JPS6025965A - プレビタミンｄの製造方法 - Google Patents
プレビタミンｄの製造方法Info
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- JPS6025965A JPS6025965A JP59134140A JP13414084A JPS6025965A JP S6025965 A JPS6025965 A JP S6025965A JP 59134140 A JP59134140 A JP 59134140A JP 13414084 A JP13414084 A JP 13414084A JP S6025965 A JPS6025965 A JP S6025965A
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- Japan
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- compound
- previtamin
- water
- tachysterol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C401/00—Irradiation products of cholesterol or its derivatives; Vitamin D derivatives, 9,10-seco cyclopenta[a]phenanthrene or analogues obtained by chemical preparation without irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D345/00—Heterocyclic compounds containing rings having selenium or tellurium atoms as the only ring hetero atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Vending Machines For Individual Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ビタミンＤはプロビタミン、７−ジヒドロコレステロー
ルまたはエルゴステロールを照射し、そして照ｇ１にお
いて生ずるプレビタミンＤを異性化することによってＩ
業師規模で製造される。プロビタミンの照射において、
プレビタミンに加えて他の生成、物、特にルミステロー
ル及びタキ７テロー・ルが生成し、これによってプレビ
タミンの収れ；が派少し、そしてタキステロールの分離
が必要であることは公知である。
ルまたはエルゴステロールを照射し、そして照ｇ１にお
いて生ずるプレビタミンＤを異性化することによってＩ
業師規模で製造される。プロビタミンの照射において、
プレビタミンに加えて他の生成、物、特にルミステロー
ル及びタキ７テロー・ルが生成し、これによってプレビ
タミンの収れ；が派少し、そしてタキステロールの分離
が必要であることは公知である。
最初にＴ１１られるｉｉｌ、４用生成物にフルオレノン
を加え、そしてこの４１１合物を（１１ひ！１９Ｈする
２回の照射り稈Ｇこおいて照射を行うことによって、収
−ｊにを改ｙイするための試みがなされた。この方法に
よれは タキステロールが成る程度プレ１タミンに転化
されるが、しかしこの方法はフルオレツノを所望のプレ
ビタミンＤから分離することが困難であると云う欠点を
もっている。
を加え、そしてこの４１１合物を（１１ひ！１９Ｈする
２回の照射り稈Ｇこおいて照射を行うことによって、収
−ｊにを改ｙイするための試みがなされた。この方法に
よれは タキステロールが成る程度プレ１タミンに転化
されるが、しかしこの方法はフルオレツノを所望のプレ
ビタミンＤから分離することが困難であると云う欠点を
もっている。
実質的にタキステロールを含まないプレビタミンＤは、
プレビタミンＤ及びタキステロールの混式中、Ｒ１−Ｒ
４は水素または塩素を 表わし、Ｒ５は基−Ｃ００Ｍ ｅまたは一５ｏ３Ｍｅを
表わし、Ｍｅはアルカ リ金属陽イオンを表わし、そしてＸは 酸素、硫黄またはセレンを表わす、 の化合物の（７：在ドにおいて波長約４００ｎｍ〜約６
００ ｎ ｍの光線で照Ｑｔ した際に冑られることを
見出した。
プレビタミンＤ及びタキステロールの混式中、Ｒ１−Ｒ
４は水素または塩素を 表わし、Ｒ５は基−Ｃ００Ｍ ｅまたは一５ｏ３Ｍｅを
表わし、Ｍｅはアルカ リ金属陽イオンを表わし、そしてＸは 酸素、硫黄またはセレンを表わす、 の化合物の（７：在ドにおいて波長約４００ｎｍ〜約６
００ ｎ ｍの光線で照Ｑｔ した際に冑られることを
見出した。
また戊■の化合物はタキステロールをプレビタミンＤに
転化するための感光剤であることを見出した。式Ｉの化
合物の存在下において、タキステロールはフルオレノン
を用いる公知の方法の場合よりも実質的に高度の感光力
をもってプレビタミンＤに転化される。更に、新規のツ
ノ法は可視光線によって行うことができ、従ってＵＶ−
伝達する高価な石英カラス装置を必要としない。更に新
規方法の利点は感光剤、即ち式１の化合物が水溶性であ
り、従って水と混和せぬ溶媒から水で抽出でさることで
ある。
転化するための感光剤であることを見出した。式Ｉの化
合物の存在下において、タキステロールはフルオレノン
を用いる公知の方法の場合よりも実質的に高度の感光力
をもってプレビタミンＤに転化される。更に、新規のツ
ノ法は可視光線によって行うことができ、従ってＵＶ−
伝達する高価な石英カラス装置を必要としない。更に新
規方法の利点は感光剤、即ち式１の化合物が水溶性であ
り、従って水と混和せぬ溶媒から水で抽出でさることで
ある。
ｊｊ（ｊ射を約４００ｎｍ乃至約６００ｎｍ間を発する
全ての光源、例えは適当な水銀蒸気ランプまたは１」光
によって行うことができる。好ましくはｌ’ｉ’ｆｌ圧
水銀ラン圧水側ランプナウ（Ｈａ ｎ ａ ｕ） Ｔ１
．）。
全ての光源、例えは適当な水銀蒸気ランプまたは１」光
によって行うことができる。好ましくはｌ’ｉ’ｆｌ圧
水銀ラン圧水側ランプナウ（Ｈａ ｎ ａ ｕ） Ｔ１
．）。
２０２０ランプを用いる。
照Ｔｉｔ ４Ｌ’、合物を照射中、例えば約１５〜２５
°ｃ、ｌｌｒ；１、しくは１６〜１７°Ｃの１ｊ劇１ｖ
に冷却することが右利である。
°ｃ、ｌｌｒ；１、しくは１６〜１７°Ｃの１ｊ劇１ｖ
に冷却することが右利である。
更に、ルミステロールを生ずる３００乃全３４０ｎｍ間
のＵＶ−光線を除去することが有利である。この除去は
この範囲を吸収するフィルター、例えばカラス・フィル
ターまたは、好ましくは光源及び照射混合物間にフィル
ター溶液を配列させて改成し得る。適当なフィルター溶
液は硫酸鉄及び硫酸銅の水溶液である。
のＵＶ−光線を除去することが有利である。この除去は
この範囲を吸収するフィルター、例えばカラス・フィル
ターまたは、好ましくは光源及び照射混合物間にフィル
ター溶液を配列させて改成し得る。適当なフィルター溶
液は硫酸鉄及び硫酸銅の水溶液である。
、４−、発明によって提供される方法に用いるプレビタ
ミンＤにはプレコレカルシフェロール及びプレエルゴカ
ルシフェロールが包含される。
ミンＤにはプレコレカルシフェロール及びプレエルゴカ
ルシフェロールが包含される。
本発明によって提供される好ましい具体化例においては
、２４０乃至３０Ｏｎｍ間のＵＶ−光線でプロビタミン
Ｄ５即ち７−デヒトロコレステロールまたはエルゴステ
ロールの照射によって生じ１１つ大反尾、のプロビタミ
ンＤ及びプレビタミンＤに加えて多ｊ、８のタキステロ
ールを含む生成物を出うｈ物質として用いる。
、２４０乃至３０Ｏｎｍ間のＵＶ−光線でプロビタミン
Ｄ５即ち７−デヒトロコレステロールまたはエルゴステ
ロールの照射によって生じ１１つ大反尾、のプロビタミ
ンＤ及びプレビタミンＤに加えて多ｊ、８のタキステロ
ールを含む生成物を出うｈ物質として用いる。
本発明によって提供される方法を用いて、プレビタミン
Ｄ及びタキステロールの多量、例えば３％より犬、ノ↓
Ｙに１５〜１８％を含有する程合物から出発して、プレ
ビタミンＤ及びタキステロール３′３６より小のａＪ！
合物をｔＪることができる。
Ｄ及びタキステロールの多量、例えば３％より犬、ノ↓
Ｙに１５〜１８％を含有する程合物から出発して、プレ
ビタミンＤ及びタキステロール３′３６より小のａＪ！
合物をｔＪることができる。
本発明によって提供される方Ｖ：は照射によりビタミ７
Ｄを製造する際のそれＩ」体公知の方法においてイー］
うことができる。
Ｄを製造する際のそれＩ」体公知の方法においてイー］
うことができる。
溶媒どし−Ｃ、テヒドロコレステロールからビタミンＤ
を光化・Ｖ・的にヘソ造する際に従来溶媒として用いら
れた全ての溶媒を用いることかできる。かかる溶媒の例
はエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン
及びｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテルである。好ましい
溶媒は水と非混和性溶媒、４′Ｆ４こｔｅｒｔ、ブチル
メチルエーテルである。
を光化・Ｖ・的にヘソ造する際に従来溶媒として用いら
れた全ての溶媒を用いることかできる。かかる溶媒の例
はエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン
及びｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテルである。好ましい
溶媒は水と非混和性溶媒、４′Ｆ４こｔｅｒｔ、ブチル
メチルエーテルである。
反＋４’ｉ： ｌ：ａ合物中に感光剤の十分な溶解を確
実にするために、１・２・光剤、即ち式■の化合物を上
記の溶媒とＪｌｌ’ｒ和する４１機プロトン性溶媒（例
えばメタノール）に溶解し、次にこの溶液を反応混合物
に加えることか有利である。反応中に存在する感光剤の
Ｃｊ政は臨界的ではないが、しかしこの濃度１−１照１
）１に用いる溶液の層厚さと共に照射時間に：ン響を及
ぼす。後記の実施例においては、感光剤のが工度を１ｃ
ｍの層厚さで最適収イにがぎられるようにＪざんだ。
実にするために、１・２・光剤、即ち式■の化合物を上
記の溶媒とＪｌｌ’ｒ和する４１機プロトン性溶媒（例
えばメタノール）に溶解し、次にこの溶液を反応混合物
に加えることか有利である。反応中に存在する感光剤の
Ｃｊ政は臨界的ではないが、しかしこの濃度１−１照１
）１に用いる溶液の層厚さと共に照射時間に：ン響を及
ぼす。後記の実施例においては、感光剤のが工度を１ｃ
ｍの層厚さで最適収イにがぎられるようにＪざんだ。
Ｘが硫黄またはセレンを表わし、そしてＸが硫、：、′
Ｉを表わす際にＲ５が基−５ｏ、Ｍｅを表わす式■の化
合物は新規のものであり、また本発明の−１−１的を構
成するものである。これらのものはｍ、ｍ’−セレノジ
フェノールを式 式中、ＲＩ 〜Ｒ４はＬ記の、り１、味を４１する。
Ｉを表わす際にＲ５が基−５ｏ、Ｍｅを表わす式■の化
合物は新規のものであり、また本発明の−１−１的を構
成するものである。これらのものはｍ、ｍ’−セレノジ
フェノールを式 式中、ＲＩ 〜Ｒ４はＬ記の、り１、味を４１する。
の化合物と反ＩＬ、させるか、或いはｍ 、 ｍ ’−
チオシフ、ノールを式１１のｆヒ合物と反１芯さぜるこ
とによって製造することができる。
チオシフ、ノールを式１１のｆヒ合物と反１芯さぜるこ
とによって製造することができる。
１−記の反１４−：は反応相ｒを一緒に、イＪ利には酸
、例えばｐ−トルエノスルホン酸またはトリフルオロメ
タンスルボン醇の育在ドにおいて加熱することによって
１ｒうことかできる。反応温度は臨界的ではない；反応
１！２合物を右利には溶融温度、例えば８θ〜１４０℃
に加熱する。式Ｉの化合物をアルカリ＋ｌ ｐ Ｈ価で
、冷却した融成物から水で抽出することかでき、そ１−
て随時粘製後（例えは活性炭を用いる）、酸性化によっ
て溶液から沈殿させることかできるつ 式■のＩＪｒましい化合物はＲＬ、Ｒ４が水素を表わし
、Ｒ５カリＨ’； ＣＯＯＮ ａ マタは一３Ｏ３Ｎａ
を表わし７、そしてＸか硫黄またはセ１／ンを表わす化
合物である。
、例えばｐ−トルエノスルホン酸またはトリフルオロメ
タンスルボン醇の育在ドにおいて加熱することによって
１ｒうことかできる。反応温度は臨界的ではない；反応
１！２合物を右利には溶融温度、例えば８θ〜１４０℃
に加熱する。式Ｉの化合物をアルカリ＋ｌ ｐ Ｈ価で
、冷却した融成物から水で抽出することかでき、そ１−
て随時粘製後（例えは活性炭を用いる）、酸性化によっ
て溶液から沈殿させることかできるつ 式■のＩＪｒましい化合物はＲＬ、Ｒ４が水素を表わし
、Ｒ５カリＨ’； ＣＯＯＮ ａ マタは一３Ｏ３Ｎａ
を表わし７、そしてＸか硫黄またはセ１／ンを表わす化
合物である。
以トの実施例は本発明を更に詳細に説明するものである
： 実施例Ｉ Ａ、ｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテル４．５１中の７−
ジヒドロコレステロール２５５ｇの溶液を、棒状光源を
周りに円筒状に配列した石英カラスの環状マンＩ・ル容
器中にて不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）ドで
、１．５ＫＷの高官ら１：低圧水銀ランプによって６０
〜７０分間１１だ射した。この溶液を光反応器及び回部
に熱交換器としての役割を果たす外部に位置する受器を
通してポンプによって循環させ、これによって温度が２
１〜２２°Ｃに保持された。７−テヒトロコレカルンフ
エロール６１．５％、プレビタミンＤ３２０゜４９６
；ビタミンＤ３０．２％：タキステロール１６．８％及
びルミステロール１．１％を含有する反応混合物が得ら
れた。
： 実施例Ｉ Ａ、ｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテル４．５１中の７−
ジヒドロコレステロール２５５ｇの溶液を、棒状光源を
周りに円筒状に配列した石英カラスの環状マンＩ・ル容
器中にて不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）ドで
、１．５ＫＷの高官ら１：低圧水銀ランプによって６０
〜７０分間１１だ射した。この溶液を光反応器及び回部
に熱交換器としての役割を果たす外部に位置する受器を
通してポンプによって循環させ、これによって温度が２
１〜２２°Ｃに保持された。７−テヒトロコレカルンフ
エロール６１．５％、プレビタミンＤ３２０゜４９６
；ビタミンＤ３０．２％：タキステロール１６．８％及
びルミステロール１．１％を含有する反応混合物が得ら
れた。
Ｂ、メタノール０．６１に溶解したフルオレスセイン二
ナトリウム０，６ｇを節Ａに従ってイ１１られた溶Ｍに
加えた。生した溶液を２ Ｋ Ｗ高圧水銀う〉・プを備
えたガラス製装置中にポンプ導入した。光べ−を装置の
中心に置き、２つの室をもつ環状マントル容器を光源の
周りｔこ回心的に配列した。ｊｊｌｊ ＱＪ、混合物を
、同時に熱交換器としての役、（；１を果たし１１、つ
１６〜１７°Ｃの温度を有する外側室及び反応器の外側
に位置する受器を通してポンプによって循環させた。ま
た外部冷却された次の組Ｊ戊 硫正公［肩（：Ｈ）ｌ＋−水和物３２．９０ｇ。
ナトリウム０，６ｇを節Ａに従ってイ１１られた溶Ｍに
加えた。生した溶液を２ Ｋ Ｗ高圧水銀う〉・プを備
えたガラス製装置中にポンプ導入した。光べ−を装置の
中心に置き、２つの室をもつ環状マントル容器を光源の
周りｔこ回心的に配列した。ｊｊｌｊ ＱＪ、混合物を
、同時に熱交換器としての役、（；１を果たし１１、つ
１６〜１７°Ｃの温度を有する外側室及び反応器の外側
に位置する受器を通してポンプによって循環させた。ま
た外部冷却された次の組Ｊ戊 硫正公［肩（：Ｈ）ｌ＋−水和物３２．９０ｇ。
硫酸鉄（■）１丁水和物１．０５ｇ、
硫ｆ４’； （９５〜９８％） ’７ 、７０ｍ １１
１）ａイオン水９９３．４０ｍ１、 をイ１するフィルター溶液を光源及び照射１昆合物間に
イ１“／ｊｉ’、ｉ ｌ、た内側室を通してポンプ・り
人し、このフィルター溶液は１．ｃｍの層厚さで３５０
ｎｍ以１・゛の全ての光線を吸収した。照射中に分解し
た感光１１１１を連ｈ“ご的に入れ換え、これによって
メタノール１１５ｍ１に溶解したフルオレスセイン−す
Ｉ・リウム２’ 、 １ ｇを５時間にわたって加えた
。５時間照射を行った後、尤静止状７ｇｊ（ｐｈｏｔｏ
ｓｔａｔ １ｏｎａｒｙ ５ｔａｔｅ）か達成された。
１）ａイオン水９９３．４０ｍ１、 をイ１するフィルター溶液を光源及び照射１昆合物間に
イ１“／ｊｉ’、ｉ ｌ、た内側室を通してポンプ・り
人し、このフィルター溶液は１．ｃｍの層厚さで３５０
ｎｍ以１・゛の全ての光線を吸収した。照射中に分解し
た感光１１１１を連ｈ“ご的に入れ換え、これによって
メタノール１１５ｍ１に溶解したフルオレスセイン−す
Ｉ・リウム２’ 、 １ ｇを５時間にわたって加えた
。５時間照射を行った後、尤静止状７ｇｊ（ｐｈｏｔｏ
ｓｔａｔ １ｏｎａｒｙ ５ｔａｔｅ）か達成された。
ｆｌｌられたｌ）へ合物は次の組成をもっていた：’ｉ
’ −−ジヒドロコレステロール６Ｊ、５％：プレビタ
ミンＤ３３４％；ビタミンＤ３１％；タキステロール２
．４％及びルミステロール１．１％。
’ −−ジヒドロコレステロール６Ｊ、５％：プレビタ
ミンＤ３３４％；ビタミンＤ３１％；タキステロール２
．４％及びルミステロール１．１％。
実施例２
Ａ１次の組成を有するσ１合物が実施例ＩＡと同様にし
てイ′１られた： ｔｅｒｔ、ブチ、ルメナルエーテル４．５１中に７−ジ
ヒドロコレステロール６２．９％；プレビタ〕ンＤ：１
１９．６％：ビタミンＩ）３０．５％：タキステロ一ル
１６％及びルミスプロール１．０％。
てイ′１られた： ｔｅｒｔ、ブチ、ルメナルエーテル４．５１中に７−ジ
ヒドロコレステロール６２．９％；プレビタ〕ンＤ：１
１９．６％：ビタミンＩ）３０．５％：タキステロ一ル
１６％及びルミスプロール１．０％。
Ｂ、メク／−／ｚ０ 、６１ ニ溶解した。−（６−ヒ
ドロキシ〜３−オキシー３Ｈ−チアキサンチン−９−イ
ル）−安、Ｕ、香酸−ナトリウム水利物０．６６ｇを節
Ａにおいて６ｉられた混合物に加え、生じた程合物を実
施例ＩＨに述へた如くして照射した。＆５いて更に感光
剤を加える必蟹がなく、またこれは以下の実施例に用い
た感光剤に関しても同様であった。３０分間照射した後
、光静止状態に仕し、るしてＭ１成、７−ジヒドロコレ
ステロール６２．９％、プレビタミンＤ３３３．１％：
ヒフ５フ０３１．２ びルこステロール１．０％を４１するｕ合物が摺られた
。
ドロキシ〜３−オキシー３Ｈ−チアキサンチン−９−イ
ル）−安、Ｕ、香酸−ナトリウム水利物０．６６ｇを節
Ａにおいて６ｉられた混合物に加え、生じた程合物を実
施例ＩＨに述へた如くして照射した。＆５いて更に感光
剤を加える必蟹がなく、またこれは以下の実施例に用い
た感光剤に関しても同様であった。３０分間照射した後
、光静止状態に仕し、るしてＭ１成、７−ジヒドロコレ
ステロール６２．９％、プレビタミンＤ３３３．１％：
ヒフ５フ０３１．２ びルこステロール１．０％を４１するｕ合物が摺られた
。
′実施例３
Ａ１次の組成をイｊする混合物か実施例ＩＡと同様にし
て７“Ｉられた： ｔｅｒ４ ブチルメチルエーテル４ 、 ５ １ 中に
゛７ーテヒトロコレステロール６２．０％；プレヒダミ
ンＤ，１９．７％：ビタミンＤ３０．４％；タキステロ
ール１６．９％；及びルミステロール１、０％。
て７“Ｉられた： ｔｅｒ４ ブチルメチルエーテル４ 、 ５ １ 中に
゛７ーテヒトロコレステロール６２．０％；プレヒダミ
ンＤ，１９．７％：ビタミンＤ３０．４％；タキステロ
ール１６．９％；及びルミステロール１、０％。
１３、メタノール１．０５１に溶解した。−（６−ヒド
ロキシ−３−オキソ−３Ｈ−チオキサンテソー９−イル
）−ベンゼ゛ンスルホン酸−ナトリウ１、二本和物０
、７４． ｇを節Ａにおいて了りられた混合物に加え、
生じた混合物を光静１に状態に達するまで（２１分間）
、′Ｘ施例ＩＢに述べた如くして照射した。Ｍｌ成、７
−ジヒドロコレステロール６２．０％；プし・ビタミン
Ｄ３３４．２％；ビタミンＤ ３１ 、４％ ；タキス
テロール１．４％；及びルミステロール１．０％をイ〕
する程合物が得られた。
ロキシ−３−オキソ−３Ｈ−チオキサンテソー９−イル
）−ベンゼ゛ンスルホン酸−ナトリウ１、二本和物０
、７４． ｇを節Ａにおいて了りられた混合物に加え、
生じた混合物を光静１に状態に達するまで（２１分間）
、′Ｘ施例ＩＢに述べた如くして照射した。Ｍｌ成、７
−ジヒドロコレステロール６２．０％；プし・ビタミン
Ｄ３３４．２％；ビタミンＤ ３１ 、４％ ；タキス
テロール１．４％；及びルミステロール１．０％をイ〕
する程合物が得られた。
実施例４
Ａ０次のＭ１成を有する７１４合物が実施例ＩＡと同様
にしてｒｌられた： ｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテル４．５１中に７−ジヒ
ドロコレステロール６２．０％：プレビタミンＤ３１９
．６％：ビタミンＤ３０ 、５９（ｏ ：タキステロー
ル１６．８％；及びルミステロール１．１％。
にしてｒｌられた： ｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテル４．５１中に７−ジヒ
ドロコレステロール６２．０％：プレビタミンＤ３１９
．６％：ビタミンＤ３０ 、５９（ｏ ：タキステロー
ル１６．８％；及びルミステロール１．１％。
Ｂ、メタノール０．３１に溶解した。−（６−ヒドロキ
シ−３−オキソ−３Ｈ−セレノキサンチンー９〜イル）
−安息香酸０’、７３ｇ及びメタノール０．３１に溶解
したナトリウムメチレー］０．１８ｇを節Ａにおいて得
られた１４合物に加え、生した７１１１合物を光静止状
態に南するまで（１５分間）、実施例ＩＢに述へた如く
して！に！、川した。Ｍｔ成、７−ジヒドロコレステロ
ール、６２ 、０％；プレビタミンＤ３３３．７％：ヒ
タミ〉・Ｄ３１．４％：タキステロール１．８％：及び
ルミステロール１．１％を有する程合物が１１１られた
。
シ−３−オキソ−３Ｈ−セレノキサンチンー９〜イル）
−安息香酸０’、７３ｇ及びメタノール０．３１に溶解
したナトリウムメチレー］０．１８ｇを節Ａにおいて得
られた１４合物に加え、生した７１１１合物を光静止状
態に南するまで（１５分間）、実施例ＩＢに述へた如く
して！に！、川した。Ｍｔ成、７−ジヒドロコレステロ
ール、６２ 、０％；プレビタミンＤ３３３．７％：ヒ
タミ〉・Ｄ３１．４％：タキステロール１．８％：及び
ルミステロール１．１％を有する程合物が１１１られた
。
実施例５
Ａ０次の組成を右する混合物が実施例１Ａと回杆にして
イ！１られた： ｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテル中に７−デヒｌ−ロコ
レスチロール６２．０％、プレビタミンＤ３１９．７％
：ビタミンＤ、０．３％；タキステロール１６．９％；
及びルミステロール１．１％。
イ！１られた： ｔｅｒｔ、ブチルメチルエーテル中に７−デヒｌ−ロコ
レスチロール６２．０％、プレビタミンＤ３１９．７％
：ビタミンＤ、０．３％；タキステロール１６．９％；
及びルミステロール１．１％。
Ｂ、メタノール０．５５１に溶解した０−（６−ヒトロ
キシー３−オキソ−３Ｈ−セレノキサンテン−９−イル
）−ベンゼンスルホン酸水和物０ 、７２ ｇ及びメタ
ノール０．５１に溶解したすトリウムメチレート０．１
８ｇをｍＡにおいてイ１１られた恭巳合物に加え、生じ
た混合物を光静止状態に達するまで（１３分）、実施例
ＩＢに述べた如？し７て照射した。ｍｌ成、７−ジヒド
ロコレステロール６２．０％；プレビタミンＤ３３３．
５％：ヒダ５フ０３１．９ ５％；及びルミステロール１．１％を有する混合物が１
１Ｉられた。
キシー３−オキソ−３Ｈ−セレノキサンテン−９−イル
）−ベンゼンスルホン酸水和物０ 、７２ ｇ及びメタ
ノール０．５１に溶解したすトリウムメチレート０．１
８ｇをｍＡにおいてイ１１られた恭巳合物に加え、生じ
た混合物を光静止状態に達するまで（１３分）、実施例
ＩＢに述べた如？し７て照射した。ｍｌ成、７−ジヒド
ロコレステロール６２．０％；プレビタミンＤ３３３．
５％：ヒダ５フ０３１．９ ５％；及びルミステロール１．１％を有する混合物が１
１Ｉられた。
実施例６
ｐ−ｌ・ルエンスルホン酸−水和物１ ５ 、 ７ ｇ
を１ ４ ０ ’Ｃに加熱し、結晶水を除去した。ｍ
、 ｍ ’ーチオジフェノール１８ｇ及び２−スルホ安
息香醇無水物１８．２ｇを共に粉砕し、アルボンドで１
１つ攪拌しなから、−１−記の熱焦水ｐ−ｌ・ルエンス
ルホン酪に加えた。この融成物を攪拌しながら１４０℃
（内部温度）及び０．ＩＴｏｒｒに２時間保ｔ．’ｒＬ
だ。冷却後、水０．３１に溶解Ｉ−だ水酸化ナトリウム
１６ｇを加えた。５０℃で１時間攪拌りまた後、水０．
０９及び９５〜９７％硫酊２ ７ ｇの溶液を攪拌しな
がら滴ドした。沈殿を完ｒさせるために、１ｒシ合物を
水浴中で約５°Ｃに冷却し、次に極めて細かい結晶性沈
１段物を吸引瀘別した。
を１ ４ ０ ’Ｃに加熱し、結晶水を除去した。ｍ
、 ｍ ’ーチオジフェノール１８ｇ及び２−スルホ安
息香醇無水物１８．２ｇを共に粉砕し、アルボンドで１
１つ攪拌しなから、−１−記の熱焦水ｐ−ｌ・ルエンス
ルホン酪に加えた。この融成物を攪拌しながら１４０℃
（内部温度）及び０．ＩＴｏｒｒに２時間保ｔ．’ｒＬ
だ。冷却後、水０．３１に溶解Ｉ−だ水酸化ナトリウム
１６ｇを加えた。５０℃で１時間攪拌りまた後、水０．
０９及び９５〜９７％硫酊２ ７ ｇの溶液を攪拌しな
がら滴ドした。沈殿を完ｒさせるために、１ｒシ合物を
水浴中で約５°Ｃに冷却し、次に極めて細かい結晶性沈
１段物を吸引瀘別した。
フィルターケーキを吸引フィルター１−でＡ（水にて２
回洗ＩＩＩ Ｉ，、ヒ分に圧室し、その後、アセトン０
、０２１と共に砕１η″し、そして１汲引瀘別した。
回洗ＩＩＩ Ｉ，、ヒ分に圧室し、その後、アセトン０
、０２１と共に砕１η″し、そして１汲引瀘別した。
この力法を２回くり返Ｉ２行った。暗褐色の細かい結晶
性残渣を水と共に２回砕解し、吸引ｎＲ別し、吸引フィ
ルター七で水によってすすいだ。黄−褐色結晶を水流ポ
ンプによる真空下にて８０００で２０１１１１、間乾燥
した。融点３００′Ｃ以上（分１η′）の０−（６−ヒ
トロキシー３−才キソー３Ｈ−チオキサンチン−９−イ
ル）−ベンゼンスルホン％１８ｇが１１１られた，メタ
ノール中の一ナトリウムＪ２７１の吸収極大： 入ｍ ａ ｘ ＝ ５ ２ ４ ｎ ｍ （ε＝２４４
３０）６実施例７ ｍ、ｍ’−セレノジフェノール５．０ｇ及びフタル酸簿
水物５．８５ｇを８０°Ｃに加熱した。この融成物を攪
拌しなからト・リフルオロメタンスルホ゛・′酪５ｒｎ
ｌで処理し、これによ−フて反応容３：（内の温度が１
２０°Ｃに一］二昇し、ｌｊ、ｊ合物は黒色となった。
性残渣を水と共に２回砕解し、吸引ｎＲ別し、吸引フィ
ルター七で水によってすすいだ。黄−褐色結晶を水流ポ
ンプによる真空下にて８０００で２０１１１１、間乾燥
した。融点３００′Ｃ以上（分１η′）の０−（６−ヒ
トロキシー３−才キソー３Ｈ−チオキサンチン−９−イ
ル）−ベンゼンスルホン％１８ｇが１１１られた，メタ
ノール中の一ナトリウムＪ２７１の吸収極大： 入ｍ ａ ｘ ＝ ５ ２ ４ ｎ ｍ （ε＝２４４
３０）６実施例７ ｍ、ｍ’−セレノジフェノール５．０ｇ及びフタル酸簿
水物５．８５ｇを８０°Ｃに加熱した。この融成物を攪
拌しなからト・リフルオロメタンスルホ゛・′酪５ｒｎ
ｌで処理し、これによ−フて反応容３：（内の温度が１
２０°Ｃに一］二昇し、ｌｊ、ｊ合物は黒色となった。
この混合物を油浴中で約９０°Ｃ（内部温度）に１呟間
保持し、冷却し、２Ｎ水酸化ナトリウム１００ ｍｌと
バに６０°Ｃで２０１を間攪拌し、濾過し、残渣を水１
５０ ｍ ｌで洗浄した。この漏液に攪拌しながら４０
分以内に２Ｎ硫酸１５０ ｍ ｌを滴ドし、光を排除し
ながらこの溶液を室温で１６時間放置した。この懸Ｉ蜀
液を約２５０ ｍ ｌに濃縮し、吸引濾過し、残渣を吸
引フィルター」二で水１００ｍ１にて洗浄し、３，５％
）突酸水素ナトリウム溶液２５０ ｍ ｌによってフィ
ルターから除去し、室温で３０分間攪拌し、そして濾過
助剤にで濾過した。濾液を約３００ ｍ ｌに濃縮し、
撹拌しながら２Ｎ硫酸１１５ ｍ ｌで１．２５時間処
理した。その後、この溶液を約２００ｍ１に濃縮し、吸
引ｌ膚過し、残ｉ１！ｒをまず水で、次にヘキサンで洗
浄した。次に残液を少ｔψのメタノールに溶解し、この
溶液を分取型薄層グロマトグラフイー（ＰＬＣ）プ１／
−１・しに置いた。シクロロメクン５／＾１酸エチル（
ｔ ： ｉ）で溶離した後１色で識別される区域をプレ
ートかりけずり落し、冷メタノールに晋１萌させ、濾過
し、濡液を蒸発乾固させ、そしてこの力Ｖ：をチセ）・
ンによってくり返１〜１１つだ。融Ｉｊ！、１５０°０
（分解）の赤色結晶状で０−（６−ヒドロキシ−３−オ
キソ−３Ｈ−セレ／キサンチン−９−イル）−安息香酸
・ｌアセトン２．３３ｇかＦ、られた。メタノール中の
アセトンを含まぬ二すトリウム勇： 入ｍａｘ＝５２６ｎｍ（ｅ＝１８５１０）。
保持し、冷却し、２Ｎ水酸化ナトリウム１００ ｍｌと
バに６０°Ｃで２０１を間攪拌し、濾過し、残渣を水１
５０ ｍ ｌで洗浄した。この漏液に攪拌しながら４０
分以内に２Ｎ硫酸１５０ ｍ ｌを滴ドし、光を排除し
ながらこの溶液を室温で１６時間放置した。この懸Ｉ蜀
液を約２５０ ｍ ｌに濃縮し、吸引濾過し、残渣を吸
引フィルター」二で水１００ｍ１にて洗浄し、３，５％
）突酸水素ナトリウム溶液２５０ ｍ ｌによってフィ
ルターから除去し、室温で３０分間攪拌し、そして濾過
助剤にで濾過した。濾液を約３００ ｍ ｌに濃縮し、
撹拌しながら２Ｎ硫酸１１５ ｍ ｌで１．２５時間処
理した。その後、この溶液を約２００ｍ１に濃縮し、吸
引ｌ膚過し、残ｉ１！ｒをまず水で、次にヘキサンで洗
浄した。次に残液を少ｔψのメタノールに溶解し、この
溶液を分取型薄層グロマトグラフイー（ＰＬＣ）プ１／
−１・しに置いた。シクロロメクン５／＾１酸エチル（
ｔ ： ｉ）で溶離した後１色で識別される区域をプレ
ートかりけずり落し、冷メタノールに晋１萌させ、濾過
し、濡液を蒸発乾固させ、そしてこの力Ｖ：をチセ）・
ンによってくり返１〜１１つだ。融Ｉｊ！、１５０°０
（分解）の赤色結晶状で０−（６−ヒドロキシ−３−オ
キソ−３Ｈ−セレ／キサンチン−９−イル）−安息香酸
・ｌアセトン２．３３ｇかＦ、られた。メタノール中の
アセトンを含まぬ二すトリウム勇： 入ｍａｘ＝５２６ｎｍ（ｅ＝１８５１０）。
実施例８
実／＋ｆｐ 例６に述へた如くしてｐ−トルエンスルホ
ン酸−・水和物３．５９ｇから１４０℃及び０．１Ｔｏ
ｒｒで結晶水を除去した。Ｉｌｌ 、 ｍ ’−セレノ
ジフェノール５ｇ及び２−スルホ安息香酸無水物３．４
７ｇの混合物をＰ−トルエンスルホン酸の熱融成物中に
導入した。このｌｆＱ合物を１４０°Ｃ（内部１晟度）
及υ０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒに２ 、５１１！、間
保持した。冷１５後、半固体の塊を５０℃で２５％アン
モニア１５０ｒｎｌに溶解し、約７５ｍ１に濃縮し、攪
拌しなから水２５０ ｍ ｌで処理し１、この暗赤色の
溶液を光線を抽除して室温で１６時間放置した。活性炭
約１ｇの添加後、程合物をｌｐ２４し、温液残渣を水２
００ ｍ ｌですすいた。その後、このｒδ静を６０°
Ｃで約４００ｍ ｌに濃縮し、攪拌し４′から水３０ｍ
１中の９５〜９７％硫酸７．５ｍｌの混合物で１．８時
間にわたって南下処理した。生成物が極めて細かい赤−
褐色の沈殿物として分離し、０．５時間後にこのものを
吸引濾別し、吸引フィルター上でジエチルエーテル各４
０ｍ１で３回洗浄した。結晶質をエタ、７一ル１５０ｍ
１に採り入れ、この溶液を真空下にて５０’Ｃで法発乾
固させた。和製のｏ−（６−ヒトロキシー３−オキソ−
３Ｈ−セレノキサンテア−９−イル）−ベンゼンスルホ
ン酸か得うした。
ン酸−・水和物３．５９ｇから１４０℃及び０．１Ｔｏ
ｒｒで結晶水を除去した。Ｉｌｌ 、 ｍ ’−セレノ
ジフェノール５ｇ及び２−スルホ安息香酸無水物３．４
７ｇの混合物をＰ−トルエンスルホン酸の熱融成物中に
導入した。このｌｆＱ合物を１４０°Ｃ（内部１晟度）
及υ０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒに２ 、５１１！、間
保持した。冷１５後、半固体の塊を５０℃で２５％アン
モニア１５０ｒｎｌに溶解し、約７５ｍ１に濃縮し、攪
拌しなから水２５０ ｍ ｌで処理し１、この暗赤色の
溶液を光線を抽除して室温で１６時間放置した。活性炭
約１ｇの添加後、程合物をｌｐ２４し、温液残渣を水２
００ ｍ ｌですすいた。その後、このｒδ静を６０°
Ｃで約４００ｍ ｌに濃縮し、攪拌し４′から水３０ｍ
１中の９５〜９７％硫酸７．５ｍｌの混合物で１．８時
間にわたって南下処理した。生成物が極めて細かい赤−
褐色の沈殿物として分離し、０．５時間後にこのものを
吸引濾別し、吸引フィルター上でジエチルエーテル各４
０ｍ１で３回洗浄した。結晶質をエタ、７一ル１５０ｍ
１に採り入れ、この溶液を真空下にて５０’Ｃで法発乾
固させた。和製のｏ−（６−ヒトロキシー３−オキソ−
３Ｈ−セレノキサンテア−９−イル）−ベンゼンスルホ
ン酸か得うした。
１−記の和製の生成物３．１３ｇを２５％アンモニア２
００ｍ１に結解し、−工゛１空ドにて５０°Ｃで１００
ｍ１に濃縮し、そして水５００ ｍ、 ｌで処理［７た
。この溶液を蘭過し、温液を約３００ｍ１に濃縮した１
、その後、水３０ｍ１中の９５〜９７％硫酸７．５ｍｌ
を０．５時間にわたって力τＩえ、１６ｉｔ！？ 間後
に沈殿物をペーパーフィルター１−で吸引濾別し、水１
００ ｍ ｌ ）６ひジエチルエーテル１００ｍ１で洗
浄し、エタノール１５０ｍ１に採す入れ この懸ＩＦｉ
ｆｉ液をＪ′↓空ドにて６０°Ｃで完４・にノｈ９：さ
せた。生成物２−７０ｇが得られ、このものは７：ｖ層
りロマトグラフィーによれば朱だ着色した不純物を含ん
でいた。この生成物を２５％アンモニア２００ｍ１に溶
解した。この溶液をノ人発乾固させ、塩を水６ｍｌに溶
解し、攪拌しなから２−プロパツール６０ｍ１、次にア
セｉ・ン８０ ｍ ｌで処理した。結晶化を完−ｒさせ
るために、溶媒５０ｍｌをへ発によって除去し、濃縮し
た溶液を室温で１６時間放置した。次に結晶を吸引濾別
し、そしてアセトンで十分に洗？／／ｌ Ｌ、た。この
１ハを水１００ ｍ ｌに溶解し、生成物が９５〜９７
％硫酎７゜５ｍ耐及び水３０ｍ１の混合物によって１．
２時間月内に沈殿１／た。１１専間放置した後、生成物
を吸引濾別し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、結晶
質を水流ポンプによる直空下にて５０℃で２０時間乾燥
した。ｏ −（６−ヒドロキシ−３−オキソ−３Ｈ−セ
レノキサンチン−９−イル）−ペンセンスルホン酸１−
４０ｇが（すられ、このものは薄層クロマトグラフィー
によれば純粋な物質であった。メタノール中の二ナトリ
ウム塩：入ｍａｘ＝５３３ｎｍ （ｅ＝３５５４０）。
００ｍ１に結解し、−工゛１空ドにて５０°Ｃで１００
ｍ１に濃縮し、そして水５００ ｍ、 ｌで処理［７た
。この溶液を蘭過し、温液を約３００ｍ１に濃縮した１
、その後、水３０ｍ１中の９５〜９７％硫酸７．５ｍｌ
を０．５時間にわたって力τＩえ、１６ｉｔ！？ 間後
に沈殿物をペーパーフィルター１−で吸引濾別し、水１
００ ｍ ｌ ）６ひジエチルエーテル１００ｍ１で洗
浄し、エタノール１５０ｍ１に採す入れ この懸ＩＦｉ
ｆｉ液をＪ′↓空ドにて６０°Ｃで完４・にノｈ９：さ
せた。生成物２−７０ｇが得られ、このものは７：ｖ層
りロマトグラフィーによれば朱だ着色した不純物を含ん
でいた。この生成物を２５％アンモニア２００ｍ１に溶
解した。この溶液をノ人発乾固させ、塩を水６ｍｌに溶
解し、攪拌しなから２−プロパツール６０ｍ１、次にア
セｉ・ン８０ ｍ ｌで処理した。結晶化を完−ｒさせ
るために、溶媒５０ｍｌをへ発によって除去し、濃縮し
た溶液を室温で１６時間放置した。次に結晶を吸引濾別
し、そしてアセトンで十分に洗？／／ｌ Ｌ、た。この
１ハを水１００ ｍ ｌに溶解し、生成物が９５〜９７
％硫酎７゜５ｍ耐及び水３０ｍ１の混合物によって１．
２時間月内に沈殿１／た。１１専間放置した後、生成物
を吸引濾別し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、結晶
質を水流ポンプによる直空下にて５０℃で２０時間乾燥
した。ｏ −（６−ヒドロキシ−３−オキソ−３Ｈ−セ
レノキサンチン−９−イル）−ペンセンスルホン酸１−
４０ｇが（すられ、このものは薄層クロマトグラフィー
によれば純粋な物質であった。メタノール中の二ナトリ
ウム塩：入ｍａｘ＝５３３ｎｍ （ｅ＝３５５４０）。
４￥、ｔｌ 出Ｉｆ 人 エフ・ホフマン舎う・ロシュ
Φウン１−コンパニー・アクチェンゲセル
Φウン１−コンパニー・アクチェンゲセル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、プレビタミンＤ及びタキステロールの程合物を式 式中、Ｒ１−Ｒ４は水素または塩素を 表わし、Ｒ５は基−ＣＯＯＭ ｅまたは一３Ｏ３Ｍｅを
表わし、Ｍｅはアルカ リ金１４陽イオンを表わし、そしてＸは酸Ｊミ、硫黄ま
たはセレンを表わす、 の化合物の存在下において波長約４００ｎｍ〜約６００
ｎｍの光線で照射することを特徴とする実質的にタキス
テロールを含まぬプレビタミンＤのｗ漬方法。 ２、ブＩ／ビタミンＤ及びタキステロールを含有しＩ［
つプレビタミンＤのＵＶ−照射によって得られるＢ、１
合物を照射する特許請求の範囲第１項記載の ）１７人
。 ３、光にＩか３６５ｎｍ以下の波長を除去するフィルタ
ーを備えた高圧水ランプである特許請求の範囲ｔ１°Ｓ
２ Ｊ−（Ｉまたは３項記載の方法。 ４ フィルターか液体である時−請求の範囲第３川記・
１１（５の方法。 ５、Ｒ１−Ｒ４か本本を表わし、Ｒ５が〕、（−ＣＯＯ
Ｎａまたは一５Ｏ３Ｎａを表わし、そしてＸが硫黄また
はセレンを表わす式■の化合物を用いる特。’ｈ情求の
範囲第１〜４ダ１のいずれかに記・成の力ｌＪ、。 ６ 、Ｍｅ及びＲ１−Ｒ５が特許請求の範囲第１乏〔１
記・１＆、の意味を有し、Ｘが硫黄またはセレンを表わ
し、そしてＸが硫黄を表わす場合、Ｒ５が７．９−’Ｓ
Ｏ３，Ｍ ｅ ｆ表わす特許請求の範囲第１項記戦の
式■の化合物。 ７、ｏ （６−ヒドロキシ−３−オキソ−３Ｈ−チオキ
サンチン−９−イル）−ベンゼンスルホン酸及びその＝
ユナトリウムｌ！２である特許請求の範囲第６ 」Ａ記
載の化合物。 ８、ｏ−（６−ヒドロキシ−３−オキソ−３Ｈ−セレノ
キサンチン−９−イル）−安息香酸及びその８二ナトリ
ウム塩である特許請求の範囲第６項記載の化合物。 ９、ｏ −（６−ヒドロキシ−３−オキソ−３Ｈ−セレ
ノキサンチン−９−イル）−ベンゼンスルホン酸及びそ
の二ナトリウム塩である特許請求の範囲第６がＩ記載の
化合物。 】０．感光剤として特許請求の範囲第６〜９項のいずれ
かに記載の化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH363783 | 1983-07-01 | ||
| CH3637/83-0 | 1983-07-01 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3349803A Division JPH0791287B2 (ja) | 1983-07-01 | 1991-12-10 | 新規なチオキサンテン及びセレノキサンテン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025965A true JPS6025965A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0434990B2 JPH0434990B2 (ja) | 1992-06-09 |
Family
ID=4260262
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59134140A Granted JPS6025965A (ja) | 1983-07-01 | 1984-06-30 | プレビタミンｄの製造方法 |
| JP3349803A Expired - Lifetime JPH0791287B2 (ja) | 1983-07-01 | 1991-12-10 | 新規なチオキサンテン及びセレノキサンテン誘導体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3349803A Expired - Lifetime JPH0791287B2 (ja) | 1983-07-01 | 1991-12-10 | 新規なチオキサンテン及びセレノキサンテン誘導体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4551214A (ja) |
| EP (1) | EP0130509B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6025965A (ja) |
| AT (1) | ATE22074T1 (ja) |
| DE (1) | DE3460694D1 (ja) |
| DK (1) | DK310084A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NO872850L (no) * | 1986-07-09 | 1988-01-11 | Solarchem Res | Fotokjemisk sensitiverende materialer. |
| US5175217A (en) * | 1988-12-12 | 1992-12-29 | Duphar International Research B.V. | Method for the photochemical conversion of tachysterol compounds into previtamin D compounds and of trans-vitamin D compounds into cis-vitamin D compounds using a polymeric photoinitiator |
| ES2055019T3 (es) * | 1988-12-12 | 1994-08-16 | Duphar Int Res | Metodo para la conversion fotoquimica de compuestos de taquisterol en compuestos de previtamina d y de compuestos de trans-vitamina d en compuestos de cis-vitamina d. |
| ES2073661T3 (es) * | 1990-04-27 | 1995-08-16 | Duphar Int Res | Metodo para la isomerizacion fotoquimica de compuestos organicos bajo la influencia de un fotosensibilizador. |
| US5543016A (en) * | 1991-07-12 | 1996-08-06 | Inrad | Photoconversion of steroids in microreactors |
| CA2429387A1 (en) * | 2002-05-22 | 2003-11-22 | Michael F. Holick | Compositions for providing vitamin d year round and uses thereof |
| US20040186082A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Hartman Raymond A. | Enhanced phototherapy for the treatment of cancer and autoimmune disease |
| CN100413604C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-08-27 | 河北衡丰发电有限责任公司 | 电厂粉煤灰的输送方法 |
| US20070261933A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-15 | Scott C W | Conveyor roller assembly and conveyor roller insert |
| CN101830840B (zh) * | 2010-05-17 | 2013-05-08 | 郭玉 | 一种维生素d3的生产方法 |
| JP6116842B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2017-04-19 | 国立大学法人 東京大学 | 標的細胞特異的な光増感用化合物。 |
| WO2023035906A1 (zh) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | 湖南醇康医药科技有限公司 | 中间体化合物及其制备方法和应用 |
| CN114380726B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-04-23 | 浙江花园生物医药股份有限公司 | 一种维生素d3粗品分离提纯的母液回收制备维生素d3的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1532790A (en) * | 1924-02-01 | 1925-04-07 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Pyrone dye |
| US2157351A (en) * | 1934-12-28 | 1939-05-09 | Agfa Ansco Corp | Sensitizing dyes for photographic emulsions |
| CH363342A (de) * | 1955-06-14 | 1962-07-31 | Philips Nv | Verfahren zur Herstellung von Tachysterol oder andern Verbindungen mit Tachysterolstruktur |
| US3575831A (en) * | 1967-05-31 | 1971-04-20 | Hoffmann La Roche | Process for the production of vitamin d |
| US3539590A (en) * | 1968-05-20 | 1970-11-10 | Monsanto Co | Substituted 3,3,6,6 - tetramethyl-1,8 - diketo - 9 - (2 - hydroxyphenyl) octahydroxanthenes |
| GB1592170A (en) * | 1977-01-07 | 1981-07-01 | Hoffmann La Roche | 1a-hydroxycholecalciferol-25-hydroxy esters and their use in radioimmunoassay |
| DE3048698A1 (de) * | 1980-12-23 | 1982-07-15 | Wisconsin Alumni Research Foundation, 53707 Madison, Wis. | Verfahren zur herstellung einer 1(alpha)-hydroxylierten vitamin-d-verbindung, ausgehend von einer 5,6-trans-vitamin-d-verbindung |
| US4338250A (en) * | 1981-04-27 | 1982-07-06 | Wisconsin Alumni Research Foundation | 1-Hydroxylation process |
-
1984
- 1984-06-14 US US06/620,418 patent/US4551214A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1984-06-23 EP EP84107214A patent/EP0130509B1/de not_active Expired
- 1984-06-25 DK DK310084A patent/DK310084A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-06-30 JP JP59134140A patent/JPS6025965A/ja active Granted
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1985
- 1985-06-26 US US06/749,072 patent/US4582641A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-10 JP JP3349803A patent/JPH0791287B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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