。第５図は素子をビード状にした場合のガス感応
特性のうち応答復帰特性を示したものである。第１図第２図第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】１ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３）にＳｒ
、およびＬａのうち少なくとも一つを、それぞれＳｒＯ
、Ｌａ＿２Ｏ＿３に換算して添加物総量で２５〜７０モ
ル％の割合で含有している焼結体、または焼結膜に１対
の電極を設けたものをガス感応体とし、可燃性ガスの存
在を、前記感応体の電極間の電気抵抗値増加として検知
することを特徴とするガス検知素子。２ガス感応体に直接電流を通じて、ジユール熱による
自己発熱を利用した、外部ヒータを必要としないことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス検知素子。３ガス感応体を、アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）、また
はアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）およびシリカ（ＳｉＯ＿
２）からなる無機接着剤を５〜５０重量％用いてペース
ト化し、これを一対の電極線間に付着焼結したことを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のガス
検知素子。